DE2806719A1

DE2806719A1 - Herstellung von wasserfreiem aluminiumchlorid

Info

Publication number: DE2806719A1
Application number: DE19782806719
Authority: DE
Inventors: Edward Shaffer Martin; David Alan Wohleber
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1978-09-28
Also published as: GB1591773A; JPS53124197A; NL7801750A; CS195659B2; AU3319178A; FR2384718A1; PH14209A; IS2426A7; SU818475A3; NZ186404A; US4096234A; GR72814B; DD135373A5; JPS5636125B2; PL112287B1; DE2806719C2; NO143097C; CH627714A5; IT7848035A0; CA1114584A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumchlorid aus Materialien wie Ton«. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von Tonen, die Siliziumoxid und auch Aluminiumoxid enthalten, bei welchem das Aluminiumoxid chloriert wird, während die Chlorierung des Siliziumoxids unterdrückt isto

Bei der Herstellung von Aluminiumchlorid aus Ton durch die Chlorierung des Alumniuaoxids ia Ton werden durch die gleichzeitige Chlorierung des Siliziumoxids innerhalb des Tons unerwünschte Mengen Siliziumchlorid erzeugt» Es ist bekannt, daß die Chlorierung des Siliziumoxids durch Zusatz von Siliziumchlorid zum Chlorierungsmittel unterdrückt werden kann» Zum Beispiel lehrt Staib in der TJS-PS 1 866 731, die Bildung von Siliziumchlorid im Ton durch Zusammenmischen gleicher Mengen SiIiziuachlorid und Chlor zu unterdrücken» Staib gibt an, daß das

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Siliziumchlorid aus der Kondensation des erhaltenen Chlorierungsproduktes des Sons erhalten werden kann, d_oh_o durch Zurückführung des Siliziumtetrachlorids, das von dem in der Ghlorierungsreaktion erzeugten Aluminiumchlorid abgetrennt wird.

In der Tat wäre es erwünscht, das gesamte Siliziumchlorid, das aus dem chlorierten Tongemisch aus Aluminiumchlorid und Siliziumchlorid gewonnen wird, zur Reaktion zurückzuführen, um den Auswurf an Siliziumchlorid, das von geringem wirtschaftlichen Wert ist, auf ein Minimum zu beschränken., Es wurde jedoch gefunden, daß die Rückführung großer Mengen Siliziumchlorid, die zwar die Chlorierung von Siliziumoxid im Ton unterdrücken könnten, in beträchtlichem Maße zu den Reaktionskosten beiträgt durch die zusätzlichen Kosten der Abtrennung wie auch die Rückführungskosten. Es ist daher wünschenswert, die erzeugte Menge Siliziumchlorid auf ein Minimum zu beschränken. Es wurde gefunden, daß die Zugabe großer Mengen Siliziumchlorid zur Tonchlorierungsreaktion, obwohl sie die Chlorierung des Siliziumoxids unterdrückt, auch die Ghlorierung des Aluminiums beeinträchtigen kanno Zum Beispiel lehrt D.JoMilne in dem Aufsatz "Chlorination of Bauxite in the Presencs of Silicon Tetrachloride" in Metallurgical Transactions, Bd₀ 6B, Sept. 1976, daß der Zusatz von Siliziumchlorid zum Clp-Strom sowohl die Aluminiumoxidchlorierungsgeschwindigkeit als auch den Grad der Umwandlung merklich herabsetzte

Es ist bekannt, daß der Zusatz eines Alkalihäogenids wie Wattium-

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Chlorid oder Kaliumchlorid einen günstigen Einfluß auf die Chlorierung von in Kaolin enthaltendem Aluminiumoxid ausübt. Zum Beispiel diskutiert A.EoSeferovich in "Perparation of Anhydrous AlCl^ by Kaolin Chlorination Using a Catalyst" Journal of Chemical Industry (Moskau), Bd. 10, 1954, S₀ 62-64, die Verwendung von KCl, NaCl und weiterer Metallchloride sowie deren mögliche Funktion als Katalysatoren bei der Chlorierungsreaktion. Es ist von anderen Autoren postvJ-iert worden, daß die Verwendung von KCl die Chlorierung des Tons beschleunigen kann aufgrund der Tatsache, daß das KCl ein binäres Salz geringer Flüchtigkeit mit AIpCIg bildet, das einen geringen Dampfdruck aufweist, was bedeutet, daß das Austragen dieser Komponente aus der Reaktionszone die Reaktion zugunsten der Bildung von AIpCIg verschiebt (siehe Voronin und Galinker in "Production of Anhydrous Aluminum Chloride from Chasov-Tar Clay", Journal of Chemical Industry (Moskau), Bd₀ 7, 1930, s. 14-3-14-9 ο

