DE700036C

DE700036C - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranen

Info

Publication number: DE700036C
Application number: DE1937I0060030
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hecht; Dr Walter Reppe; Dr Adolf Steinhofer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-23
Filing date: 1937-12-23
Publication date: 1940-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranen Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranen, bei dem man i, 4-Butylenglykole in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Phosphors oder saurer Salze dieser Säuren destilliert.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls in sehr guter Ausbeute Tetrahydrofurane erhält, wenn man i, ¢-Butylenglykole in Gegenwart fester, wasserabspaltend wirkender Katalysatoren destilliert. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind vornehmlich Metalloxyde und Metallsalze, beispielsweise Oxyde des Bariums; Zinks, Aluminiums, Titans, Zirkons oder Thoriums, Sulfate des Aluminiums und Kupfers, neutrale Phosphate des Aluminiums; Eisens; Cers, Silbers und Uraniums, Chloride des Magnesiums, Calciums, Zinks und Aluminiums sowie Kieselsäuregel oder Bleicherde, organische Säuren, wieOxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Säureanhydride. Man kann auch Mischungen dieser wasserabspaltenden Mittel verwenden. Je nach den Arbeitsbedingungen erhält man mehr oder weniger mit bei der Umsetzung gebildetem Wasser vermischte Tetrahydrofurane, die man durch Behandeln mit Entwässerungsmitteln, z. B. Calciumchlorid, Kaliumcarbonai oder Natriumsulfat, trocknen und durch Destillieren reinigen kann. Man kann die Tetrahydrofurane auch ohne vorherige Trock. nun- durch unmittelbare fraktionierte Destillation, gegebenenfalls auch im fortlaufenden Betrieb reinigen.
Die Umsetzung kann auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls auch im Kreislauf durchgeführt werden. Gegenüber der Verwendung der üblichen stark wasserentziehenden flüssigen, zum Teil flüchtigen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Thionylchlorid, bietet die Verwendung der festen, wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren den Vorteil, daß die Umsetzungsmischung in geringerem Maße verharzt und daß man die Destillate frei von dem benutzten wasserabspaltenden Mittel erhält.
Das Verfahren eignet sich für das 1, 4-Butylenglykol in gleicher Weise wie für dessen Alkyl-, Aryl-, Cycloaryl- oder Aralkylsubstitutionsprodukte.
Beispiel i Man versetzt 9o Teile 1, 4-Butylenglykol mit i Teil wasserfreiem Aluminiumchlorid und erwärmt auf 155 bis 165°. Die Wasserabspaltung setzt ein, und es destilliert ein Gemisch von Tetrahydrofuran mit Wasser ab, aus dem man 62 Teile reines Tetrahydrofuran gewinnen kann. Beispiel 2 Zoo Teile i, 4-Butylenglykol versetzt man mit 2o Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und destilliert das gebildete Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch bei einer Temperatur von i 8o bis i gg° ab. Nach dem Trocknen des Destillats über Kaliumcarbonat erhält man io2 Teile bei 6.1 bis 66,5° siedendes Tetrahydrofuran.
Setzt man in entsprechender Weise Zoo Teile i, 4-Butylenglykol mit 2o Teilen wasserfreiem Magnesiumchlorid um, so destillieren bei einer Temperatur von 15o bis 18o° 176 Teile eines aus Wasser und Tetrahydrofuran bestehenden Gemisches ab, aus dem man durch Trocknen und Destillieren 92 Teile reines Tetrahydrofuran erhält. Bei sonst gleichen Umsetzungsbedingungen erhält man mit 2o Teilen gekörntem wasserfreiem Calciumchlorid bei einer Temperatur von i So bis 188° 165 Teile Rohdestillat, das man durch Trocknen und Destillieren in reines Tetrahydrofuran überführen kann.
Beispiel 3 go Teile 1, 4-Butylenglykol vermischt man mit i Teil p-Toluolsulfosäure und erwärmt auf i 4o bis i 6o°. Das hierbei abdestillierende wäßrige Gemisch liefert nach dem Trocknen 65 Teile Tetrahydrofuran. Ersetzt man die p-Toluolsulfosäure durch wasserfreie Oxalsäure, so erhält man ebenfalls Tetrahydrofuran.
In ähnlicher Weise verläuft die Umsetzung bei Verwendung von Bernstein- oder Maleinsäureanhydrid als wasserabspaltende Mittel.
Beispiel 4 9o Teile i, 4-Butylenglykol erhitzt man mit' 2 Teilen entwässertem Kupfersulfat auf i 9o°. Aus dem abdestillierenden wäßrigen Gemisch, erhält man durch Trocknen und Destillieren 67 Teile Tetrahydrofuran.
Verwendet man an Stelle des Kupfersulfats o,5 Teile Kaliumaluminiumsulfat und erhitzt auf igo bis 200°, so erhält man nach dem Trocknen 68 Teile Tetrahydrofuran. Beispiel s Man versetzt Zoo Teile 1, 4-Butylenglykol mit 2o Teilen Kaliumpyrosulfat und erwärmt. Bei 126° beginnt bereits ein Gemisch von Tetrahydrofuran mit Wasser abzudestillieren. Im Laufe der Umsetzung steigert man die Temperatur auf 137°. Man erhält 174 Teile eines farblosen Destillats, aus dem man nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat iioTeile reines Tetrahydrofuran erhält.
Erwärmt man i, 4-Butylenglykol mit io% seines Gewichts an aktivem Aluminiumoxyd auf 185 bis 201°, so destillieren 92,5% des eingesetzten 1, 4-Butylenglykols in Form eines Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisches ab.
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Aluminiumsulfat oder Bauxit als Katalysatoren.
Beispiel 6 3o Teile flüssiges Hexandiol-2, 5 (1, 4-Dimethylbutandiol-1, 4) werden mit 3 Teilen Kaliumpyrosulfat 3 5 Minuten lang unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Aus dem Umsetzungsgemisch wird ein Gemisch von Wasser und mit Wasser schwer mischbarem 2, 5-Dimethyltetrahydrofuran abdestilliert. Das Destillat trennt sich in zwei Schichten, von denen die obere aus 2, 5-Dimethyltetrahydrofuran besteht, das nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat nochmals destilliert wird. Es siedet unter 745 mm Hg-Drück bei 89 bis 92°. Die Ausbeute beträgt etwa 85%. Beispiel ? i oo Teile 2, 5 - Dimethylhexandiol - 2, 5 (1, 1, 4, 4-Tetramethylbutandiol-1, 4) werden mit io Teilen Kaliumpyrosulfat in der in Beispie16 beschriebenen Weise 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man als Destillat ein Gemisch von Wasser und z, z, 5, 5-Tetramethyltetrahydrofuran, das -sich in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht enthält das Tetrahydrofuran in 94,6%iger Ausbeute. Sie wird abgetrennt, mit Kaliumcarbonat getrocknet und nochmals destilliert. Man erhält so praktisch wasserfreies z, z, 5, 5-Tetramethyltetrahydrofuran (Kp.75¢mm=11a bis 11ä').

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranen nach Patent 696779, dadurch gekennzeichnet, daß man I, q.-Butylenglykole hier in Gegenwart von anderen bei gewöhnlicher Temperatur festen, wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren als den im Hauptpatent genannten destilliert.