JP2000143652A - 粗テトラヒドロフランの精製方法 - Google Patents
粗テトラヒドロフランの精製方法Info
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- JP2000143652A JP2000143652A JP10323148A JP32314898A JP2000143652A JP 2000143652 A JP2000143652 A JP 2000143652A JP 10323148 A JP10323148 A JP 10323148A JP 32314898 A JP32314898 A JP 32314898A JP 2000143652 A JP2000143652 A JP 2000143652A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高純度ＴＨＦを低コストで且つ効率よく回収
する方法の提供。 【解決手段】 粗テトラヒドロフランを、（ａ）強酸性
陽イオン交換樹脂の存在下、水及び／又は酢酸と接触処
理し、（ｂ）該処理液を酢酸分離塔に供給し、側流から
水−テトラヒドロフラン混合物を抜き出し、塔頂より沸
点がテトラヒドロフラン以下の成分を含有する水−テト
ラヒドロフラン混合物を留出させ、（ｃ）該水−テトラ
ヒドロフラン混合物を貴金属系触媒の存在下で水素化処
理し、（ｄ）該水素化反応生成物を気液分離後、液相部
を共沸脱水塔に供給し、塔底から脱水されたテトラヒド
ロフランを缶出させ、（ｅ）該缶出液を製品塔に供給
し、塔頂から高純度テトラヒドロフランを留出させ、塔
底から高沸物を缶出させ、（ｆ）該缶出液を原料粗テト
ラヒドロフランに循環混合する、工程に従って処理する
粗テトラヒドロフランの精製方法。
する方法の提供。 【解決手段】 粗テトラヒドロフランを、（ａ）強酸性
陽イオン交換樹脂の存在下、水及び／又は酢酸と接触処
理し、（ｂ）該処理液を酢酸分離塔に供給し、側流から
水−テトラヒドロフラン混合物を抜き出し、塔頂より沸
点がテトラヒドロフラン以下の成分を含有する水−テト
ラヒドロフラン混合物を留出させ、（ｃ）該水−テトラ
ヒドロフラン混合物を貴金属系触媒の存在下で水素化処
理し、（ｄ）該水素化反応生成物を気液分離後、液相部
を共沸脱水塔に供給し、塔底から脱水されたテトラヒド
ロフランを缶出させ、（ｅ）該缶出液を製品塔に供給
し、塔頂から高純度テトラヒドロフランを留出させ、塔
底から高沸物を缶出させ、（ｆ）該缶出液を原料粗テト
ラヒドロフランに循環混合する、工程に従って処理する
粗テトラヒドロフランの精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粗テトラヒドロフ
ラン（以下、粗ＴＨＦと略記する）の精製方法に関す
る。詳しくは、粗ＴＨＦをイオン交換樹脂で処理した
後、水素化処理することにより精製する方法の改良に関
する。ＴＨＦは、有機溶剤、或いはポリテトラメチレン
エーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）等の
高分子化合物の原料として極めて有用な物質である。
ラン（以下、粗ＴＨＦと略記する）の精製方法に関す
る。詳しくは、粗ＴＨＦをイオン交換樹脂で処理した
後、水素化処理することにより精製する方法の改良に関
する。ＴＨＦは、有機溶剤、或いはポリテトラメチレン
エーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）等の
高分子化合物の原料として極めて有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ＴＨＦの製造方法としては、例えば、
１，４−ブタンジオールを脱水環化する方法或いは、
１，４−ブタンジオールのジ酢酸エステルを酸触媒の存
在下、水と反応させる方法が知られている。これらの方
法で得られたＴＨＦにはその製法にもよるが、ジヒドロ
フラン（以下、ＤＨＦと略記する）、ブチルアルデヒド
（以下、ＮＢＤと略記する）、プロピオンアルデヒド、
クロトンアルデヒド等、種々の不純物が含まれる。これ
らの不純物を含むＴＨＦを原料として製造されたＰＴＭ
Ｇについては、樹脂、繊維等の原料としては不適なた
め、粗ＴＨＦをイオン交換樹脂で処理し、次いで水添処
理した後、蒸留精製して高純度ＴＨＦを回収する方法が
特開昭６１−２００９７９号公報に提案されている。
１，４−ブタンジオールを脱水環化する方法或いは、