In der Literatur konnte jedoch kein Hinweis darauf gefunden werden, welchen Effekt die Verwendung eines Katalysators auf die Chlorierung des im Kaolin vorhandenen Siliziumoxids unter Bildung von Siliziumchlorid hat_o Da es, wie bereits erwähnt, erwünscht ist, das gesamte Siliziumchlorid, das während der Chlorierung entsteht, zurückzuführen, und da ferner die Rückführung großer Mengen Siliziumchlorid unter dem Gesichtspunkt sowohl der Verfahrenswirtschaftlichkeit als auch der möglichen Unterdrückung der Aluminiumoxid-Chlorierungsreaktion unerwünscht ist, erscheint es wenig sinnvoll, unter dem Gesichts-

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punkt der Goproduktion unerwünschter überschüssiger Mengen Siliziumchlorid einen Katalysator in der Reaktion zu verwenden,,

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators bei der Chlorierung von Tonen wie Kaolin, die sowohl Aluminiumoxid als auch Siliziumoxid enthalten, in Gegenwart von Chlorgas oder Phosgen und eines Reduktionsmittels wie Kohlenmonoxid oder Kohlenstoff, während hierbei erzeugtes Siliziumchlorid zur Reaktionszone zurückgeführt wird, zu einer erhöhten Ausbeute an Aluminiumchlorid aus dem im Ton vorhandenen Aluminiumoxid führt, während gleichzeitig die bei der Chlorierungsreaktion erzeugte Menge Siliziumchlorid verringert wird.

Obwohl nich beabsichtigt ist, sich durch eine Theorie zu binden, scheint es , daß möglicherweise der Zusatz eines Katalysators einen katalytischen Effekt auf die Chlorierung des Aluminiumoxids durch Siliziumchlorid auslöst gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

ECl-AlOl, 2 Al₀O_x + 3SiCl. 2Al₀Cl..

Erfindungsgemäß wird Aluminiumchlorid aus einem Material wie Ton, das Aluminium- und Siliziumoxid enhält, hergestellt durch Chlorierung des Materials mit einem im wesentlichen aus einem Chlorierungsmittel, einem Reduktionsmittel, einer Alkalimetall-

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Verbindung als Katalysator und Siliziumchlorid bestellenden Gemisch, durch Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Chlorierungsschritt und Rückführung praktischen des gesamten Siliziumchlorids, das von den Reationsprodukten abgetrennt worden ist, zum ChIojrierungsschritt, um hierdurch die Chlorierung des Aluminiumoxids im Material zu fördern, während die Chlorierung des Siliziumoxids unterdrückt wirdo

Die einzige Zeichnung ist ein Fließschema, daß das Verfahren der Erfindung erläutert.

Aluminiumchlorid wird aus Material wie Ton durch selektives Chlorieren des Aluminiumoxids hergestellt, während die Chlorierung des Siliziumoxids unterdrückt wird durch die Verwendung eines Alkalimetallverbindung-Katalysators, der mit herkömmlichen Chlorierungsmitteln und Reduktionsmitteln angewendet wird; wobei man dann praktisch das gesamte Siliziumchlorid, das von den chlorierten Reaktionsprodukten des Chlorierungsschritts abgetrennt worden ist, zum Chlorierungsschritt zurückführt_o

Obgleich die Erfindung sich vorzugsweise mit der Verwendung von Ton als Rohmaterial befaßt und insbesondere Jene als Kaolin bekannte Fora des Tones in Betravht zieht, den man in den Vereinigten Staaten findet, kann die Erfindung ebenso gut Anwendung finden auf anderen Formen von Aluminiumoxid-führenden Rohmaterialien mit hohen Proζentgehalten an Siliziumoxid, dessen Chlorierung nach Möglichkeit unterdrückt, während so viel Aluminium-

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oxid aus dem. Material wie möglich chloriert werden sollte*

Das Material wird durch Rösten "bei einer Temperatur von 600 bis 900⁰C und einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten bis 4 Stunden entwässert; wobei die Verweilzeit von der Temperatur abhängt. Dies entfernt Wasser uns setzt die Chlorverluste herab, welche anderenfalls infolge der HCl-Bildung durch Reaktion des Cl₂ mit Wasser eintreten würden.

