KR101259653B1

KR101259653B1 - 테트라히드로푸란의 증류 처리 방법

Info

Publication number: KR101259653B1
Application number: KR1020077009677A
Authority: KR
Inventors: 군터 빈덱커; 알렉산더 벡크; 마르쿠스 뢰쉬; 미카엘 스타이니거; 롤프 핀코스; 다니 반덴 하우트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2013-04-30
Also published as: WO2006034805A1; ATE389644T1; US20080058539A1; MY146257A; CN100579972C; EA200700719A1; CN101027289A; EP1797061A1; KR20070061906A; ES2302237T3; EP1797061B1; DE502005003382D1; DE102004047201A1; EP1797061B2; US7598405B2

Abstract

본 발명은 극성 용매의 존재하에 테트라히드로푸란을 증류 정제하기 위한 방법을 제공한다.

테트라히드로푸란, 증류 정제, 극성 용매, 알카놀

Description

테트라히드로푸란의 증류 처리 방법{METHOD FOR THE DISTILLATIVE PROCESSING OF TETRAHYDROFURAN}

본 발명은 극성 용매의 존재하에 테트라히드로푸란(THF)을 증류 정제하기 위한 방법에 관한 것이다.

산성 촉매 상에서 1,4-부탄디올의 탈수에 의한 THF의 제조는, 예를 들어 DE-A 29 30 144에 기재되어 있고, 이로써 18 내지 28 중량%의 물 함량 및 합성에 의한 불순물, 예를 들어 2,3-디히드로푸란, 2- 및 3-메틸-테트라히드로푸란을 5 중량% 이하의 함량으로 갖는 조 THF가 생산된다.

이러한 조생성물로부터 순수한 THF을 회수하기 위해, DE-A 37 26 805는 THF를 3개의 증류 컬럼으로 통과시키고, 제1 컬럼의 측면 배출류(side draw)를 제2 컬럼으로 통과시키며, 제3 컬럼의 상부 산물을 제1 컬럼으로 재순환시키고, 증류물을 제1 컬럼의 상부에서 회수하여, 순수한 THF를 제3 컬럼의 측면 배출류로부터 수득하는, 조 수성(crude aqueous) THF를 증류 정제하기 위한 방법을 개시하고 있다.

말레산 무수물(MA)의 기상 할로겐화에 의한 THF의 제조는 여러 해 동안 공지되어 있었던 반응으로서, 예를 들어 JP-B 2639463 및 JP-B 2639464에 기재되어 있다. 그로부터 제조된 수성 조생성물은 특히, 비점이 THF의 비점과 약간만 다른 좁은-비점 성분(narrow-boiling component)으로 알려져 있는 성분의 비율이 높다는 점에서, 부탄디올 탈수로부터 얻은 조생성물과는 상이하다. THF의 좁은-비점 성분은 특히 메탄올, 에탄올 및 부티르알데히드, 부틸 메틸 에테르, 및 그의 THF 및(또는) 물과의 공비물이다.

선행기술로부터 알려져 있는 증류 공정이 MA 또는 MA 유도체의 기상 할로겐화의 수성 THF 조생성물, 또는 폴리테트라히드로푸란 제조와 같은 기타 공정의 THF-함유 재순환 스트림의 부틸 메틸 에테르 함량을 낮추는 정도는, THF, 특히 예컨대 폴리테트라히드로푸란을 얻기 위한 THF의 추가의 처리공정에 있어서의 순도 요건을 만족시킬 수 있을 정도로 충분하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 THF로부터 소량의 부틸 메틸 에테르 함량을 갖는 THF를 경제적으로 실용적인 방식으로 회수할 수 있는 개선된 방법을 찾는 것이다. THF의 제조 방법에 관계없이 이러한 순도를 달성할 수 있어야 한다.

이러한 목적은, 바람직하게는 증류 개시 전에 첨가된 극성 용매의 존재하에, 테트라히드로푸란을 증류 정제하는 방법으로 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 매우 다양한 제조 공정 및 그로부터 제조된 조생성물의 임의의 후속 정제, 예를 들어 DE-A 3726805로부터 공지된 방법으로 수득된 THF에 적용될 수 있다. 본 출원의 경우에, THF는 일반적으로 제조 결과 THF 함량 > 99 중량%, 1 중량% 이하의 부틸 메틸 에테르, 및 200 ppm 미만의 추가의 산소-관능화 CH 화합물을 갖는 THF를 지칭한다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 말레산(MA) 또는 말레산 유도체(MA 유도체)의 촉매적 수소화에 의한 테트라히드로푸란의 합성에서 얻어진 테트라히드로푸란을 증류 분리하는데 사용된다. 말레산 유도체는 말레산 무수물, 푸마르산, 말레산 모노- 및 디에스테르, 푸마르산 모노- 및 디에스테르, 숙신산, 숙신산 모노- 및 디에스테르, 및 감마-부티로락톤, 뿐만 아니라 또한 말레산 그 자체를 의미한다. 언급된 말레산 유도체는 물 또는 알코올과 같은 용매 내에서, 액상 또는 기상에서 단독으로, 또는 혼합물로서 촉매적으로 수소화될 수 있다. 테트라히드로푸란 이외에, 수소화 유출물은 특히, 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 물, 및 비전환 말레산 유도체를 포함할 수 있다. 이는 부틸 메틸 에테르 함량이 확실히 감소된 순수한 THF의 수득을 가능케 한다.