１，４−ブタンジオールのジ酢酸エステルを酸触媒の存
在下、水と反応させる方法が知られている。これらの方
法で得られたＴＨＦにはその製法にもよるが、ジヒドロ
フラン（以下、ＤＨＦと略記する）、ブチルアルデヒド
（以下、ＮＢＤと略記する）、プロピオンアルデヒド、
クロトンアルデヒド等、種々の不純物が含まれる。これ
らの不純物を含むＴＨＦを原料として製造されたＰＴＭ
Ｇについては、樹脂、繊維等の原料としては不適なた
め、粗ＴＨＦをイオン交換樹脂で処理し、次いで水添処
理した後、蒸留精製して高純度ＴＨＦを回収する方法が
特開昭６１−２００９７９号公報に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法ではＴＨＦの製法にもよるが、エタン、プロパン、ブ
タン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等
（以下、低級炭化水素類と略記する）が系内に蓄積し、
一定量を越えると製品ＴＨＦ中に混入し、純度の低下を
招く。また、この方法では高純度ＴＨＦを回収する蒸留
塔の塔底液として排出される高沸物中のＴＨＦが多く、
工程ロスとなるため効率の悪いものとなる。本発明の目
的は、高純度ＴＨＦを低コストで且つ無駄なく回収する
方法を提供することにある。
法ではＴＨＦの製法にもよるが、エタン、プロパン、ブ
タン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等
（以下、低級炭化水素類と略記する）が系内に蓄積し、
一定量を越えると製品ＴＨＦ中に混入し、純度の低下を
招く。また、この方法では高純度ＴＨＦを回収する蒸留
塔の塔底液として排出される高沸物中のＴＨＦが多く、
工程ロスとなるため効率の悪いものとなる。本発明の目
的は、高純度ＴＨＦを低コストで且つ無駄なく回収する
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、酢酸分離塔の側流か
ら水−テトラヒドロフラン混合物を抜き出し、塔頂より
低級炭化水素類を留去し、且つ高純度ＴＨＦを回収する
蒸留塔の塔底液を原料粗ＴＨＦに循環混合することによ
りＴＨＦを効率良く回収出来ることを見出し本発明を完
成するに至った。
を解決するため鋭意検討した結果、酢酸分離塔の側流か
ら水−テトラヒドロフラン混合物を抜き出し、塔頂より
低級炭化水素類を留去し、且つ高純度ＴＨＦを回収する
蒸留塔の塔底液を原料粗ＴＨＦに循環混合することによ
りＴＨＦを効率良く回収出来ることを見出し本発明を完
成するに至った。
【０００５】即ち、本発明の要旨は、ジヒドロフラン又
はブチルアルデヒドとエタン、プロパン、ブタン、エチ
レン、プロピレン、ブテン及びブタジエンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種とを含有する粗テトラヒドロ
フランを、（ａ）強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、水
及び／又は酢酸と接触処理し、（ｂ）該処理液を酢酸分
離塔に供給し、側流から水−テトラヒドロフラン混合物
を抜き出し、塔頂より沸点がテトラヒドロフラン以下の
成分を含有する水−テトラヒドロフラン混合物を留出さ
せ、（ｃ）該水−テトラヒドロフラン混合物を貴金属系
触媒の存在下で水素化処理し、（ｄ）該水素化反応生成
物を気液分離後、液相部を共沸脱水塔に供給し、塔底か
ら脱水されたテトラヒドロフランを缶出させ、（ｅ）該
缶出液を製品塔に供給し、塔頂から高純度テトラヒドロ
フランを留出させ、塔底から高沸物を缶出させ、（ｆ）
該缶出液を原料粗テトラヒドロフランに循環混合する、
工程に従って処理することを特徴とする粗テトラヒドロ
フランの精製方法にある。以下、本発明を詳細に説明す
る。
はブチルアルデヒドとエタン、プロパン、ブタン、エチ
レン、プロピレン、ブテン及びブタジエンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種とを含有する粗テトラヒドロ
フランを、（ａ）強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、水
及び／又は酢酸と接触処理し、（ｂ）該処理液を酢酸分
離塔に供給し、側流から水−テトラヒドロフラン混合物
を抜き出し、塔頂より沸点がテトラヒドロフラン以下の
成分を含有する水−テトラヒドロフラン混合物を留出さ
