JP2001213823A

JP2001213823A - 副生ブタノール及び酢酸ブチルの製造方法

Info

Publication number: JP2001213823A
Application number: JP2000027026A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tsuji; 康雄辻; Hiroaki Kaminakai; 弘明上中居; Hiroshi Koyama; 弘小山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】アセトアルドール類を水添して１，３−ブチ
レングリコールを製造する際に、副生クロトンアルデヒ
ドを利用して不純物の少ない副生ブタノールを得て、そ
れから品質の良い酢酸ブチルを得る。【解決手段】アセトアルドール類合成時の副生クロト
ンアルデヒドを、水素添加工程でアセトアルドール類と
共に水添して１，３−ブチレングリコールと共にブタノ
ールを副生させ、得られた１，３−ブチレングリコール
から蒸留によりブタノールを含む留出分を分離し、該留
出分を蒸留して、低沸点成分を分離除去した缶出液を
得、該缶出液を化学処理をした後、さらに蒸留して低沸
点成分及び高沸点成分を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アセトアルドール
類を合成する際の副生クロトンアルデヒドを水素添加す
ることによる副生ブタノール（本発明ではｎ−ブタノー
ルを示す。）の製造方法及び該ブタノールを利用した酢
酸ブチルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酢酸ブチルは溶媒等に広く使用されてお
り、その製造方法としては、酢酸とブタノールを酸触媒
の存在下にエステル化して得られた酢酸ブチルを蒸留精
製する方法が知られている。原料ブタノールの製造方法
としては、（ｉ）アセトアルデヒドの２量化によりアセ
トアルドールを合成し、脱水してクロトンアルデヒドに
した後、それを水素添加（以下水添ともいう。）して製
造するヘキスト・ワッカー法、（ii）プロピレンと一酸
化炭素と水を触媒の存在下に反応させるレッペ法が知ら
れている。一方、アセトアルデヒドを縮合してアセトア
ルドール類を合成し、水添して１，３−ブチレングリコ
ールを製造する際に、アセトアルドール類の合成工程で
もクロトンアルデヒドが副生する。従って、副生クロト
ンアルデヒドを水添して副生ブタノールを製造し、該副
生ブタノールを利用して酢酸ブチルを製造することが検
討されている。特公昭４４−１４３２８号公報には、ア
ルカリ触媒の存在下でアセトアルデヒドをアルドール縮
合させてアセトアルドールを合成し、酸性りん酸エステ
ルの存在下に加熱脱水することによるクロトンアルデヒ
ドの製法が開示されている。特開昭６２−２１２３８４
号公報には、アルカリ触媒の存在下でアセトアルデヒド
をアルドール縮合させて、アルドキサン（２，４−ジメ
チル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用名）を含
む反応粗液を得、アセトアルデヒドを留出させながらア
ルドキサンを熱分解することにより、実質上パラアルド
ール（２−（２−ヒドロキシプロピル）−４−メチル−
１，３−ジオキサン−６−オールの慣用名）を得る方法
が開示されている。特開昭６２−２４６５２９号公報に
は、実質上の有効成分として、パラアルドールを含有す
る出発原料を接触還元せしめる１，３−ブチレングリコ
ールの製造方法が開示されている。特開平６−３２９６
６４号公報には、アセトアルデヒドをアルカリ触媒の存
在下アルドール縮合させて、主にアルドキサン、アセト
アルデヒド、水および少量のクロトンアルデヒドを含む
反応粗液を製造し、次いで該アルドキサンを熱分解する
ことによりアルドキサンおよびパラアルドールを主成分
とする反応粗液を製造する際、アルドキサンの熱分解工
程において熱分解の塔頂から留出するアセトアルデヒド
を、デカンターを具備したサイドカットラインを有する
蒸留塔を使用してアセトアルデヒドを精製して、実質的
にクロトンアルデヒドが存在しないアセトアルデヒドを
アルドール縮合工程にリサイクルするアルドキサンおよ
びパラアルドールを主成分とする反応粗液の製造法、及
び該反応粗液からの１，３−ブチレングリコールの製造
法が開示されている。しかしながら、上記技術では、副
生ブタノールに含有される不純物が原因で、カメレオン
試験値や硫酸着色試験値が悪いため、市販品並の品質の
ブタノール、ひいては酢酸ブチルを得ることは困難であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アセ
トアルドール類を水添して１，３−ブチレングリコール
を製造する際に、アセトアルドール類合成時の副生クロ
トンアルデヒドも、同時に水添してブタノールを副生さ
せ、精製して不純物の少ない副生ブタノールを得て、該
ブタノールを利用して、品質の良い酢酸ブチルを製造す
