DE1945625B2

DE1945625B2 - Verfahren zur Herstellung von Fluora nilinen

Info

Publication number: DE1945625B2
Application number: DE1945625A
Authority: DE
Inventors: John W. Mt. Carmel Churchill; Ehrenfried H. Hamden Kober; Peter H. Guilford Scott
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1968-09-09
Filing date: 1969-09-09
Publication date: 1975-11-13
Also published as: US3558707A; DE1945625A1; FR2017678A1; GB1214230A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen aus Nitrobenzolen und wasserfreiem Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck.

Aus der USA.-Patentschrift 28 84 458 ist es bereits bekannt, p-Fluoranilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in wasserfreiem Fluorwasserstoff herzustellen. Genaue Angaben über dieses Verfahren finden sich in J. Org. Chem. 26, 4014—7 (1961). Bei der katalytischen Hydrierung enthält das entstehende p-Fluoranilin beträchtliche Mengen Anilin und ist von diesem nur schwer abzutrennen. Im allgemeinen besteht das Reaktionsprodukt neben p-Fluoranilin zu einem Viertel bis zur Hälfte oder zu einem noch größeren Anteil aus Anilin.

Aufgabe der Erfindung war also, ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen zu entwickeln, bei dem die gewünschten Fluoraniline in höherer Ausbeute und gleichzeitig mit einem geringeren Gehalt an den entsprechenden nicht fluorierten Anilinen entstehen.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen aus Nitrobenzolen und wasserfreiem Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 230⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis 105 kg/cm² und in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Phosphor, Halogeniden des dreiwertigen Phosphors oder Halogeniden des Schwefels, sofern dessen Wertigkeit geringer als 6 ist, Arylphosphor- oder Arylschwefelhalogeniden, Triaryl-Nitrobenzol
m-ChJornitrobenzol
m-Nitrotoluol
o-Nitrotoluol
2,5-Dichlornitrobenzol
m-Dinitrobenzol
o-Chlornitrobenzol
4-Methyl-l ,3-dinitrobenzol

p-Fluoranilin

3-Chlor-4-fluoranilin

4-Fluor-3-toluidin

4-Fluor-2-toluidin

2,5-DichIor-4-fluoranilin

3-Nitro-4-fluoranilin

2-Chlor-4-fluoraniIin

4-Fluor-5-nitro-2-toluidin

Geeignete Desoxydationsmittel sind z. B. roter oder gelber elementarer Phosphor, elementarer Schwefel

as aller allotropen Formen, sowie Phosphor- und Schwefelfluoride, -chloride, -bromide oder -jodide, z. B. PF₃, PCl₃, S₂Cl₂, SCl₂, SCl₄ und S₂Br₂, ferner Diphenylphosphorchlorid, Di-(p-tolyl)-phosphorchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Triphenylphosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin oder Tri-(p-bromphenyl)-phosphin.

Die genannten Desoxydationsmittel wirken beim Verfahren der Erfindung als Sauerstoffakzeptoren und bilden Oxydationsprodukte wie POCl₃, SOCl₂ oder Triphenylphosphinoxid. Die Nebenprodukte lassen sich von den gewünschten Fluoranilinen leicht abtrennen.

Der wasserfreie Fluorwasserstoff liefert den Wasserstoff für die Umwandlung der Nitro- in die Aminogruppe und das Fluor für die Substitution des aromatischen Kerns. Da der Fluorwasserstoff zumindest teilweise in flüssiger Phase vorliegen muß, darf die kritische Temperatur von 230⁰C nicht überschritten werden. Die angegebenen Drücke stellen sich nach Maßgabe der Temperatur automatisch ein.

Die einzelnen Desoxydationsmittel zeigen unterschiedliche Aktivität. Zum Beispiel reagiert Benzolsulfonylchlorid schon bei 0⁰C unter Normaldruck. Für die meisten Desoxydationsmittel werden jedoch höhere Temperaturen bevorzugt, z. B. 120 bis 17O⁰C. Bei Verwendung von Triarylphosphinen können die Temperaten auch noch höher gewählt werden.

Auch die Reaktionszeit hängt in starkem Maße von dem verwendeten Desoxydationsmittel ab. Für zufriedenstellende Ausbeuten benötigt man zwischen 1 bis 10 Stunden und darüber.

Das Molverhältnis von Desoxydationsmittel zu Nitrobenzol beträgt vorzugsweise mindestens 0,5:1. Es lassen sich Molverhältnisse bis zu einem Wert von 5:1 verwenden, eine über dieses Verhältnis hinausgehende Menge an Desoxydationsmittel bringt keinen Vorteil.

Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Nitrobenzol beträgt vorzugsweise 10:1 bis 30:1, es lassen sich jedoch gegebenenfalls Molverhältnisse bis zu einem Wert von 50:1 und darüber verwenden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Fluoranilin auf irgendeine herkömmliche Weise isoliert

werden, ζ. B. durch Verdampfen oder Abdestillieren des überschüssigen Fluorwasserstoffs. Nach der Zugabe von Wasser kann man die Oxydationsprodukte zusammen mit nicht umgesetztem Desoxydationsmittel, die beide im allgemeinen wasserunlöslich sind, abfiltrieren oder anderweitig abtrennen. Aus der wäßrigen Schicht kann man nach dem Alkalischmachen die freien Aniline abtrennen und bzw. oder mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. mit Äther, extrahieren. Nach dem Entwässern des Extraktes mit einem Trockenmittel wird das Fluoranilin durch Destillation gewonnen.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht dann, daß man die Ausgangsmaterialien nicht besonders reinigen muß, da bei dem Verfahren keine Katalysatoren verwendet werden, die vergiftet werden könnten. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Menge an unerwünschtem, nicht fluoriertem Anilin beträchtlich reduziert ist. Dies ist besonders deshalb vorteilhaft, weil die Siedepunkte der Fluoraniline und der entsprechenden Aniline eng zusammenliegen und eine Trennung durch Destillation deshalb schwierig ist. Die Siedepunkte von Anilin und p-Fluoranilin unter Normaldruck liegen z. B. nur 3°C auseinander.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. as

Beispiel 1

Ein 300 ml fassender Schüttelautoklav wurde mit 8,2 g (0,067 Mol) Nitrobenzol, 25,2 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin und 25 g (1,25 Mol) wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff beschickt.