せ、（ｃ）該水−テトラヒドロフラン混合物を貴金属系
触媒の存在下で水素化処理し、（ｄ）該水素化反応生成
物を気液分離後、液相部を共沸脱水塔に供給し、塔底か
ら脱水されたテトラヒドロフランを缶出させ、（ｅ）該
缶出液を製品塔に供給し、塔頂から高純度テトラヒドロ
フランを留出させ、塔底から高沸物を缶出させ、（ｆ）
該缶出液を原料粗テトラヒドロフランに循環混合する、
工程に従って処理することを特徴とする粗テトラヒドロ
フランの精製方法にある。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】（粗ＴＨＦ）原料の粗ＴＨＦとし
ては、ＤＨＦ又はＮＢＤとエタン、プロパン、ブタン、
エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエンからなる
群から選ばれた少なくとも一種とを含有すれば特に限定
されるものではなく、フランの接触水素化、１，４−ブ
タンジオールの脱水環化、１，４−ブタンジオールのジ
酢酸エステルを酸触媒存在下で水と反応させる方法等、
いずれの方法で製造されたものでもよいが、例えば、
１，４−ブタンジオールのジ酢酸エステルを加水分解し
て生成した１，４−ブタンジオールの脱水環化により得
られる反応生成液から蒸留により、水、酢酸、ＴＨＦを
主成分とする軽沸物を留出させ、該留出物を蒸留して塔
頂から留出させた水−ＴＨＦ共沸混合物（水／ＴＨＦ：
２／９８〜２０／８０（重量％／重量％））は、ＤＨＦ
又はＮＢＤ、及びエタン、プロパン、ブタン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン及びブタジエンからなる群から
選ばれた少なくとも一種を不純物として含むものであ
り、本発明で精製処理される原料粗ＴＨＦの要件を満た
すものである。
ては、ＤＨＦ又はＮＢＤとエタン、プロパン、ブタン、
エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエンからなる
群から選ばれた少なくとも一種とを含有すれば特に限定
されるものではなく、フランの接触水素化、１，４−ブ
タンジオールの脱水環化、１，４−ブタンジオールのジ
酢酸エステルを酸触媒存在下で水と反応させる方法等、
いずれの方法で製造されたものでもよいが、例えば、
１，４−ブタンジオールのジ酢酸エステルを加水分解し
て生成した１，４−ブタンジオールの脱水環化により得
られる反応生成液から蒸留により、水、酢酸、ＴＨＦを
主成分とする軽沸物を留出させ、該留出物を蒸留して塔
頂から留出させた水−ＴＨＦ共沸混合物（水／ＴＨＦ：
２／９８〜２０／８０（重量％／重量％））は、ＤＨＦ
又はＮＢＤ、及びエタン、プロパン、ブタン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン及びブタジエンからなる群から
選ばれた少なくとも一種を不純物として含むものであ
り、本発明で精製処理される原料粗ＴＨＦの要件を満た
すものである。
【０００７】精製される粗ＴＨＦに含有されるＤＨＦ及
びＮＢＤの量、並びにエタン、プロパン、ブタン、エチ
レン、プロピレン、ブテン及びブタジエンの量は特に限
定されるものではなく、公知の種々の方法で製造された
粗ＴＨＦ中に含まれる程度の量であるが、通常ＤＨＦは
０〜５００ｐｐｍ、ＮＢＤは０〜１０００ｐｐｍ程度
（但し、ＤＨＦ＋ＮＢＤ≠０）、エタンは０〜１０ｐｐ
ｍ程度、プロパンは０〜１０ｐｐｍ程度、ブタンは０〜
２０ｐｐｍ程度、エチレンは０〜１０ｐｐｍ程度、プロ
ピレンは０〜１０ｐｐｍ程度、ブテンは０〜２０ｐｐ
ｍ、ブタジエンは０〜５０ｐｐｍ程度（但し、エタン＋
プロパン＋ブタン＋エチレン＋プロピレン＋ブテン＋ブ
タジエン≠０）である。
びＮＢＤの量、並びにエタン、プロパン、ブタン、エチ
レン、プロピレン、ブテン及びブタジエンの量は特に限
定されるものではなく、公知の種々の方法で製造された
粗ＴＨＦ中に含まれる程度の量であるが、通常ＤＨＦは
０〜５００ｐｐｍ、ＮＢＤは０〜１０００ｐｐｍ程度
（但し、ＤＨＦ＋ＮＢＤ≠０）、エタンは０〜１０ｐｐ
ｍ程度、プロパンは０〜１０ｐｐｍ程度、ブタンは０〜
２０ｐｐｍ程度、エチレンは０〜１０ｐｐｍ程度、プロ
ピレンは０〜１０ｐｐｍ程度、ブテンは０〜２０ｐｐ
ｍ、ブタジエンは０〜５０ｐｐｍ程度（但し、エタン＋
プロパン＋ブタン＋エチレン＋プロピレン＋ブテン＋ブ
タジエン≠０）である。
【０００８】（精製処理）上記方法により得られた粗Ｔ