る方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々原因
を究明した結果、アセトアルドール類を水添して１，３
−ブチレングリコールを製造する際に、副生クロトンア
ルデヒドも同時に水添して副生ブタノールを得る方法に
おいて、水添が完全では無いために、還元性物質が残存
して、これらの不純物が従来の蒸留による副生ブタノー
ルの精製工程では分離することができず、精製ブタノー
ル中に微量混入するために、ブタノールひいては酢酸ブ
チルの製品品質を悪化させていると推定して検討した結
果、化学処理を併用することで、効果的に副生ブタノー
ルが精製されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち本発明の第１は、アセトアルデヒ
ドからアセトアルドール類を合成し、得られたアセトア
ルドール類を水素添加工程で水素添加して１，３−ブチ
レングリコールを製造する際に、アセトアルドール類合
成時の副生クロトンアルデヒドを、前記水素添加工程で
アセトアルドール類と共に水添してブタノールを副生さ
せ、得られた１，３−ブチレングリコールから蒸留によ
りブタノールを含む留出分（Ａ）を分離し、留出分
（Ａ）を蒸留して、低沸点成分（Ｂ）を分離除去した缶
出液（Ｃ）を得、該缶出液（Ｃ）を化学処理をした後、
さらに蒸留して低沸点成分（ｂ）及び高沸点成分（ｃ）
を分離することを特徴とするブタノールの製造方法を提
供する。本発明の第２は、化学処理が、水酸化ナトリウ
ム処理、ソジウムボロハイドライド処理、オゾン処理、
又はこれらの２以上の組み合わせ処理であることを特徴
とする本発明の第１に記載のブタノールの製造方法を提
供する。本発明の第３は、本発明の第１又は２に記載の
ブタノールを酢酸類と反応させることを特徴とする酢酸
ブチルの製造方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】はじめに、アセトアルデヒドを出
発原料とする１，３−ブチレングリコールの製造方法を
説明する。１．アセトアルドール類の合成アセトアルデヒドは、例えば水酸化ナトリウム等の塩基
の存在下に縮合されて、主成分のアセトアルドール類と
少量の副生クロトンアルデヒドが生じる。アセトアルド
ール類とは、水素添加により１，３−ブチレングリコー
ルを生成するもののことであり、具体的には、アセトア
ルドール、その環化二量体であるパラアルドール、アセ
トアルデヒドの一種の環状３量体であるアルドキサン
等、又はこれらの混合物である。アセトアルデヒド縮合
工程で得られた生成液は、中和工程で、通常酸により中
和される。また、アルドキサンを熱分解して少なくとも
一部をパラアルドールとアセトアルデヒドに分解して得
られた、パラアルドールとアルドキサンの混合物を使用
することもできる。この際、クロトンアルデヒドがさら
に少量副生することもある。アセトアルドール類合成工
程では、クロトンアルデヒドが１〜１０重量％、通常は
２〜５重量％、その他の副生物が１〜５重量％程度副生
する。アセトアルドール類合成工程で得られた液は、後
述する水添工程に供給され、触媒の存在下に水添され
る。なお、本発明では、アセトアルドール類合成後、蒸
留により未反応アセトアルデヒドのみを大部分回収して
縮合工程にリサイクルする際に、一部のクロトンアルデ
ヒドを分離回収することができる。分離回収された一部
のクロトンアルデヒドは、アセトアルデヒド蒸留回収時
の缶出液であるアセトアルドール類に加えられ、缶出液
中の残りのクロトンアルデヒドと共に、水添工程でブタ
ノール副生に利用することもできる。２．水添工程得られたアセトアルドール類とクロトンアルデヒドは、
未回収アセトアルデヒド、その他の副生物、水分等とと
もに、水添工程に供給される。アセトアルドール類は、
ラネーニッケル等の水添触媒の存在下に、水素を使用し
て水添される。水素添加は、回分式、半回分式、又は連
続式のいずれでも行うことができる。触媒は、鹸濁又は
充填して使用することができるが、鹸濁させて使用する
ことが好ましい。例えば、水添原料１００重量部に、触
媒２〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部を添加
し、水素圧力８０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１
２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の下で、１１０〜１４０℃、
好ましくは１２０〜１３５℃で、４０〜１００分間、好
ましくは７０〜９０分間、混合ないし撹拌下に、触媒を
鹸濁させて反応させる。水添は、水添反応粗液（水添粗
液ともいう。）中のアルデヒド基含有量が２００重量ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下になるように
行われる。水添反応後、触媒が分離され、得られた水添
粗液は、１，３−ブチレングリコール、ブタノール、イ
ソプロピルアルコール、エタノール、水、その他の低沸
点物、高沸点物等からなり、精製工程に供給される。

