DE2930144C2 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ethern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ethern durch Dehydratisierung von Diolen in Gegenwart von Aluminiumoxid.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren dieser Art, z. B. die Dehydratisierung von Butandiol-1,4 zu Tetrahydrofuran (THF) bekannt geworden. Der Stand der Technik bis 1955 ist umfassend in Liebigs Annalen der Chemie, Band 596, Seite 81 (1955) beschrieben worden.

Als wasserabspaltendes Mittel werden Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Kupfersulfat, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und viele andere genannt. Mit diesen sauer reagierenden Verbindungen wird die Wasserabspaltung gewöhnlich in flüssiger Phase bei Temperaturen bis zu 250⁰C durchgeführt.

Arbeitet man bei Temperaturen über 250° C, so werden auch gewisse andere Katalysatoren, z. B. Oxide des Aluminiums, Titans, Zirkons, Wolframs, ferner Bleicherden und Phosphate wirksam. Da speziell Butandiol bei 245°C siedet, führt man die Umsetzung dieses Stoffes entweder in der Gasphase durch oder man arbeitet unter Druck (vgl. DE-PS 7 11 709). Bei sehr hoher Reaktionstemperatur tritt aber schon in merklichem Umfang Butadienbildung ein.

Die bekannten Verfahren besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen: Bei löslichen Katalysatoren tritt ein merklicher Katalysatorverbrauch ein und die Ausbeute übersteigt 90% im allgemeinen nicht. Auch später bekanntgewordene verbesserte Verfahren, z. B. nach der DE-PS 8 50 750, wobei mittels eines Kationenaustauschers auf Kunstharzgrundlage die Umsetzung durchgeführt wird, bringen insoweit keine wesentliche Verbesserung, zumal die handelsüblichen Austauscherharze bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 150⁰C nur eine geringe Haltbarkeit besitzen.

Die Verwendung geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure, wie dies in der DE-PS 10 43 342 beschrieben ist, erfordert die Verwendung von Syntheseapparaten mit korrosionsfester Innenauskleidung und ist deshalb relativ teuer. Außerdem werden erfahrungsgemäß auch nach diesem Verfahren kaum mehr als 10 000 Teile Butandiol je Gewichtsteil Schwefelsäure umgesetzt; danach ist der Katalysator durch Verunreinigungen verbraucht und muß vernichtet werden; angesichts der Tatsache, daß z. B. Tetrahydrofuran ein Großprodukt ist, bedeutet die Menge des zu vernichtenden Katalysators einen erheblichen Nachteil.

Der Vorschlag, Aluminiumoxid als Katalysator bei der Herstellung von Tetrahydrofuranen aus Butylenglykolen zu verwenden, ist in der DE-PS 7 00 036 enthalten. Nach einer in dem dort angeführten Beispiel 5 enthaltenen Arbeitsvorschrift wird dabei mit einer Ausbeute von 92,5% Tetrahydrofuran aus 1,4-Butylenglykol erhalten, wenn man 10 Gewichtsprozent an aktivem Aluminiumoxid als Katalysator verwendet und bei einer Temperatur |

zwischen 185 und 200° C arbeitet.

Die Nachprüfung hat ergeben, daß die Verwendung von Aluminiumoxid, auch des nicht näher definierten, dort genannten »aktiven« Aluminiumoxids, nicht schlechthin zu guten Ergebnissen führt.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben bzw. einen Katalysator auf der Grundla-

ge von Aluminiumoxid zu finden, mit dem die Umsetzung von Diolen zu ringförmigen Ethern störungsfrei, mit I

hoher Ausbeute und mit geringem Katalysatorverbrauch gelingt, wobei besonders darauf zu achten ist, daß auch die technisch üblichen, nicht besonders reinen Qualitäten von Diolen keine Störungen verursachen sollten.
Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Ether der Formel

in der-A einen Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen bedeutet, der Stickstoff,-, oder Sauerstoffatome und Doppelbindungen enthalten kann, durch Dehydratisierung der entsprechenden Diole der Formel

HO-A-OH (II)

in Gegenwart von Aluminiumoxid in flüssiger Phase auf die angestrebte vorteilhafte Weise heisteilen kann, wenn man die Wasserabspaltung bei Temperaturen zwischen 160 und 230⁰C vornimmt und ein Aluminiumoxid verwendet, das im Reaktionsgemisch suspendiert ist und durch FälJen von Alkalialuminatlösung mit einer Säure und nachfolgendes Erhitzen auf 400 bis 800⁰C erhalten wurde, wobei das Aluminiumoxid in einer gerührten wäßrigen Aufschlämmung einen pH-Wert von 5 bis 8 aufweist Dies ist überraschend, da es bekannt ist, daß sich unabhängig von der Ausgangsmodifikation des Aluminium-ortho- oder -methahydroxids stets/-Aluminiumoxid bildet.

Die Herstellung von Aluminiumoxid auf die erwähnte Weise, die in der Regel zum sogenannten /-Aluminiumoxid führt, ist bereits bekannt und nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Sie ist beispielsweise im Gmelin, 8. Aufl., Aluminium Teil B und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 294 beschrieben.