ＨＦについては、前記工程（ａ）〜（ｆ）に付すことに
より処理精製されるが、これらの中、（ａ）（ｃ）
（ｄ）については、公知の方法、例えば特開昭６１−２
００９７９号公報に記載の手法をそのまま用いることが
出来る。工程（ａ）においては、粗ＴＨＦを強酸性陽イ
オン交換樹脂、好ましくは、例えば三菱化学（株）製Ｓ
Ｋ−１Ｂ、ＳＫ−１１６、ＰＫ−２１６、ＰＫ−２０
８、ＰＫ−２２８、ＲＣＰ−１６０、ＳＫ−１０６等の
ようなスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、水及び
／又は酢酸と接触処理することにより、粗ＴＨＦ中の不
純物であるＤＨＦの少なくとも一部をヒドロキシテトラ
ヒドロフラン及び／又はアセトキシテトラヒドロフラン
とする。なお、処理温度は、通常３０〜９０℃、ＬＨＳ
Ｖは、０．２５〜２ｈｒ-1程度である。
ＨＦについては、前記工程（ａ）〜（ｆ）に付すことに
より処理精製されるが、これらの中、（ａ）（ｃ）
（ｄ）については、公知の方法、例えば特開昭６１−２
００９７９号公報に記載の手法をそのまま用いることが
出来る。工程（ａ）においては、粗ＴＨＦを強酸性陽イ
オン交換樹脂、好ましくは、例えば三菱化学（株）製Ｓ
Ｋ−１Ｂ、ＳＫ−１１６、ＰＫ−２１６、ＰＫ−２０
８、ＰＫ−２２８、ＲＣＰ−１６０、ＳＫ−１０６等の
ようなスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、水及び
／又は酢酸と接触処理することにより、粗ＴＨＦ中の不
純物であるＤＨＦの少なくとも一部をヒドロキシテトラ
ヒドロフラン及び／又はアセトキシテトラヒドロフラン
とする。なお、処理温度は、通常３０〜９０℃、ＬＨＳ
Ｖは、０．２５〜２ｈｒ-1程度である。
【０００９】工程（ｂ）においては、（ａ）の処理液を
酢酸分離塔に供給し、塔頂から低級炭化水素類を含有す
る水−ＴＨＦ共沸混合物を留去し、側流からＮＢＤ及び
一部のＤＨＦを含む水−ＴＨＦ共沸混合物を抜き出し、
塔底からヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセ
トキシテトラヒドロフランを含み、水及び／又は酢酸を
主成分とする液を缶出する。第１蒸留塔は、通常、理論
段数２０〜４０で、塔頂圧力ほぼ常圧（１０１ｋＰ
ａ）、塔底温度１００〜１３０℃、還流比９０〜３００
程度で操作される。側流液は、塔下部より理論段数１５
〜３０段から抜き出される。なお、塔頂からの留出液
は、塔に供給される液量に対し１／１０００〜１／１
０、好ましくは１／１０００〜１／２０の量である。
酢酸分離塔に供給し、塔頂から低級炭化水素類を含有す
る水−ＴＨＦ共沸混合物を留去し、側流からＮＢＤ及び
一部のＤＨＦを含む水−ＴＨＦ共沸混合物を抜き出し、
塔底からヒドロキシテトラヒドロフラン及び／又はアセ
トキシテトラヒドロフランを含み、水及び／又は酢酸を
主成分とする液を缶出する。第１蒸留塔は、通常、理論
段数２０〜４０で、塔頂圧力ほぼ常圧（１０１ｋＰ
ａ）、塔底温度１００〜１３０℃、還流比９０〜３００
程度で操作される。側流液は、塔下部より理論段数１５
〜３０段から抜き出される。なお、塔頂からの留出液
は、塔に供給される液量に対し１／１０００〜１／１
０、好ましくは１／１０００〜１／２０の量である。
【００１０】工程（ｃ）においては、（ｂ）の水−ＴＨ
Ｆ共沸混合物をＲｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属系触媒の存
在下で水素化処理することにより混合物中に含まれるＤ
ＨＦ及びＮＢＤをＴＨＦ及びｎ−ブタノールとする。処
理温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０
℃、水素分圧は通常１ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは５
〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （０．４９〜１．９６ＭＰａ）であ
る。
Ｆ共沸混合物をＲｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属系触媒の存
在下で水素化処理することにより混合物中に含まれるＤ
ＨＦ及びＮＢＤをＴＨＦ及びｎ−ブタノールとする。処
理温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０