【０００７】３．精製工程得られた水添粗液は、蒸留を行い、留出分（Ａ）を留出
させ、１，３−ブチレングリコールや大部分の高沸点物
等を缶出させる。上記留出分（Ａ）は、ブタノールの他
に、エタノール、水、その他の低沸点物、及び、少量の
１，３−ブチレングリコールやその他の高沸点物等から
なる。１，３−ブチレングリコールを含む缶出液はさら
に精製されて、製品１，３−ブチレングリコールとな
る。

【０００８】3.1.ブタノール精製工程一方、留出分（Ａ）は、さらに蒸留されて、低沸点成分
（Ｂ）（主としてエタノール、水、その他の低沸点物か
らなる。）が留出分離されて、缶出液（Ｃ）（主として
ブタノールからなり少量のその他の高沸点物を含む。）
が得られる。従来は、該缶出液（Ｃ）をそのまま蒸留精
製して、副生ブタノールとして製品化していたが、カメ
レオン試験や硫酸着色の点で不充分な品質のブタノール
しか得られなかった。本発明では、該缶出液（Ｃ）を化
学処理した後、蒸留して低沸点成分（ｂ）及び高沸点成
分（ｃ）を分離して、精製ブタノールとする。上記化学
処理とは、アルカリ処理；還元処理；酸化処理；又はこ
れらの２以上の組み合わせ処理である。（Ｉ）アルカリ処理としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液またはエタノ
ール、ブタノール等のアルコール溶液による処理が挙げ
られるが、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液による処
理である。水酸化ナトリウム処理は、０．５〜５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液を、缶出液（Ｃ）に水酸化ナ
トリウムとして１〜２重量％添加し、９０〜１３０℃で
０．５〜１０時間加熱して行われる。（II）還元処理としては、ソジウムボロハイドライド、
リチウムボロハイドライド、リチウムアルミニウムハイ
ドライド等の還元剤の水溶液またはアルコール溶液によ
る処理；酢酸−鉄の水溶液または苛性ソーダ−亜鉛のア
ルコール溶液による処理等が挙げられるが、好ましくは
ソジウムボロハイドライド水溶液による処理である。ソ
ジウムボロハイドライド処理は、０．１〜２重量％のソ
ジウムボロハイドライド水溶液を、缶出液（Ｃ）にソジ
ウムボロハイドライド分として０．５〜１％添加して、
９０〜１３０℃で０．５〜１０時間、より好ましくは
０．５〜２時間加熱して行われる。（III）酸化処理としては、オゾン処理などが挙げられ
る。オゾン処理は、オゾン発生装置を使用して、空気又
は酸素中にオゾンを０．０１〜１０容量％発生させ、該
オゾン含有気体を缶出液（Ｃ）に供給して、品質低下原
因となる不純物を室温でオゾン酸化する。

【０００９】化学処理した後の液は、さらに蒸留して低
沸点成分（ｂ）及び高沸点成分（ｃ）を分離して、精製
ブタノール（ａ）を得る。低沸点成分（ｂ）及び高沸点
成分（ｃ）の分離の順序には特に制限はなく、初めに低
沸点成分（ｂ）を留去し、次いで精製ブタノール（ａ）
を留出回収して、高沸点成分（ｃ）から分離してもよい
し、初めにブタノールを留出させて高沸点成分（ｃ）か
ら分離し、次いで低沸点成分（ｂ）を留去して精製ブタ
ノール（ａ）を缶出回収してもよい。蒸留は、バッチ
式、又は連続式のいずれでも行うことができる。