THF의 증류는 일반적으로, THF의 양에 기초하여 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 양의 극성 용매의 존재하에 수행되고, 이는 바람직하게는 증류 개시 전에 첨가된다.

사용되는 극성 용매는 C₁- 내지 C₁₀-알카놀일 수 있다. 극성 용매로서 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

극성 용매는 희석되지 않은 상태로 첨가되거나, 물과의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 극성 용매를 수용액으로 첨가하는 것이 바람직한데, 이 경우 물 중의 극성 용매의 함량은 0.1 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 99 내지 99.99 중량%이어야 한다.

증류는 다수의 단계 중 하나에서, 예컨대 하나 이상의 증류 단계에서, 예컨대 대향류인 다단계 증류 컬럼에서 수행될 수 있고, 이 경우 연속적으로 또는 배치식으로 작업할 수 있다. 증류는 둘 이상의 증류 단계로 분리된 장치에서, 예컨대 다수의 플레이트를 갖는 컬럼, 예를 들면 정류 컬럼, 불규칙 충전된 컬럼, 기포-캡 트레이 컬럼, 또는 체계적 충전된 컬럼에서 수행하는 것이 바람직하다.

증류는 연속적으로 또는 배치식으로 대향류로 작동하는 증류 컬럼에서, 특히 바람직하게는 1 내지 100개의 플레이트, 바람직하게는 60개의 이론적 플레이트를 갖는 체계적 충전된 다단계 컬럼에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.

유용한 체계적 충전 재료는 모두 통상적인 컬럼 충전 재료이다. 그러나, 직물 충전재를 사용하는 것이 바람직하다.

부틸 메틸 에테르는 0 내지 100 bar, 바람직하게는 0 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 0 내지 5 bar의 압력에서, 10 내지 320℃의 온도에서, 순수한 테트라히드로푸란 생성물로부터 증류된다.

본 발명에 따른 방법은 이하 후속 실시예에서 상세하게 설명할 것이다.

도 1은 증류 장치이다.

실시예 1

도 1에 나타낸 증류 장치를 사용했다. 컬럼 (1)은 60개의 이론적 플레이트를 갖고 2 bar의 절대압에서 작동시켰다.

99.9 중량%의 THF, 86 ppm의 물, 24 ppm의 MeOH, 및 654 ppm의 부틸 메틸 에테르로 구성된 THF 혼합물을, 공급로 (2)를 통해 컬럼으로 보냈다. 추가의 O-관능화 CH 화합물로 100 중량%까지 나머지를 형성시켰다.

이와 동시에, 공급로 (2)로부터의 THF 혼합물에 기초하여 0.65 중량%의 메탄올을, 100 ppm의 물을 함유하는 메탄올/물 혼합물의 형태로 공급로 (3)을 통해 컬럼 공급로 (2)로 첨가했다. 공급로를 컬럼의 중간 1/3에 장착했다.

컬럼 (1)은 상부 배출류(top draw)(4) 및 하부 배출류(bottom draw)(5)로 작동했다. 공급 스트림에 기초한 환류 비율은 2.50(wt./wt.)이었다. 하부 배출류 (5)로부터, 정제된 THF를 제거했다.

상부 배출류 (4)로서, 1.6%를 다소 초과하는 공급량을 빼냈다. 상부 배출류는 59.1 중량% THF의 THF 농도, 39.2 중량%의 MeOH, 및 1.65 중량%의 부틸 메틸 에테르, 및 소량의 잔류 물을 가지고 있었다.

하부 배출류 (5)에 의해 수득한 THF는 99.94 중량%의 THF, 25 ppm의 MeOH, 및 단 379 ppm의 부틸 메틸 에테르를 가졌다.

비교예

실시예 1에서 기술한 컬럼을 동일한 조건하에서 작동했다. 그러나, 메탄올/물 공급 스트림 (3)을 작동 중지하여, 메탄올이 공급되지 않도록 했다.

동일한 공급 속도 및 공급 스트림에 기초하여 2.50(wt./wt.)의 환류 비율로, 다음과 같은 결과를 얻었다:

하부 배출류 (5)에 의해 수득한 THF는 99.92 중량%의 THF 및 659 ppm의 부틸 메틸 에테르를 가지고 있었다. 부틸 메틸 에테르의 함량은 출발 혼합물에 비해 실제로 약간 증가했다.

이하 표는 부틸 메틸 에테르의 고갈을 위한 연행제(entraining agent) 첨가의 장점을 명백히 보여주고 있다:

	THF¹ [중량%]	BME² [ppm]	MeOH³ [ppm]	BME 고갈 [%]
공급 혼합물 (2)	99.9	654	24
실시예 1	99.94	379	25	-42
비교예	99.92	659	0	+0.8
¹ THF = 테트라히드로푸란 ² BME = 부틸 메틸 에테르 ³ MeOH = 메탄올

Claims

증류가 증류 컬럼에서 수행되는, 메탄올의 존재하에서 테트라히드로푸란을 증류 정제하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 메탄올이 증류 개시 전에 첨가되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류가 하나 이상의 증류 단계로 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류가 1 내지 100개의 플레이트를 갖는 다단계 충전된(multistage packed) 컬럼에서 수행되는 방법.
제3항에 있어서, 증류가 1 내지 100개의 플레이트를 갖는 다단계 충전된 컬럼에서 수행되는 방법.
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