Das zur Chlorierung des Aluminiumoxids verwendete Chlorierungsmittel kann Chlorgas oder eine andere zweckmäßige Quelle für Chlor sein ,,Besonders bevorzugt ist eine Verbindung, die das Chlorierungsmittel mit dem Reduktionsmittel in sich kombiniert, wie zum Beispiel COCIp oder CCl^₀ Von diesen Mitteln wird COCl₂ am meisten bevorzugt. Das Chlorierungsmittel kann jedoch auch gesondert mit festem Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid (CO) als den besonderen Reduktionsmitteln eingesetzt werden_o Die gasförmigen Reduktionsmittel werden jedoch gegenüber der Verwendung von Kohlenstoff als solchem bevorzugte

Erfindungsgemäß wird das Material wie Ton in Gegenwart eines Katalysators chloriert, der eine Alkalimetallverbindung darfst eiltο Bevorzugt sind Alkalialuminiumhalogenide und insbesondere bevorzugt ist Kaliumaluminiumchlorid (EAlCl.)*, Es können auch andere Alkalialuminiumhalogenide vorteilhaft verwendet wer·= den, wie Natriumaluminiumchlorid, Rubidiumaluminiumchlorid und Lithiumaluminiumchloridο Diese Katalysatoren können in situ ge~

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bildet werden durch Zugabe eines Alkalimetallhalogenids zu Anfang der Chlorierung wie Z₀B₀ Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid und dergl. Diesbezüglich wird angemerkt, daß die zu Beginn zur Reaktion zugesetzte Alkalimetallverbindung in einen Alkalimetallaluminiumchlorid-Komplex der Formel MAlCl^,, oder MCl⁰AlCl-, überführt wird«, Deshalb könnte die Alkalimetallverbindung zu Beginn als Oxid oder als ein anderes Salz statt des Halogenide zugesetzt werdei, wie z_oB. als KpCO,, KNO, und dgl«, Die verwendete Katalysatormenge kann im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge an chloriertem Ton liegen» Vorzugsweise beträgt die verwendete Katalysatormenge etwa 3 bis 7 Gew.-% des Tons, besonders bevorzugt sind etwa 5 Gew.-% des zu chlorierenden Tons ο

Die Chlorierungsreaktion wird in einem fluidisierten Bett Z₀B₀ (Wirbelbett) bei einer Temperatur von etwa 550 bis 65O⁰C durchgeführte Die Teilchengröße des zu chlorierenden Tons liegt vorzugsweise unter etwa 0,6 mm, wie im einzelnen in der erwähnten schwebenden Patentanmeldung über die "Verbesserte Herstellung von Aluminiumchlorid aus Aluminiumverbindungen und Siliziumverbindungen enthaltenden Rohmaterialien" beschrieben ist_o Die Chlorierungsreaktion wird vorzugsweise in Batch-Form etwa 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden, vorzugsweise ca. 2 Stunden, durchgeführt.

Nach der Chlorierungsreaktion wird das Aluminiumchlorid, das bei Atmosphärendruck bei 183°C sublimiert, von dem Siliziumchlorid abgetrennt, welches bei Atmosühärendruck bei 57j6°C siedet,

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mittels allgemein bekannter Methoden, wie durch fraktionierte Destillation·

Erfindungsgemäß wird das gesamte Siliziumchlorid, das man im Abtrennungsschritt gewinnt, der Chlorierungsgasbeschickung für den Reaktor und für den nachfolgenden Ansatz an zu chlorierendem Ton zugesetzte Zur Berechnung der zu verwendenden Katalysatormenge ist lediglich das Gewicht des neuen Erzes heranzuziehen, um die zu verwendende Katalysatormenge zu bestimmen_o

Es wird angemerkt, daß das Verfahren, das als ansatzweises Verfahren (Batch-Form) beschrieben worden ist, zu einem kontinuier^ liehen Verfahren ausgestaltet werden kann durch kontinuierlichen Zusatz frischen Erzes und rückgeführten Siliziumchlorids, während gleichzeitig Anteile des chlorierten Produktes entfernt werden«. Die Gesamtverweilzeit im Chlorierungsreaktor sollte Jedoch nach den bereits diskutierten Zeiten eingestellt werden,,