℃、水素分圧は通常１ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは５
〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （０．４９〜１．９６ＭＰａ）であ
る。
【００１１】工程（ｄ）においては、（ｃ）の水素化反
応生成物は気液分離後、液相部は脱水塔（第２蒸留塔）
に供給され、塔頂から水−ＴＨＦ共沸混合物を留出さ
せ、塔底より高沸物を含有する脱水されたＴＨＦを缶出
する。なお、塔頂からの留出液は、第１蒸留塔にリサイ
クルする。第２蒸留塔は、通常、理論段数１０〜２０
で、塔頂圧力５〜１５ｋｇ／ｃｍ2（０．４９〜１．４
７ＭＰａ）、塔底温度１３０〜１８０℃、還流比０．１
〜１．０程度で操作される。
応生成物は気液分離後、液相部は脱水塔（第２蒸留塔）
に供給され、塔頂から水−ＴＨＦ共沸混合物を留出さ
せ、塔底より高沸物を含有する脱水されたＴＨＦを缶出
する。なお、塔頂からの留出液は、第１蒸留塔にリサイ
クルする。第２蒸留塔は、通常、理論段数１０〜２０
で、塔頂圧力５〜１５ｋｇ／ｃｍ2（０．４９〜１．４
７ＭＰａ）、塔底温度１３０〜１８０℃、還流比０．１
〜１．０程度で操作される。
【００１２】工程（ｅ）においては、第２蒸留塔の缶出
液は更に製品塔（第３蒸留塔）に供給され、塔底よりＴ
ＨＦを８０〜９９％程度及び原料粗ＴＨＦ中にＮＢＤを
含有する場合にはｎ−ブタノールを含む高沸物を缶出
し、塔頂より高純度ＴＨＦを得る。第３蒸留塔は、通
常、理論段数１５〜３０で、塔頂圧力７６０〜１０００
Ｔｏｒｒ（１０１〜１３３ｋＰａ）、塔底温度６０〜１
２５℃、還流比０．１〜１．５程度で操作される。
液は更に製品塔（第３蒸留塔）に供給され、塔底よりＴ
ＨＦを８０〜９９％程度及び原料粗ＴＨＦ中にＮＢＤを
含有する場合にはｎ−ブタノールを含む高沸物を缶出
し、塔頂より高純度ＴＨＦを得る。第３蒸留塔は、通
常、理論段数１５〜３０で、塔頂圧力７６０〜１０００
Ｔｏｒｒ（１０１〜１３３ｋＰａ）、塔底温度６０〜１
２５℃、還流比０．１〜１．５程度で操作される。
【００１３】工程（ｆ）においては、第３蒸留塔の缶出
液は、原料粗ＴＨＦに対して通常、１／１００〜１／５
（重量比）、好ましくは１／５０〜１／１０（重量比）
を原料粗ＴＨＦに循環混合し、固体酸触媒からなる反応
域にリサイクルする。また、その缶出液量については、
通常、該塔への供給液量の１／１００〜１／５（重量
比）、好ましくは１／５０〜１／１０（重量比）であ
る。原料粗ＴＨＦに対する缶出液のリサイクル量が１／
５を超えると、ＴＨＦの純度が悪くなる。また、その量
が１／１００より少ないと、ＴＨＦの純度は９９．９％
以上となるが、ＴＨＦの回収量が殆ど増加しない。
液は、原料粗ＴＨＦに対して通常、１／１００〜１／５
（重量比）、好ましくは１／５０〜１／１０（重量比）
を原料粗ＴＨＦに循環混合し、固体酸触媒からなる反応
域にリサイクルする。また、その缶出液量については、
通常、該塔への供給液量の１／１００〜１／５（重量
比）、好ましくは１／５０〜１／１０（重量比）であ
る。原料粗ＴＨＦに対する缶出液のリサイクル量が１／
５を超えると、ＴＨＦの純度が悪くなる。また、その量
が１／１００より少ないと、ＴＨＦの純度は９９．９％
以上となるが、ＴＨＦの回収量が殆ど増加しない。
【００１４】循環する高沸物及び場合によってはｎ−ブ
タノールは、第１蒸留塔で塔底より缶出される。そし
て、この高沸物、ｎ−ブタノールとも、上記反応を阻害
することはない。かくして第３蒸留塔から得られるＴＨ
Ｆは、純度９９．９％以上という極めて高純度のもので
ある。なお、この缶出液を原料粗ＴＨＦに循環混合して
缶出液中のＴＨＦを回収する場合、缶出液を更に蒸留し
てＴＨＦを回収する場合と比べて、ＴＨＦを温和な条件
でその重質化を抑制しつつ、約１０〜８０％多く回収す
ることができる。
タノールは、第１蒸留塔で塔底より缶出される。そし
て、この高沸物、ｎ−ブタノールとも、上記反応を阻害
することはない。かくして第３蒸留塔から得られるＴＨ
Ｆは、純度９９．９％以上という極めて高純度のもので
ある。なお、この缶出液を原料粗ＴＨＦに循環混合して
缶出液中のＴＨＦを回収する場合、缶出液を更に蒸留し
てＴＨＦを回収する場合と比べて、ＴＨＦを温和な条件
でその重質化を抑制しつつ、約１０〜８０％多く回収す
ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例で原料とし
