JPS61200979A - 粗テトラヒドロフランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発１ｊ１）Ｆｉ粗テトラヒドロフラン（以下、粗ＴＨ
Ｆと略す）の精製方法に係る。

更に詳しくは、ＴＨＦの精製工程に於て、水素添加処理
することにより高純度テトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
’Ｆと略す）を取得する方法に係る。

ＴＲＩＦは、有機溶剤、或はポリテトラメチレングリコ
ール（以下、ＰＴＭＧと略す）等の高分子化合物製造の
原料として極めて有用な物質である。

〔従来の技術〕

従来、ＴＨＦの製造方法としては種々提案されておシ、
例えば、フルフラールの脱カルボニル化で得られる７、
７ンを接触水素化する方法。

／、４（−ブタンジオールを脱水環化する方法或いは／
、ｆ−ブタンジオールのジ酢酸エステルを酸触媒の存在
下、水と反応させる方法等がある。

これらの方法で得られたＴＨＦにはその製法にもよるが
、ジヒドロフラン（以下、ＤＥＮ’と略す）、ブチルア
ルデヒド（以下、ＮＢＤと略す）プロピオンアルデヒド
、クロトンアルデヒド等、種々の不純物が含まれる。こ
れら不純物の存在は、微量であってもＴＨＦの主用途で
あるＰＴＭＧに使用する場合、酸価の上昇或は着色等に
ょυ樹脂、繊維等の原料として使用不可能となるため、
工業原料としての価値が著しく低下する。

しかしながら、これらの不純物、特にＤＢＰ及びＮＢＤ
は沸点がＴＨＦと近接しているため、多量の熱を必要と
し、経済的ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上記実情に鑑み蒸留分離の困難な不純物を
含有する粗Ｔｌ１Ｆの精製方法につき鋭意検討した結果
、粗ＴＨ’Ｆを水素添加処理することにより＠Ｔ　ＨＦ
中に含まれる不純物を、ＴＨｙ［ＦｉＴＨＰと容易に蒸
留分離可能な化合物に転換することにより高純度のＴＨ
Ｆを取得しうろことを見い出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、 （１）　ジヒドロフラン及びブチルアルデヒドの少なく
とも１種を含有する粗テトラヒドロフランを水素添加触
媒の存在下、水素添加した後蒸留することを特徴とする
粗テトラヒドロフランの精製方法 （２）水素添加触媒が貴金属触媒であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法（３）粗テトラヒド
ロフランを精製するにあたシ（ａｌ　　貴金属触媒を充
填した反応器に該粗テトラヒドロフランと水素とを供給
してジヒドロフラン及び／又はブチルアルデヒドを水素
添加してテトラヒドロフラン及び／又はｎ−ブタノール
とし、 （ｂ）＃反応生成液を第１蒸留塔に供給して、塔頂より
水−テトラヒドロフランの共沸混合物を留出させ、塔底
より高沸物を含むテトラヒドロフランを缶出させ、 （Ｃ）＃缶出液を第２蒸留塔に供給して、塔底より高沸
物を排出し、塔頂より高純度テトラヒドロフランを取得
する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法 （４）　　粗テトラヒドロ７：７ンな水素添加反応に先
立って強酸性陽イオン交換樹脂よりなる反応域に水及び
／又は酢酸と共に供給して反応させてジヒドロフランを
ヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセトキシテ
トラヒドロフランに変換し１反応液を第３蒸留塔に供給
し、塔底よりヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又は
アセトキシテトラヒドロフランを含有する液相部を抜き
出し、塔頂より留出する水−テトラヒドロフラン混合物
を貴金属触媒を充填した反応器に供給することを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載の方法 に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で精製処理される粗ＴＨＦは、ＤＨＦ及びＮＢＤ
の少くとも１種を含有するものであれば特に限定される
ものではなく、フランを接触水素化する方法、八り−ブ
タンジオールを脱水環化する方法或いは／、クーブタン
ジオールのジ酢酸エステルを酸触媒の存在下、水と反応
させる方法等、いずれの方法で製造されたものでも可能
であるが、以下に／、ＩＩ−ブタンジオールのジ酢酸エ
ステルを加水分解して生成した／、　ＩＩ−ブタンジオ
ールを脱水環化する場合について説明する。