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um im eizelnen die Verwendung eines Katalysators, die Rückführung von Siliziumchlorid zum Reaktor in gleicher Menge wie zur Chlorierung, und auch die Zugabe einer Menge Siliziumchlorid zum Reaktor, die größer als diejenige, die eigentlich zur Unterdrückung der Hettochlorierung des Siliziumoxids benötigt wird, aber noch kleiner ist als die Menge, die in dem vorerwähnten Staib-Patent rückgeführt wird_o

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Bei federn der in Tabelle I "berichteten Probeläufe wurde eine 100 g-Menge Ton aus dem Staat Georgia, USA, die zuvor auf 0,6 mm oder weniger zerkleinert und bei 700⁰G 30 Minuten in einem Wirbelbett-Reaktor geröstet worden waren, bei 600⁰C etwa 120 bis 125 Minuten in einem 42 cm hohen, 2,3 cm Durchmesser aufweisenden Wirbelschichtbett chloriert, in welchem Bett die Teilchen die durch COCl₂-GaS mit 8,4 cm pro Sekunde Geschwindigkeit fluidisiert wurden. In Jedem Fall wurde das COClg-Gas sowohl als Chlorierungs- als auch Reduktionsmittel verwendet· KiICIn wurde als Katalysator verwendet, wenn dies angegeben isto In jedem Fall wurde das Aluminiumchlorid von dem Siliziumchlorid durch Destillation abgetrennt. Die Prozente Siliziumoxid in der vorletzten Spaöte der Tabelle geben die chlorierte Menge Siliziumoxid an, bezogen auf die Differenz zwischen der Gesamtmenge Siliziumchlorid, die vom Aluminiumchlorid abgetrennt wurde, minus der Menge Siliziumchlorid, die mit COCIp in den Reaktor gegeben wurde. Das ist eine Rückrechnung, indem von der verwendeten Erzmenge der gewonnene Rückstand plus die chlorierte Menge Aluminiumoxid, wie sie sich aus dem gewonnenen Aluminiumchlorid errechnet, subtrahiert wird» Man erkennt, daß in Probe 4 (die die Erfindung darstellt) und in Probe 6 tatsächlich weniger Siliziumchlorid in dem chlorierten Tonenprodukt gewonnen wurde, als der Anfangsmenge Siliziumchlorid entsprach, die dem Reaktor zugeführt wurde, was anzeigt, daß nicht nur kein ursprüngliches Siliziumoxid im Ton chloriert wird, sondern anscheinend etwas Siliziumchlorid, das in die Chlorierungsreaktion geleitet wird, in die Chlorierung des Aluminiumoxids im

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- 13 Ton eingreiftο

Die Proben 5 und 6 zeigen Gewichtsverhältnisse an, die höher sind, als sie eigentlich nach Probe 4 benötigt werden, dennoch beträchlich niedriger liegen als in den Staib-Patent. Nichtsdestotrotz sollte hier bemerkt werden, daß das Molverhältnis von erzeugtem Aluminiumchlorid zu Siliziumchlorid in diesen Fällen tatsächlich herabgesetzt wird, während die Ausbeute nicht merklich geringer ist als diejenige der Erfindung, wie in Probe 4 gezeigt. Es sollte anerkannt werden, wie bereits früher erwähnt, daß das Erfordernis der Rückführung zusätzlichen Siliziumchlorids in den Reaktor zu Energieverlusten führt infolge der Rückführung und Aufheizung größerer Siliziumchloridmengen, die anscheinend erzeugt werden, wenn größere Mengen Siliziumchlorid anfangs in den Chlorierungsreaktor geleitet werden,=

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- 14 Tabelle I

Probe % KAlCl₄ zugegeben Mol-Beschickung Molverhältnis % Al₃O₅ im Ton- % SiO₃ im Molverhält-

zum Bett nnii^^flim pum . nnm Clay gewonnen Ton chlo- ^nis ^¹⁰¹-3

als AlCl, riert SiCl,.