Erfahrungsgemäß werden besonders aktive Katalysatoren erhalten, wenn beim Fällungsvorgang darauf geachtet wird, daß ein pH-V/ert von 6 auch in begrenzten Bereichen des Reaktionsgemisches nicht unterschritten wird. Für eine intensive Durchmischung ist deshalb besonders Sorge zu tragen, wenn mit einer Mineralsäure gefällt wird. DieE ist weniger kritisch, wenn mit Kohlensäure gefällt wird. Die Aktivität der Katalysatoren wird außerdem durch den der Fällung folgenden Waschvorgang beeinflußt; das Aluminiumhydroxid soll möglichst alkalifrei sein.

Das nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Aluminiumoxid zeigt in einer gerührten wäßrigen Aufschlämmung einen mit der Glaselektrode gemessenen pH-Wert von 5 bis 8, vorteilhaft zwischen 5,5 und 7,5. Dieser pH-Wert läßt sich außerdem im Bedarfsfall durch die Zugabe von geringen Mengen schwerflüchtiger organischer oder anorganischer Säuren wie Oxalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure bzw. von Basen wie z. B. Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, gegebenenfalls auch von schwerflüchtigen Ami- -nen wie Tributylamin oder Tridecylamin leicht einstellen.

Nach dem Verfahren können auch Ether der Formel 1 erhalten werden, bei denen der Alkylenrest Stickstoffoder insbesondere Sauerstoffatome enthält; z. B. ist 1,4-Dioxan ein nach dem Verfahren der Erfindung aus Diäthylenglykol vorteilhaft herstellbarer cyclischer Ether. Besonders wertvoll ist das Verfahren für die Herstellung olefinisch ungesättigter cyclischer Ether, z. B. des 2,5-Dihydrofurans, das man durch Dehydratisierung von (cis)Buten-2-diol-l,4 erhalten kann.

Es ist zwar bekannt, Dihydrofuran an einem Aluminiumoxid-Katalysator in der Gasphase herzustellen, jedoch erhält man hierbei bis zu 30% Nebenprodukte, die z. T. schwer abzutrennen sind, wie Crotonaldehyd, Hydroxyisobutyraldehyd, 2,3-Dihydrofuran, Furan, Tetrahydrofuran (vgl. DE-PS 6 95 219).

Scheinbar günstig, nämlich mit einer Ausbeute von über 95%, arbeitet hingegen das Verfahren der DE-PS 12 11 219, bei dem Dihydrofuran an einem Aluminiumoxid-Katalysator in flüssiger Phase erhalten wird. Die Nacharbeitung hat jedoch ergeben, daß die dort beschriebenen Katalysatoren sehr schnell an Selektivität verlieren. Je länger die Katalysatoren verwendet werden, um so mehr Nebenprodukte entstehen. Insbesondere bildet sich vermehrt Furan. Das Reaktionsprodukt färbt sich außerdem zunehmend gelb. Sobald je Teil Katalysator 100 Teile Butendiol umgesetzt sind, sinkt die Ausbeute von z.B. ursprünglich 95% auf etwa 80%. Die Farbzahl des Destillates liegt bei 200 bis 300 APH A-Einheiten.

Hier setzt die Erfindung ein, die die Ursachen für die bisherigen unsicheren oder im technischen Maßstab undurchführbaren Vorschläge erkennt, oder doch aufzeigt, daß die spezielle Oberflächenstruktur eines speziellen Aluminiumoxids entscheidend ist für die Leistungsfähigkeit als Dehydratisierungskatalysator. Bemerkenswert ist die universelle Verwendbarkeit für praktisch alle einschlägigen Cyclisierungsreaktionen.

Das neue Verfahren liefert praktisch quantitative Ausbeute, besitzt eine nahezu beliebig hohe Katalysatorproduktivität und ist umweltfreundlich. Da das Reaktionsgemisch keine korrosiven Substanzen enthält, lassen sich Produktionsapparate aus billigen Werkstoffen, wie beispielsweise gewöhnlicher Apparatestahl verwenden.

Das Verfahren bietet einen besonderen Vorteil, wenn undestilliertes rohes, gegebenenfalls durch Natriumoder Calciumformiat verunreinigtes Butandiol verwendet wird (siehe z. B. DE-OS 23 03 619). Es gelingt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Formiate durch Waschen mit Wasser oder verdünnter Säure vom Katalysator abzutrennen.

Das Verfahren erlaubt eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Die hängt ab von der gewählten Reaktionstemperatur und der Katalysatormenge. Bei 210⁰C gelingt es, je Gewichtsteil Katalysator 1 bis 3 Teile Tetrahydrofuran je Stunde aus Butandiol herzustellen.