【００１０】連続式蒸留の場合には、例えば、低沸点成
分（ｂ）を留去した後、ブタノールを留出回収して高沸
点成分（ｃ）から分離する方法が挙げられる。低沸点成
分（ｂ）を留出させる条件は、減圧ないし常圧で、還流
比１〜１０で、仕込みに対して低沸点側カット率５〜２
０重量％である。精製ブタノール（ａ）を留出させ、高
沸点成分（ｃ）を分離する条件は、減圧ないし常圧で、
還流比０．２〜３で、仕込みに対して高沸点側カット率
５〜２０重量％である。缶出液（Ｃ）の量が余り多くな
いときは、貯槽に貯蔵しておき、一定量に達したとき
に、化学処理及びバッチ蒸留を行うこともできる。バッ
チ式蒸留の場合には、実段４０段程度の蒸留塔を使用
し、塔頂圧３００〜７６０ｔｏｒｒ、還流比２〜５で、
塔底液温度８０〜１３０℃で低沸点成分（ｂ）を留出さ
せた後、精製ブタノール（ａ）を、同じ塔頂圧及び還流
比で、塔底液温度９０〜１５０℃で留出させる。

【００１１】本発明により得られた精製された副生ブタ
ノールの製品品質は、カメレオン試験測定値が１５〜２
５分であり、従来の方法によるカメレオン試験測定値が
通常０分であるのに比べて、大幅に改善されたことが判
る。また、製品の硫酸着色試験の規格はＡＰＨＡ５０以
下であるが、本発明により得られる精製された副生ブタ
ノールは、ＡＰＨＡ３０〜３５であり、従来の方法によ
るものがＡＰＨＡ１００〜２００であるのに比べて、改
善されたことが判る。

【００１２】４．酢酸ブチルの製造上記で得られた精製ブタノール（ａ）を使用して、公知
の方法で酢酸類と反応させて酢酸ブチルを製造する。酢
酸類としては、酢酸、無水酢酸、酢酸クロライドが挙げ
られるが、好ましくは酢酸である。例えば、精製ブタノ
ール（ａ）を触媒の存在下又は非存在下に酢酸と反応さ
せて粗酢酸ブチルを得た後、蒸留して精製酢酸ブチルを
製造する。触媒としては、硫酸、ヘテロポリ酸等が挙げ
られる。エステル化温度は７０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１３０℃、反応時間は０．５〜５時間、好ましく
は１．５〜３時間である。

【００１３】本発明により得られる製品酢酸ブチルの品
質は、硫酸着色試験でＡＰＨＡ２０〜３０であるが、従
来の方法によるものがＡＰＨＡ７０〜９０であるのに比
べて、改善されたことが判る。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、ブタノール及び酢酸ブチルの試験法を下記に示す。（１）カメレオン試験：ＪＩＳＫ１３５１の３．１０
に準拠した。所定濃度の過マンガン酸カリ溶液を被検試
料溶液に加え、易酸化性物質による比較用標準濃度まで
の退色時間を測定する。単位：分又は時間。（２）硫酸着色試験：３０℃の被検試料溶液に、試薬特
級硫酸４０ｍｌを２ｍｌ／分で滴下後、撹拌停止５分間
保持し、着色度を標準ＡＰＨＡ溶液と比較して測定す
る。単位：ＡＰＨＡ。

【００１５】（実施例１）アセトアルデヒドを水酸化ナ
トリウム水溶液の存在下に縮合して得られたパラアセト
アルドール反応液を中和処理した後、未反応アセトアル
デヒドと一部の副生クロトンアルデヒドを留去してパラ
アセトアルドール液（残りの副生クロトンアルデヒドを
含む）を得た。分離された該未反応アセトアルデヒドか
らアセトアルデヒドのみを回収して、残りの未反応アセ
トアルデヒドと該一部の副生クロトンアルデヒドを、得
られた該パラアセトアルドール液に加えた後、水添触媒
であるラネーニッケルの鹸濁した連続懸濁気泡塔に供給
し、下記反応条件で水添反応を行い、ラネーニッケルを
濾別して、水添反応粗液を得た。水添反応条件は、パラ
アセトアルドール類１００重量部に対して、触媒１０重
量部、水素６重量部、滞留時間８０分、反応温度１３５
℃、反応圧力１４０気圧である。水添反応粗液の組成
は、１，３−ブチレングリコール６０重量％、エタノー
ル１５重量％、ブタノール１０重量％、水１０重量％、
その他の低沸点物や高沸点物を含んでいた。水添反応粗
液を蒸留して、１，３−ブチレングリコールからエタノ
ール、ブタノール、水、その他の低沸点物や少量の高沸
点物等を含む留出分（Ａ１）３２重量部を留出させた。
この時の脱アルコールの蒸留条件は常圧、塔底温度１２
０℃、還流比３である。

【００１６】留出分（Ａ１）は、さらに蒸留して低沸点
成分（Ｂ１）（エタノール、水、その他の低沸点物から
なる。）を留出させて、缶出液（Ｃ１）を得た。この時
の脱低沸点成分の蒸留条件は常圧、塔底温度１３０℃、
還流比５である。