て使用した粗ＴＨＦは、ブタジエンのアセトキシ化で得
られた１，４−ジアセトキシブテンを水素化により１，
４−ジアセトキシブタンとしたものを更に加水分解し、
得られた１，４−ブタンジオール、４−アセトキシブタ
ノールを環化することにより製造したものを使用した。
又、以下の記載において「％」及び「部」は、それぞれ
「重量％」及び「重量部」を示す。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例で原料とし
て使用した粗ＴＨＦは、ブタジエンのアセトキシ化で得
られた１，４−ジアセトキシブテンを水素化により１，
４−ジアセトキシブタンとしたものを更に加水分解し、
得られた１，４−ブタンジオール、４−アセトキシブタ
ノールを環化することにより製造したものを使用した。
又、以下の記載において「％」及び「部」は、それぞれ
「重量％」及び「重量部」を示す。
【００１６】実施例１ ＤＨＦ２５０ｐｐｍ、ＮＢＤ５５０ｐｐｍ、ブタジエン
３０ｐｐｍを含有し、水９．９％、酢酸２３．０％、Ｔ
ＨＦ６７．１％からなる混合物７１５部／ｈｒを第３蒸
留塔缶出液５部／ｈｒと共にスルホン酸型強酸性陽イオ
ン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学社製）を充
填した反応塔に導入し反応させた。反応塔は５０℃、２
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで運転した。反応塔を流出した液は、ヒ
ドロキシテトラヒドロフラン１８０ｐｐｍ、アセトキシ
テトラヒドロフラン１９０ｐｐｍ、ＮＢＤ５３５ｐｐｍ
を含有し、ＤＨＦは１０ｐｐｍ以下であった。
３０ｐｐｍを含有し、水９．９％、酢酸２３．０％、Ｔ
ＨＦ６７．１％からなる混合物７１５部／ｈｒを第３蒸
留塔缶出液５部／ｈｒと共にスルホン酸型強酸性陽イオ
ン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学社製）を充
填した反応塔に導入し反応させた。反応塔は５０℃、２
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで運転した。反応塔を流出した液は、ヒ
ドロキシテトラヒドロフラン１８０ｐｐｍ、アセトキシ
テトラヒドロフラン１９０ｐｐｍ、ＮＢＤ５３５ｐｐｍ
を含有し、ＤＨＦは１０ｐｐｍ以下であった。
【００１７】反応液は第２蒸留塔留出液３９４部／ｈｒ
と主に理論段数２８段、常圧、還流比２００で操作され
る水、酢酸分離塔（第１蒸留塔）に供給し、塔底より
水、酢酸を主成分とする缶出液を２３６部／ｈｒで抜き
出し、塔頂からＴＨＦ９３．８％、水５．８％、エタン
５０ｐｐｍ、プロパン８０ｐｐｍ、ブタン３００ｐｐ
ｍ、エチレン８０ｐｐｍ、プロピレン９０ｐｐｍ、ブテ
ン４２０ｐｐｍ、ブタジエン１７００ｐｐｍからなる留
出液を１１部／ｈｒで留出させ、塔下部より理論段数２
１段目から水５．９％、ＴＨＦ９４．０％からなる側流
液を８６７部／ｈｒで抜き出した。側流液中のＤＨＦ、
ヒドロキシテトラヒドロフラン、アセトキシテトラヒド
ロフラン、低級炭化水素類の含有量はいずれも１０ｐｐ
ｍ以下で、ＮＢＤが４６０ｐｐｍであった。側流液はＲ
ｕを活性炭に担持した触媒を充填した反応器に、０．５
部／ｈｒの水素と共に供給した。
と主に理論段数２８段、常圧、還流比２００で操作され
る水、酢酸分離塔（第１蒸留塔）に供給し、塔底より
水、酢酸を主成分とする缶出液を２３６部／ｈｒで抜き
出し、塔頂からＴＨＦ９３．８％、水５．８％、エタン
５０ｐｐｍ、プロパン８０ｐｐｍ、ブタン３００ｐｐ
ｍ、エチレン８０ｐｐｍ、プロピレン９０ｐｐｍ、ブテ
ン４２０ｐｐｍ、ブタジエン１７００ｐｐｍからなる留
出液を１１部／ｈｒで留出させ、塔下部より理論段数２
１段目から水５．９％、ＴＨＦ９４．０％からなる側流
液を８６７部／ｈｒで抜き出した。側流液中のＤＨＦ、
ヒドロキシテトラヒドロフラン、アセトキシテトラヒド
ロフラン、低級炭化水素類の含有量はいずれも１０ｐｐ
ｍ以下で、ＮＢＤが４６０ｐｐｍであった。側流液はＲ
ｕを活性炭に担持した触媒を充填した反応器に、０．５
部／ｈｒの水素と共に供給した。
【００１８】水素化反応は、１００℃、９．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、滞留時間０．５ｈｒ（空塔基準）で行った。反
応器から留出した液中のｎ−ブタノールは４７０ｐｐ