ｌ、ターブタンジオールのジ酢酸エステルは。

ブタジェン、酢酸をパラジウム系触媒の存在下分子状酸
素と反応させて得られ九へダージアセトキシプテンを、
水素化触媒の存在下、水素添加することにより得られる
。反応生成物は、／、ｆ−ジアセトキシブタンとムコ−
ジアセトキシブタンの混合物であり、更に水、酢酸、酢
酸ブチル、高沸アルデヒド、アセタール類を若干量含ん
でいるが、特に精製する必要はない。該ジアセトキシブ
タン混合物は、水と共に強酸性陽イオン交換樹脂を充填
した反応器に供給し、ＩＩ。

〜ｇｏ”Ｃで加水分解反応を行なう。反応液は蒸留によ
り、水、酢酸を留去し、ｌ、−一及び／、ターブタンジ
オール、モノ及びジ酢酸エステルよする缶出液を、更に
高沸分離塔に供給し、高沸物を分離することにより粗／
、　４ｔ−ブタンジオールが取得される。該粗／、クー
ブタンジオールは強酸性陽イオン交換樹脂を充填したＴ
ＨＦ化反応器に供給され、１）０〜９０℃で反応を行い
。

反応生成液は蒸留により水、酢酸、ＴＨＰを主成分とす
る軽沸物を留出させ、更に該留出物を更に常圧で操作さ
れる蒸留塔に供給し、水−ＴｉｉＦ共沸混合物を留出さ
せる。該水−ＴＨＩＰ共沸混合物は、ＤＨ？及びＮＢＤ
の少くとも１種を不純物として含有するものであシ、本
発明で精製処理される原料粗ＴＨ？の要件を満足するも
のである。

精製される粗ＴＩＩＩＦに含有されるＤＨ’？及びＮＢ
Ｄの量は特に限定されるものではなく、会知の種々の方
法で製造された粗ＴＨＦ中に含まれる程度の量であるが
１通常Ｉ）ＩＩＩＩＦＦｉＯ〜２００ｐｐｍ％ＮＢＤは
０〜１０００　ｐｐｍ程度である。

′本発明では、粗ＴＨＩＦ’＆、担体に担持された水素
添加触媒の存在下、水素添加処理することにより、微量
のＤＨＦｌ及びＮＢＤを夫々ＴＩ？及びｎ−ブタノール
に変換する。水素添加触媒としては、アルデヒド類をア
ルコール類に還元する能力を有する触媒及び／又は炭素
−炭素不飽和二重結合を水素化する能力を有する触媒が
使用され、具体的には、ニッケル触媒及びルテニウム、
パラジウム、白金等の貴金属触媒が挙げられるが、貴金
属触媒が特に好ましい。これらの水素添加触媒は、単独
でも十分作用を有するが、例えばニッケル触媒は比較的
高温で活性を有する一方、高温ではＴｌ！Ｉｔ’の水添
分解が増加するので適宜温度を選定するのが良い。又、
パラジウム或いは白金触媒とルテニウム触媒を夫々一層
ずつ充填して使用することも可能である。

担体としては、活性炭、シリカゲル、シリカアルミナ、
粘土、ボーキサイト、マグネシア、ケイソウ土、軽石等
が挙げられる。水素は必ずしも純粋なものである必要は
なく、不活性ガス、飽和炭化水素等で希釈されたもので
もよい。水素分圧は／に９／ｄ以上であれば実施可能で
あるが、高い圧力の採用は高価な設備が必要であシ又、
圧力が低すぎる場合には多量の触媒が必要となるため、
！ｋｌ／／ｃｒ／ｌ〜コＯｋｇ／ｃｒ！ｌの水素分圧が
好ましい。反応温度は３０〜２００℃の範囲で実施され
るが、高温側ではＴＨＩＦの水添分解が顕著となシ又、
低温側では多量の触媒が必要となるため、３０〜１２０
℃が好ましい。

水素添加反応によって、粗ＴＨＦ中のＤＨ？及び／又は
ＮＢＤｉ夫々Ｔ夫々及ＨＦ−ブタノール等に変換される
。

該反応生成物は、常圧に保持された気液分離器に移送さ
れ、気相排ガスを分離後、液相部は脱水塔である第７蒸
留塔に供給され、塔頂よ）水−ＴＨＦ共沸混合物を留出
させ、塔底より高沸物を含む脱水されたＴＨＩＰを缶出
させる。