【００１７】缶出液（Ｃ１）１００重量部に、濃度５重
量％の水酸化ナトリウム水溶液を、２重量部添加し、１
０５℃、１．５時間加熱処理した。得られた処理後液
を、実段４０段の蒸留塔を設けたバッチ式蒸留装置の蒸
留缶に供給し、塔頂圧７６０ｔｏｒｒ、還流比３で、塔
底液温度１２０〜１３０℃で低沸点成分を留出させた
後、精製ブタノールを、同じ塔頂圧及び還流比で、塔底
液温度１３０〜１４０℃で留出させた。得られた、精製
ブタノールのカメレオン試験測定値２０分、硫酸着色試
験ではＡＰＨＡ３０であった。

【００１８】上記精製ブタノール１００重量部に酢酸８
１重量部、硫酸０．３重量部を加えて、１１０℃、２時
間エステル化反応を行った後、消石灰で触媒を中和し、
ろ過した。濾液を、下記条件でバッチ蒸留して精製酢酸
ブチルを得た。精製酢酸ブチル蒸留条件：蒸留塔段数３
０段、塔頂圧７６０ｔｏｒｒ、還流比５で、塔底液温度
１３０〜１４０℃で留出させた。得られた、精製酢酸ブ
チルの硫酸着色試験の値はＡＰＨＡ２０であった。

【００１９】（実施例２）実施例１で得られた缶出液
（Ｃ１）１００重量部に、濃度０．５重量％のソジウム
ボロハイドライド水溶液を、１．０重量部添加し、１０
０℃、２時間加熱した。得られた処理後液を、実段４０
段の蒸留塔を設けたバッチ式蒸留装置の蒸留缶に供給
し、塔頂圧７６０ｔｏｒｒ、還流比３、塔底液温度１２
０〜１３０℃で低沸点成分を留出させた後、精製ブタノ
ールを、同じ塔頂圧及び還流比で、塔底液温度１３０〜
１４０℃で留出させた。得られた、精製ブタノールのカ
メレオン試験測定値２０分、硫酸着色試験ではＡＰＨＡ
３５であった。また、得られた精製ブタノールを使用し
て実施例１と同様にして、精製酢酸ブチルを得た。得ら
れた、精製酢酸ブチルの硫酸着色試験の値はＡＰＨＡ２
５であった。

【００２０】（比較例１）実施例１で得られた缶出液
（Ｃ１）１００重量部を、そのまま実段４０段の蒸留塔
を設けたバッチ式蒸留装置の蒸留缶に供給し、塔頂圧７
６０ｔｏｒｒ、還流比３で、塔底液温度１２０〜１３０
℃で低沸点成分を留出させた後、精製ブタノールを、同
じ塔頂圧及び還流比で、塔底液温度１３０〜１４０℃で
留出させた。得られた、精製ブタノールのカメレオン試
験測定値０分、硫酸着色試験ではＡＰＨＡ１５０であっ
た。また、得られた精製ブタノールを使用して実施例１
と同様にして、精製酢酸ブチルを得た。得られた、精製
酢酸ブチルの硫酸着色試験の値はＡＰＨＡ９０であっ
た。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、カメレオン試験、硫酸
着色試験の優れた精製ブタノールが得られ、さらにこれ
を使用して品質の良い精製酢酸ブチルが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 69/14 69/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアルデヒドからアセトアルドール
類を合成し、得られたアセトアルドール類を水素添加工
程で水素添加して１，３−ブチレングリコールを製造す
る際に、アセトアルドール類合成時の副生クロトンアル
デヒドを、前記水素添加工程でアセトアルドール類と共
に水添してブタノールを副生させ、得られた１，３−ブ
チレングリコールから蒸留によりブタノールを含む留出
分（Ａ）を分離し、留出分（Ａ）を蒸留して、低沸点成
分（Ｂ）を分離除去した缶出液（Ｃ）を得、該缶出液
（Ｃ）を化学処理をした後、さらに蒸留して低沸点成分
（ｂ）及び高沸点成分（ｃ）を分離することを特徴とす
るブタノールの製造方法。
【請求項２】化学処理が、水酸化ナトリウム処理、ソ
ジウムボロハイドライド処理、オゾン処理、又はこれら
の２以上の組み合わせ処理であることを特徴とする請求
項１に記載のブタノールの製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載のブタノールを酢
酸類と反応させることを特徴とする酢酸ブチルの製造方
法。