ｍ、ＮＢＤは１０ｐｐｍ以下であった。この反応液を、
理論段数１４段、圧力８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、還流比
０．３で操作される脱水塔（第２蒸留塔）に供給し、塔
頂から水１３．０％、ＴＨＦ８７．０％からなる留出液
を３９４部／ｈｒで留出させ、第１蒸留塔にリサイクル
した。
ｍ2 Ｇ、滞留時間０．５ｈｒ（空塔基準）で行った。反
応器から留出した液中のｎ−ブタノールは４７０ｐｐ
ｍ、ＮＢＤは１０ｐｐｍ以下であった。この反応液を、
理論段数１４段、圧力８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、還流比
０．３で操作される脱水塔（第２蒸留塔）に供給し、塔
頂から水１３．０％、ＴＨＦ８７．０％からなる留出液
を３９４部／ｈｒで留出させ、第１蒸留塔にリサイクル
した。
【００１９】塔底からは水５０ｐｐｍ、ｎ−ブタノール
８６０ｐｐｍを含有する粗ＴＨＦを４７３部／ｈｒで抜
き出し、理論段数１９段、常圧、還流比０．６で操作さ
れる製品塔（第３蒸留塔）に供給した。塔底からはブタ
ノール８．１％及び高沸物を含有するＴＨＦを５部／ｈ
ｒで抜き出し、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した反応器にリサイクルした。塔頂からは製品ＴＨ
Ｆを４６８部／ｈｒで留出させた。系が安定したときの
ＴＨＦ純度は９９．９％以上であった。また、安定後２
４時間後、７２時間後、１６８時間後においても純度９
９．９％以上であった。
８６０ｐｐｍを含有する粗ＴＨＦを４７３部／ｈｒで抜
き出し、理論段数１９段、常圧、還流比０．６で操作さ
れる製品塔（第３蒸留塔）に供給した。塔底からはブタ
ノール８．１％及び高沸物を含有するＴＨＦを５部／ｈ
ｒで抜き出し、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した反応器にリサイクルした。塔頂からは製品ＴＨ
Ｆを４６８部／ｈｒで留出させた。系が安定したときの
ＴＨＦ純度は９９．９％以上であった。また、安定後２
４時間後、７２時間後、１６８時間後においても純度９
９．９％以上であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、高純度ＴＨＦを低コス
トで且つ効率よく回収することができる。
トで且つ効率よく回収することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 健 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 稲見 武司 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4C037 BA05
Claims (3)
- 【請求項１】 ジヒドロフラン又はブチルアルデヒドと
エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブ
テン及びブタジエンからなる群から選ばれた少なくとも
一種とを含有する粗テトラヒドロフランを、（ａ）強酸
性陽イオン交換樹脂の存在下、水及び／又は酢酸と接触
処理し、（ｂ）該処理液を酢酸分離塔に供給し、側流か
ら水−テトラヒドロフラン混合物を抜き出し、塔頂より
沸点がテトラヒドロフラン以下の成分を含有する水−テ
トラヒドロフラン混合物を留出させ、（ｃ）該水−テト
ラヒドロフラン混合物を貴金属系触媒の存在下で水素化
処理し、（ｄ）該水素化反応生成物を気液分離後、液相
部を共沸脱水塔に供給し、塔底から脱水されたテトラヒ
ドロフランを缶出させ、（ｅ）該缶出液を製品塔に供給
し、塔頂から高純度テトラヒドロフランを留出させ、塔
底から高沸物を缶出させ、（ｆ）該缶出液を原料粗テト
ラヒドロフランに循環混合する、工程に従って処理する
ことを特徴とする粗テトラヒドロフランの精製方法。 - 【請求項２】 （ｅ）の製品塔缶出液量が、該塔へのフ
ィード量に対し１／１００〜１／５である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 （ｂ）の酢酸分離塔塔頂からの留出液量
が、供給液量に対し１／１０００〜１／１０である請求