尚、粗ＴＩＩＩＦがＮＢＤを含有する場合には、水添反
応によって生成したｎ−ブタノールは、高沸物と共に第
７蒸留塔から缶出される。水−ＴＨＦ混合物は、加圧下
では水モル分率の高まった共沸混合物を形成するので第
１蒸留塔は加圧下で運転するのが好ましい。第７蒸留塔
の操作条件／／ｉ、理論段数ＩＯ−λＱ１圧力ｓ〜１ｊ
ｋｌ　／　ｄｉ　Ｇ　、塔底温度ｌＪＯ〜／ざ０℃、還
流比０、／〜／、０程度である。第１蒸留塔の缶出液は
更に製品基である第２蒸留塔に供給され、塔底よりＴＨ
ＩＰＩＯ〜ｒｏｔｓ程度及び場合によりｎ−ブタノール
を含む高沸物を排出し、塔頂より高純度ＴＨＦを取得す
る。第２蒸留塔／ｆｉ、理論段数／ｊ〜、７０．圧カク
Ａ　Ｏ〜／　０００　Ｔｏｒｒ。

塔底温度６０〜／コよ℃、還流比０．／〜八へ程度で操
作される。尚、第７蒸留塔の塔頂からの水−ＴＨＦ共沸
混合物は蒸留により水を分離後原料籾ＴＨＦに循環混合
することも可能である。

上述の如く、本発明によれば、粗ＴＨＦを水素添加処理
することにより粗ＴＨＦに含有されるＤＨＩＦをＴ　Ｈ
ＩＦ　Ｋ　％Ｎ　Ｂ　Ｄ　ｙ＆＃ｎ−ブタノールに変換
し、容易に高純度ＴＨＩＰを取得することができるが、
場合によっては、水素添加処理に先立って、本発明の原
料である粗Ｔｌ！Ｆｙｋ水及び／又は酢酸と反応させる
ことにより、不純物であるＤＨＦの少なくとも一部を、
ＴＨＩＦと容易に蒸留分離されるヒドロキシテトラヒド
ロフラン及び／又はアセトキシテトラヒドロフランに変
換することも可能である。本反応は１強酸性陽イオン交
換樹脂等の固体酸触媒、好ましくはスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂の存在下行なわれる。原料粗Ｔｌ！１Ｆと水
及び／又は酢酸とを固体酸触媒と接触反応させる場合の
反応温度は、７０〜１０℃、ＬＨ１３Ｖ（液体空間速度
）ＦｉＯ，！ｒ　〜ｊ　ｈｒ−’程度である。

反応液は第３８留塔に供給され、塔頂より水−Ｔ１）Ｆ
共沸混合物を留出させ、塔底よりヒドロキシテトラヒド
ロフラン及び／又はアセトキシテトラヒドロフランを含
み、水及び／又は酢酸を主成分とする液相部を缶出液と
して抜き出す。

第３蒸留塔は常圧で操作され、理論段数ｔ　Ｓ−／１塔
底温度ｉｏｏ〜／１０”Ｑ、還流比０．ｊ〜コ、Ｏ程度
である。塔頂より留出量る水−ＴＨ？共沸混合物は更に
上述の水素添加及び蒸留工程に供給され、目的とする高
純度ＴＨＦを取得する。

かくして得られるＴＨＦＦｉ、純度９９．９９ｂ以上と
いう極めて高純度のものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例で原料として使用した粗Ｔ
ＨＩＦは、ブタジェンの７セトキシ化で得られた／、Ｉ
Ｉ−ジアセトキシブテンを水添によｌ）　／、　＋１−
ジアセトキシブタンとし、更に加水分解して得たｌ、ダ
ープタンジオールを環化することにより製造したものを
使用した。又、以下の記載に於て「憾」及び「部」は夫
々「重量部」及び「重量部」を示す。

実施例１ ＤＨＦ２００　ｐｐｍ　、　Ｎ　Ｂ　Ｄ　４Ｉｋ　Ｏｐ
ｐｍを含有し、水よ、デ係、Ｔ　ＨＦ　９１）．Ｄ俤か
らなる混合物＋７ｊ部／ｈｒを、下層にＰ（Ｌを、上層
にＲｕを活性炭に担持した触媒夫々一層ずつを充填した
反応器にＯ，Ｓ部／ｈｒの水素と共に供給した。水添反
応は温度ｉｏｏ′Ｃ，圧カデ、　！ｒ　ｋ＆　／　ａｄ
、液の滞留時間／ｈｒ（空筒基準）で行なった。反応器
より流出した液はｎ−ブタノールをダ弘コｐｐｍ含有し
、ＤＨＩＰ及びＮＢＤは夫々／　Ｏｐｐｍ以下であった
。この反応液を脱水塔（第１蒸留塔）へ供給した。脱水
塔は理論段数／４１段、圧力ｔ、！に９／ｒｙａ１％還
流比０．３で運転した。脱水塔の塔頂からは、水１３．
／係、Ｔ　ＨＦ　ｆｆ　６．９係からなる留出液を３？
ダ部／ｈｒで留出させ、留出液は第３蒸留塔に供給し、
水を分離後原料ＴＨ１）’に混合し、ＴＨＩＦを回収し
た。第３蒸留塔は。

