DE1175690B - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2-methylphenol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2-methylphenol

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DE1175690B
DE1175690B DEJ21176A DEJ0021176A DE1175690B DE 1175690 B DE1175690 B DE 1175690B DE J21176 A DEJ21176 A DE J21176A DE J0021176 A DEJ0021176 A DE J0021176A DE 1175690 B DE1175690 B DE 1175690B
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Application number
DEJ21176A
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Inventor
Robert Roberts
George Henry Francis Walker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • C07C59/40—Unsaturated compounds
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    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 q-15/01
Nummer: 1175 690
Aktenzeichen: J 21176IV b /12 q
Anmeldetag: 18. Januar 1962
Auslegetag: 13. August 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^Chlor-^-methylphenol.
Es ist bekannt, Phenole mit Chlor oder anderen Chlorierungsmitteln, beispielsweise Sulfurylchlorid, zu chlorieren und die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, um die Ausbeute an chlorierten Produkten zu erhöhen oder in den Fällen, in denen mehr als ein chloriertes Produkt gebildet werden kann, die Ausbeute an einem gewünschten Produkt auf Kosten anderer möglicher Produkte zu steigern. Es ist bekannt, daß man eine erhöhte Ausbeute an p-Halogenphenol durch Halogenieren von Phenol mit einem Sulfurylhalogenid erhält, wenn man die Umsetzung mit dem Sulfurylhalogenid in Gegenwart eines Metallhalogenide als Katalysator bei einer 750C nicht übersteigenden Temperatur vornimmt. Die für diese bekannte Umsetzung verwendbaren Metallhalogenide sind die des Aluminiums, Eisens, Zinns, Titans und Zinks und vor allem Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Stannichlorid, Titantetrachlorid und Zinkchlorid.
Bei der Chlorierung von o-Kresol sind die beiden Hauptprodukte das 4-Chlor-2-methylphenol und das ö-Chlor-l-methylphenol. Von diesen beiden Verbindungen ist das 4-Chlorisomere das wertvollere als Zwischenprodukt für die Herstellung von herbizid wirkenden Verbindungen.
Um ein Produkt zu erhalten, welches eine genügende Menge des 4-Chlorisomeren enthält, ist es meistens erforderlich, das rohe chlorierte o-Kresol vor der weiteren Verwendung der fraktionierten Destillation zu unterwerfen.
Die Menge an 4-Chlor-2-methylphenol in dem durch Chlorieren von o-Kresol gebildeten Produkt kann durch Chlorieren des o-Kresols mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Metallchlorids erhöht werden. Wenn auf diese Weise hergestelltes Chlor-2-methylphenol zur Herstellung von anderen Produkten ohne Destillation unmittelbar verwendet wird, so werden gefärbte Verunreinigungen des Chlorkresols im Endprodukt festgehalten. Infolgedessen muß das 4-Chlor-2-methylphenol noch destilliert werden, bevor es zur Herstellung von hellgefärbten Produkten, besonders von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihren Derivaten, verwendet werden kann. Wenn die Destillation des 4-Chlor-2-methylphenols in Gegenwart des Metallchlorids vorgenommen wird, so werden teerartige Produkte gebildet mit einem entsprechenden Verlust an 4-Chlor-2-methylphenol.
Es wurde nun gefunden, daß man ein reines 4-Chlor-2-methylphenol, das ohne Destillation weiter verwendet werden kann, durch Chlorieren von o-Kresol Verfahren zur Herstellung von
4-Chlor-2-methylphenol
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Robert Roberts,
George Henry Francis Walker,
Widnes (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Februar 1961 (4125)
mit Sulfurylchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 75°C, besonders 5 !bis 350C, in Gegenwart eines Metallhalogenide als Katalysator herstellen kann, indem man die Chlorierung zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das o-Kresol, Fullererde, die vorzugsweise vor der Verwendung getrocknet wurde, durchführt. Diese Reinigungswirkung ist ohne Nachteil auf die katalytische Wirksamkeit des Metallchlorids erhältlich. Die Fullererde scheint eine gewisse zusätzliche katalytische Wirkung zu haben. Holzkohle hat sich als Ersatz für die Fullererde bei dem Verfahren der Erfindung als vollkommen ungeeignet erwiesen, da sie ein Sinken der Chloro-kresolausbeute verursacht und die Menge an 4-Chlor-2-methylphenol in dem Produkt herabsetzt. Auch hat die Fullererde nicht dieselbe reinigende Wirkung, wenn sie nach der Chlorierung zugesetzt wird.
Die Menge an Fullererde beträgt zwischen 0,5 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das o-Kresol. Werden dagegen 1,5 °/0 oder mehr Fullererde angewendet, so nimmt die Bildung des unerwünschten 6-Chlor-2-methylphenols zu. Wenn die Chlorierung beendet ist, kann die Fullererde aus dem chlorierten o-Kresol in üblicher Weise, beispielsweise durch Absetzenlassen und Dekantieren, entfernt werden.
Die Fullererde kann eine handelsübliche natürliche oder aktivierte Form haben.