項１又は２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10323148A JP2000143652A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10323148A JP2000143652A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143652A true JP2000143652A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=18151629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10323148A Pending JP2000143652A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143652A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313454C (zh) * | 2005-11-11 | 2007-05-02 | 天津大学 | 间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法 |
| JP2014210736A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 東レ株式会社 | テトラヒドロフラン含有物の精製方法 |
| JP2016017041A (ja) * | 2014-07-07 | 2016-02-01 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの精製方法 |
| JP2016172712A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-09-29 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 |
| CN109438413A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-08 | 天津康科德医药化工有限公司 | 一种色谱纯1,4-二氧六环的纯化方法 |
| CN111793046A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 西安国康瑞金制药有限公司 | 一种从工业废四氢呋喃中精馏回收四氢呋喃的方法 |
-
1998
- 1998-11-13 JP JP10323148A patent/JP2000143652A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313454C (zh) * | 2005-11-11 | 2007-05-02 | 天津大学 | 间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法 |
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| JP2016172712A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-09-29 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 |
| JP2020002137A (ja) * | 2014-06-17 | 2020-01-09 | 三菱ケミカル株式会社 | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 |
| JP2016017041A (ja) * | 2014-07-07 | 2016-02-01 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの精製方法 |
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| CN111793046A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 西安国康瑞金制药有限公司 | 一种从工业废四氢呋喃中精馏回收四氢呋喃的方法 |
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| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090929 |