理論段数／１段、圧力りＡ　Ｏｔｏｒｒ、還流比／、／
で運転した。

一方、第１蒸留塔塔底からは、水！ｒ　Ｏｐｐｍ　。

ｎ−ブタノールＩ　／　Ｏｐｐｍを含む粗ＴＨＩ？’を
ｌｌｌ１部／ｈｒで抜き出し、製品基（第２蒸留塔〕へ
供給した。製品基は理論段数ｌ？段、圧力？　６０　ｔ
ｏｒｒ、還流比０．４で運転し、塔底からはｎ−ブタノ
ール？、　ｆｆ％％及び高沸物を含むＴＨＦをＳ部／ｈ
ｒで抜き出し、塔頂からけ製品ＴＨＰをグク！　＠ｙ’
ｈ　ｒで留出させた。製品は純度９９．９憾以上であり
、ＤＨＩＰ及びＮＢＤの含有量は／　Ｏｐｐｍ以下であ
った。

実施例コ ＤＨＦ、、２ｊＯｐｐｍ、ＮＢＤｊｊＯｐｐｍを含有し
、水？、　９　％　、酢酸２　ｊ、　０％、Ｔ１）１Ｆ
６７．７ｍからなる混合物をスルホン酸型強酸性陽イオ
ン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ／Ｂ（三菱化成工業■製ン
を充填した反応塔にｔ°／　ｚ　１ｈ　ｒで導入し、反
応させた。反応塔は３０℃、コｋｌｉＦ／ｃｄＧで運転
した。反応塔を流出した液はヒドロキシテトラヒドロン
ラン／ｆ＆ｐｐｍ、アセトキシテトラヒドロフラン／？
Ｏｐｐｍ、　ＮＢＤｊ４１Ｏｐｐｍを含有し、ＤＨＦは
／　Ｏｐｐｍ以下であった。

反応塔流出液は第１蒸留塔留出液３９４１部／ｈｒと共
に水、酢酸分離塔（第３蒸留塔）へ供給し、塔底より水
及び酢酸を主成分とする缶出液をコｊ　！ｒ　ＷＡ／ｈ
ｒで抜き出し、塔頂より水５．９係、テトラヒドロフラ
ンｑＩ１．ｏ％からなる留出液をｔ７ダ部／　ｈ　ｒで
留出させた。

留出液中のＤＨＦ’、ヒドロキシテトラヒドロンラン、
アセトキシテトラヒドロフランの含有量はいずれも／　
Ｏｐｐｍ以下であシ、ＮＢＤけ１）１０ｐｐｍであった
。留出液はＲｕ　を活性炭に担持した触媒を充填した反
応器に、Ｏ，、を部／　ｈ　ｒの水素と共に供給した。

水添反応は温度１００℃、圧力？、　ｊ　ｋｙ　／　ｄ
ｉ％滞留時間Ｏ，ｊｈｒ（空筒基準〕で行なった。

反応器より流出し友液中のｎ−ブタノールはダクｊ　ｐ
ｐｍ、　Ｎ　Ｂ　ＤＦｉ／　Ｏｐｐｍ以下であった。

この反応液！実施例１と同じ条件で操作される脱水塔（
第１蒸留塔）へ供給し、塔頂からは水／　、７．７憾、
ＴＨＦｆ＆、？憾からなる留出液をｊ９１部／ｈｒで留
出させ、留出液は第３蒸留塔ヘリサイクルした。塔底か
らは水ｋ　Ｏｐｐｍ　、ブタノ−Ａ−ｔ　！ｒ　Ｏｐｐ
ｍを含む粗ＴＨＩＦをＩＩｔ　ｏ＊’ｈｒで抜き出し、
実施例１と同じ条件で運転される製品基（第２蒸留塔）
へ供給し良。