409 640/418
Da der Schmelzpunkt des o-Kresols etwa 310C beträgt, so besteht die Neigung zur Kristallisation, wenn die Chlorierung viel unterhalb dieser Temperatur, zumindest bei Beginn der Umsetzung durchgeführt wird. Da die Ausbeute an 4-Chlor-2-methylphenol bei niederen Temperaturen besser ist, wird die Chlorierung vorzugsweise bei so niedriger Temperatur wie möglich durchgeführt, um die Kristallisation zu vermeiden, wenn auch die tatsächlich zu verwendende Temperatur bei verschiedenen Rohstoffen variieren kann. Gewöhnlich ist es am besten, das Reaktionsgemisch zu Beginn der Chlorierung bei nahezu 3O0C zu halten und es während der Chlorierung fortschreitend bis auf etwa 20° C abzukühlen.
Als Metallhalogenidkatalysatoren können die Halogenide von Eisen, Zinn, Titan, Zink und vorzugsweise von Aluminium verwendet werden. Die Menge des anzuwendenden Metallhalogenidkatalysators, der vorzugsweise wasserfrei sein soll, liegt zwischen etwa 0,5 und 2%, bezogen auf das Gewicht des o-Kresols. Gegebenenfalls können inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugesetzt werden.
Die nachteilige Wirkung von Wasser auf das Isomerenverhältnis des Produktes wird vorzugsweise durch Verwendung im wesentlichen wasserfreier Stoffe, insbesondere des o-Kresols, sowie durch Ausschluß von Feuchtigkeit im Reaktionsbehälter auf ein Minimum herabgesetzt.
Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 4-Chlor-2-methylphenol ist geeignet zur unmittelbaren Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyfettsäuren, beispielsweise von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure durch Umsetzen mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Ätznatron. Zu diesem Zweck ist es nicht erforderlich, die Fullererde vor der Umsetzung zu 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure zu entfernen.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
Beispiel 1
40
297 Teile Sulfurylchlorid werden im Verlaufe von 30 Minuten zu einem Gemisch aus 216 Teilen o-Kresol, 0,4% (0,86 Teile) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 0,5% (1,08 Teile) aktivierter Fullererde (ein Calciummontmorillonit), welches zu Anfang eine Temperatur von 30° C hat, zugegeben, und während des Zusatzes erfolgt allmählich Abkühlung auf 2O0C. Wenn der Zusatz von Sulfurylchlorid beendet ist, wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt, worauf das Rühren abgebrochen und das Gemisch über Nacht stehengelassen wird. Das Gemisch, welches flüssig oder fest sein kann, wird im Verlaufe von einer Stunde auf 7O0C erhitzt, und dann wird durch die Mischung zwei Stunden ein langsamer Stickstoffstrom geblasen, um die bei der Chlorierung gebildeten sauren Gase zu entfernen. Dann wird das rohe Chlorkresol durch Dekantieren von dem größten Teil der Fullererde, welche sich schnell absetzt, getrennt. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 280,9 Teilen erhalten und enthält 92,3 % 4-Chlor-2-methyIphenol, 6,1 % 6-Chlor-2-methylphenol, 1,5 % 4,6-Dichlor-2-methylphenol und keine nachweisbaren Mengen an o-Kresol (korrigierte Infrarot-Analysen-Ergebnisse). Das Verhältnis von 4-Chlorisomerem zu 6-Chlorisomerem ist 15, und die Ausbeute an 4-Chlor-2-methylphenol beträgt 91°/o der Theorie, bezogen auf das verwendete o-Kresol.
Bei der Umwandlung dieses chlorierten o-Kresols in bekannter Weise in 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure erhält man ein helleres Produkt als bei der Herstellung von 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure aus einem Chlorkresol, welches unter Verwendung von Aluminiumchlorid, jedoch unter Weglassen der Fullererde hergestellt worden ist.
Wenn die Umwandlung des Chlorkresols in 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure in der bekannten Weise wiederholt wird unter Verwendung von Chlorkresol, aus dem die Fullererde nicht entfernt worden ist, so wird kein erheblicher Unterschied in der Farbe des Produktes beobachtet.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt mit der Abänderung, daß das wasserfreie Aluminiumchlorid durch das gleiche Gewicht wasserfreies Zinkchlorid ersetzt wird. Die Arbeitsweise wird auch wiederholt unter Verwendung des Zinkchlorids, jedoch unter Weglassen der Fullererde.
Der Vergleich der Farbintensitäten von Lösungen des Kaliumsalzes von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, die sich von den so hergestellten Chlorkresolen ableitet, zeigt, daß das Produkt, welches aus in Gegenwart von Zinkchlorid allein chloriertem o-Kresol hergestellt worden ist, zweimal so dunkel ist wie das Produkt, welches aus dem in Gegenwart von Zinkchlorid und Fullererde chlorierten o-Kresol hergestellt ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2-methylphenol durch Chlorieren von o-Kresol mit Sulfurylchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 75°C, besonders 5 bis 35°C, in Gegenwart eines Meiallhalogenidsals Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das o-Kresol, Fullererde, die vorzugsweise vor der Verwendung getrocknet wurde, durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 387 375; britische Patentschrift Nr. 755 676; USA .-Patentschrift Nr. 2 948 758.
    409 640/418 8.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEJ21176A 1961-02-03 1962-01-18 Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2-methylphenol Pending DE1175690B (de)

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