3

insgesamt

S 1 5oO 0.083 O O 39o5 15-6 5-57

ω 2 O 0.083 0 0 30.1 36»5 O08O

COCl₂	^X4	0	SiCl₄ COCl₂
0.083	0	0
0.083	0.065	0
O.7O7	0.063	O.O92
O.7O7	0.091	0.089
0.677	0.098	O.I34
0.677	Oo 145

"^3 0 O.7O7 0.065 O.O92 25.3 3O.2 0o54

2 4 5oO O.7O7 0.063 0.089 90o7 -2o0* 5.26

⁰¹ 5 0 0.677 O.O9I O.I34 24.2 28.2 0_o48

6 5.0 0.677 0.098 O0I45 89oO -0.2* 3-85

* deutet auf Nettοerzeugung von AlCl, durch Reaktion von SiCl₄ mit der AIpO,-Fraktion des Tones hin.

K) OO CD

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Maximierung der Menge des chlorierten Aluminiumoxids "bei der Chlorierung einer Aluminiumoxid-Siliziumoxidverbindung bereit, bei dem die erzeugte Menge Siliziumchlorid auf ein Minimum reduziert und zum Chlorierungsreaktor zurückgeführt wird, während man gleichzeitig das das gesamte Siliziumchlorid einsetzt, das aus der schließlichen Trennung der chlorierten Produkte gewonnen wird«,

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Leerseite

Claims

1BERLIN33 8MUNCHEN80 Auguste-Viktoria-Straße 65 ΠΡ DMQPUliCi DADTMCD Pienzenauerstraße 2 Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke LJr. KUbUnKt Oi ΓΑΚ I NtK Pat.-Anw. Dipl.-Ing. _ A__K,_.A k · «··■»■. τ- ,- Pat.-Anw. Dipl.-Ing. Olaf Ruschke PATENTANWÄLTE Hans E. Ruschke Tel. (030)82633 95/8 2644 81 BERLIN — MÜNCHEN Τθ'" (089J 98 03 24 ' 98 72 S8 Telegramm-Adresse: . Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin Quadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767 Pat ent ansprüche A 1680 1o Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus Aluminium, Silizium und Sauerstoff enthaltendem Material, dadurch gekennzeichnet , daß man a) das Material chloriert, indem man es mit einem Gemisch, das im wesentlichen besteht aus

1) einem Chlorierungsmittel,

2) einem Reduktionsmittel,

3) einem Alkalialuminiumhalogenid-Katalysator und

4) SiCl₄,

in Kontakt bringt

b) die Reaktionsprodukte aus diesem Chlorierungsschritt abtrennt und

c) im wesentlichen alles SiCl^, das von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird, in den Chlorierungsschritt zurückführt , um hierdurch die Chlorierung des Aluminiums im Material zu fördern, während die ITettochlorierung des SiIi- ;

ziums unterdrückt wird, so daß im wesentlichen kein zu- j

sätzliches SiCl^ erzeugt wird_o ;

B09839/069B ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Rekennzeichnet, daß diese Chlorierung in einem fluidisierten Bett bei einer Temperatur von 550 bis 65O⁰C durchgeführt wirdo

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material Ton einer Teilchengröße kleiner als 0,6 mm verwendet O

M-o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Material Ton verwendet und 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden chloriert wird·

5ο Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der allgemeinen !Formel MAlCl₂. verwendet wirdo

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Fatriumaluminiumchlorid und/oder Kaliumaluminiumchlorid verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator in situ gebildet wird durch Zusatz eines Alkalichlorids aus der Gruppe: Natriumchlorid und Kaliumchlorid_o

8ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel und Reduktionsmittel im wesentlichen aus einem einzigen Mittel besteht, welches aus der Gruppe:

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und CCl₄, ausgewählt ist_o

9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

COCIp dieses einzige Chlorierungs- und Reduktionsmittel ist

10· Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid enthaltendem Kaolinton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) diesen Ton bei einer Temperatur von 550 bis 650⁰C chloriert, indem man 1 1/2 bis 2 1/2 Stunden ihn mit einem
Gemisch, das im wesentlichen aus
1) COCl₂

2) EAlCl₄ und

3) SiCl₄

besteht, in Kontakt bringt,

b) die Reaktionsprodukte aus diesem Chlorierungsschritt
durch Destillation abtrennt und

c) praktisch das gesamte SiCl₄, das von den Reaktionsprodukten abgetrennt worden ist, in den Chlorierungsschritt zurückführt, um hierdurch die Chlorierung des Aluminiumoxids im Ton zu fördern, während die Nettochlorierung
des Siliziumoxids unterdrückt und praktisch kein zusätzliches SiCl₄ erzeugt wird.

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