離後原料粗ＴＨＦに混合し、ＴＲＩＰを回収した。

塔頂からは製品ＴＨＩＮを弘り！部／ｈ　ｒで留出させ
念。製品は純度テタ、？傷以上であシ、ＤＨ？及びＮＢ
Ｄ含有量はいずれも／θｐｐｍ以下であった。

比較例１ 実施例λと同一組成の粗ＴＨＦり／！部／　ｈ　ｒと第
１蒸留塔留出液３デダ部／ｈｒを同時に実施例−と同一
条件で操作される第３蒸留塔に供給し塔頂より水３．９
チ、ＴＨＦタダ、Ｑチからなる留出液をｒｙｅ部／ｈｒ
で留出させ、塔底より、水及び酢酸を主成分とする缶出
液をコＪに＠／ｂｘで抜き出した。留出液はＨＢ　Ｄ　
ＩＩ　！　Ｏｐｐｍ　。

ＤＨＦ−〇　〇　ｐｐｍを含んでいた。留出液を実施例
−と同一条件で操作される脱水塔（第７蒸留塔）Ｋ供給
し、塔頂より水／３．／ｌｌｂ、ＴＨＰｔ４．９’４よ
り成シ、Ｎ　Ｂ　Ｄ　ｊ　Ｏｐｐｍ　％Ｄ　Ｈ？−〇　
〇　ｐｐｍを含む留出液３９ダ部、／ｈｒ’Ｑ留出させ
、留出液は第３蒸留塔にリサイクルした。

第１蒸留塔塔底からは、ＤＨＦ’ｊＡ□ｐｐｍ％Ｍ　Ｂ
　Ｄ　ｔ　２０　ｐｐｍ　ｈ　　’Ｈａ　Ｏ！ｒ　（７
ｐｐｌｎを含む缶出液ｌｌＩｒ０Ｗ５／／ｈｒを抜き出
し、実施例−と同一条件で操作される製品基（第２蒸留
塔）に供給した。

第２蒸留塔の塔頂からは製品Ｔ　ＨＰ　＜４）０　ＷＶ
ｈｒを抜き出し、塔底からはＮＢＤＩｍ１度八〇係のＴ
へＨ’Ｉｔ　／　ＯＶｈｒを抜き出した。製品中のＮＢ
Ｄ濃度け６コＯｐｐｍ、ＤＨＦはｊ　！；　Ｏｐｐｍで
あった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、粗ＴＲＩＦの精製工程に於て水素添加
処理することにより、　ＴＩＩＩＩＦと蒸留分離困難な
りＨ？及びＮＢＤ等の不純物を、ＴＲＩＰと容易に分離
可能な化合物に変換することが可能であシ、従って蒸留
等の通常の手段で、ＴＨＦの損失を抑制しつつ、高純度
のＴＨＦを取得することができる。

本発明方法で得られたＴＨＩＦは、好適には純度９９．
９１以上という極めて高純度であるため樹脂及び繊維等
の原料として高い製品価値を有する。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか／名〕

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジヒドロフラン及びブチルアルデヒドの少なくと
   も１種を含有する粗テトラヒドロフランを水素添加触媒
   の存在下水素添加した後、蒸留することを特徴とする粗
   テトラヒドロフランの精製方法。
2. （２）水素添加触媒が貴金属触媒であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）粗テトラヒドロフランを精製するにあたり、（ａ
   ）貴金属触媒を充填した反応器に、該粗テトラヒドロフ
   ランと水素とを供給してジヒドロフラン及び／又はブチ
   ルアルデヒドを水素添加してテトラヒドロフラン及び／
   又はｎ−ブタノールとし、 （ｂ）該反応生成液を第１蒸留塔に供給して、塔頂より
   、水−テトラヒドロフランの共沸混合物を留出させ、塔
   底より高沸物を含むテトラヒドロフランを缶出させ、 （ｃ）該缶出液を第２蒸留塔に供給して塔底より高沸物
   を排出し、塔頂より高純度テトラヒドロフランを取得す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）粗テトラヒドロフランを水素添加反応に先立つて
   、強酸性陽イオン交換樹脂よりなる反応域に水及び／又
   は酢酸と共に供給して反応させてジヒドロフランをヒド
   ロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセトキシテトラ
   ヒドロフランに変換し、反応液を第３蒸留塔に供給し、
   塔底よりヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセ
   トキシテトラヒドロフランを含有する液相部を抜き出し
   、塔頂より留出する水−テトラヒドロフラン混合物を貴
   金属触媒を充填した反応器に供給することを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。