Man führt die Dehydratisierung nach dem neuen Verfahren zwischen 160 und 230, bevorzugt zwischen 175 und 215°C durch, wobei ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel nicht erforderlich ist. Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichem d. h. atmosphärischem oder geringfügig höherem oder niedrigerem Druck. Bei vermindertem Druck ist lediglich darauf zu achten, daß die Siedetemperatur des Butandiols dabei die Reaktionstemperatur nicht unterschreitet. Die angewandte Katalysatormenge ist offensichtlich nicht von chemischen Umständen, sondern von technischen Gegebenheiten abhängig und richtet sich z. B. nach der erzieltbaren Destillationsgeschwindigkeit, der Reaktorgeometrie und dergleichen. Im allgemeinen wird der Katalysator als ein- bis 30prozentige Suspension (Volumenteile) in einer Korngröße zwischen 0,001 und 5 mm verwendet.

Die Dehydratisierung kann zur Stabilisierung der Reaktionstemperatur auch in Gegenwart eines chemisch indifferenten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, hochsiedende Ketone oder Ether wie Dodecan und Decanon oder Dihexyläther, gegebenenfalls auch Wasser. Im allgemeinen kann man auf die Verwendung des Verdünnungsmittels verzichten.

Das Verfahren kann zwar diskontinuierlich betrieben werden, jedoch ist die kontinuierliche (fortlaufende)

Betriebsweise von Vorteil; dabei wird besonders zweckmäßig das umzusetzende Diol in das Reaktionsgemisch unter Rühren in dem Maße zugegeben, in dem der gewöhnlich niedriger siedende cyclische Ether am Kopf des Reaktionsgefäßes über eine entsprechende Fraktionierkolonne entnommen wird. Mangels entsprechender Nebenreaktionen erhält man am KolonneiJcopf in der Regel das reine Produkt zusammen mit dem gebildeten Wasser und gegebenenfalls dem mit dem Rohprodukt zugeführten Wasser.

Beispiel 1

Man arbeitet in einem Glasballon mit Rührwerk und einem Fraktionieraufsatz. Als Katalysator verwendet man ein durch Fällen von Natriumalumjnat mit Salpetersäure, Trocknen bei 120 bis 200° C und Erhitzen während 12 Stunden auf 400° C erhaltenes Aluminiumoxid. Es besitzt eine Korngröße von 40 bis 250 μ und zeigt in seiner Aufschlämmung mit 2 Teilen Wasser einen pH-Wert von 7. Mit diesem Katalysator werden in der Stunde 940 Teile Butandiol-1,4 zy Tetrahydrofuran mit quantitativer Ausbeute umgesetzt

Vergleich

Wird der Katalysator nicht auf 400° C erhitzt und nur getrocknet, so werden in der Stunde nur 450 Teile Eutandiol umgesetzt.

Vergleich

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und in der dort beschriebenen Versuchs-anordnung. Als Katalysator

wird die gleiche Menge, eines Aluminiumhydroxids (Böhmit) verwendet, das durch Fällung von Aluminiumsulfat mit Natronlauge erhalten und zwischen 120 und 200°C getrocknet wurde. Die Korngröße des Katalysators liegt zwischen 40 und 250 μ. Der Katalysator wird vor der Verwendung 12 Stunden auf 400° C erhitzt. In diesem Fall können 480 Teile Butandiol in der Stunde umgesetzt werden.

Wird der Katalysator bei 120 bis 200° C getrocknet, anstatt auf 4OG⁰C zu erhitzen und anschließend durch Behandlung mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,8 in wäßriger Aufschlämmung eingestellt, so werden in der Stunde 200 Teile Butandiol-1,4 in Tetrahydrofuran umgewandelt.

Beispiele 2bis 15

Man arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen mit dem dort beschriebenen Katalysator und dehydratisiert verschiedene Diole. Die erzielten Ergebnisse gibt die folgende Tabelle wieder.

	Diol	Reaktions
		temperatur
40		(C)
	2. Pentandiol-1,5	210
	3.3-Methylpentandiol-l,5	200
45	4. Hexandiol-1,6	250
	5. Hexandiol-2,5	198

Teile	Ausbeute an cyclischem
unumgesetztes	Äther
Diol	(%d.Th.)
pro Stunde
252	99 (Pentamethylenoxid)
480	100(4-Methyltetrahydropyran)
230	96 (Hexamethylenoxid)
607	100 (2,5-Dimethyltetrahydrofuran)

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ethern der Formel

   in der A einen Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen bedeutet, der Stickstoff- oder Sauerstoffatome und ίο Doppelbindungen enthalten kann, durch Dehydratisierung der entsprechenden Diole der Formel

   HO-A-OH (II)

   in Gegenwart von Aluminiumoxid in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung bei Temperaturen zwischen 160 und 230⁰C vornimmt und ein Aluminiumoxid verwendet, das im Reaktionsgemisch suspendiert ist und durch Fällen von Alkalialuminatlösung mit einer Säure und nachfolgendes Erhitzen auf 400 bis 800⁰C erhalten wurde, wobei das Aluminiumoxid in einer gerührten wäßrigen Aufschlämmung einen pH-Wert von 5 bis 8 aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung in Gegenwart eines chemisch indifferenten Verdünnungsmittels vornimmt.