Der Ansatz wurde auf 15O⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von 8,75 atü einstellte, und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklavinhalt in einen Plastikbecher übergeführt. Der größte Teil des Fluorwasserstoffs wurde durch Durchleiten von Stickstoff verdampft. Der Rückstand wurde mit Wasser und Äther aufgenommen und vom Unlöslichen, das in der Hauptsache aus Triphenylphosphinoxid bestand, abfiltriert. Nach dem Trennen der ätherischen von der wäßrigen Schicht wurde die wäßrige Schicht durch vorsichtige Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Nach der gaschromatographischen Analyse betrug die Ausbeute an Anilinen 43%, die ihrerseits zu 89% aus p-Fluoranilin bestanden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 3,38 g (0,0275 Mol) Nitrobenzol, 21,6 g (0,0825 Mol) Triphenylphosphin und 5<> 25 g HF 3 h auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Verdampfen des Hauptanteils Fluorwasserstoff wurde der Rückstand statt mit Wasser/Äther mit Wasser/Benzol aufgenommen. Die Ausbeute an Anilinen betrug 72 %, die ihrerseits zu 79 % aus p-Fluoranilin bestanden.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden 6,15 g (0,05 Mol) Nitrobenzol, 13,7 g (0,1 Mol) Phosphortrichlorid, 4,5 g (0,025 Mol) Phosphorpentachlorid und 50 g (2,5 Mol) Fluorwasserstoff 7 h auf 14O⁰C erhitzt. Die Ausbeute an Anilinen betrug 25%, die ihrerseits zu 84% aus p-Fluoranilin bestanden.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden 12,3 g (0,10 Mol) Nitrobenzol, 6,2 g (0,20 Grammatom) roter Phosphor und 50 g (2,5 Mol) Fluorwasserstoff 16 h auf 15O⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von 29,75 atu einstellte. Die Ausbeute an Anilinen betrug 69%, die ihrerseits zu 56,7% aus p-Fluoranilin bestanden.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurden 6,15 g (0,05 Mol) Nitrobenzol, 17,9 g (0,10 MoI) Phenylphosphordichlorid und 25 g HF 3 h auf 150^QC erhitzt, wobei sich ein Druck von 33,25 atü einstellte. Die Ausbeute an Anilin betrug 18%, die ihrerseits zu 24% aus p-Fluoranilin bestanden.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel! wurden 12,3 g (0,10 Mol) Nitrobenzol, 9,0 g (0,067 Mol) Schwefelmonochlorid und 50 g HF 3 h auf 140°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 35 atü einstellte. Die Ausoeute an Anilinen betrug 20%, die ihrerseits zu 86,8% aus p-Fluoranilin bestanden.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C und einem Druck von 7,0 atü wiederholt. Die Ausbeute an p-Fluoranilin war geringer als in Beispiel 5.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wurden 6,15 g (0,05 Mol) Nitrobenzol, 11,8 g (0,134 Mol) Phosphortrifluorid und 25 g HF 5 h auf 150^cC erhitzt, wobei sich ein Druck von 52,5 atü einstellte. Die Ausbeute an Anilinen betrug 63%, die ihrerseits zu 21 % aus p-Fluoranilin bestanden.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 1,23 g (0,01 Mol) Nitrobenzol in 25 g flüssigem Fluorwasserstoff wurde in einem Eisbad auf 0⁰C gekühlt. Unter Atmosphärendruck wurden 2,89 g (0,02 Mol) Benzolsulfonylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 3° C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 3 h bei 0° C gerührt. Der Fluorwasserstoff wurde bei Raumtemperatur verdampft und der Rückstand mit Wasser extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde mit 20%iger Natronlauge bis zuralkalischen Reaktion versetzt. Die Aniline wurden in Äther aufgenommen und nach dem Verdampfen des Äthers erhielt man das rohe p-Fluoranilin.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 12,3 g (0,10 Mol) Nitrobenzol und 6,4 g (0,2 Grammatom) Schwefel in 25 g flüssigem Fluorwasserstoff wurde in einem mit Monel-Metall ausgekleideten 300-ml-SchüttelautokIav 11 h auf 185° C erhitzt. Nach dem Verdampfen des Fluorwasserstoffs wurde das gräulich-gelbe feste Produkt pulverisiert und mit Wasser aufgeschlämmt. Diese wäßrige Aufschlämmung wurde filtriert und alkalisch gemacht. Die basische Lösung wurde mit Äther extrahiert und nach dem Verdampfen des Äthers erhielt man das rohe p-Fluoranilin.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wurden in einem 100-ml-Autoklav 3,16 g (0,02 Mol) m-Chlornitrobenzol, 10,48 g (0,04 Mol) Triphenylphosphin und 10 g (0,5 Mol) Fluorwasserstoff 3 h auf 150⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von 9,1 atü einstellte. Für das Alkalischmachen wurde an Stelle von Natronlauge 30%ige wäßrige Kalilauge

verwendet. Die Ausbeute an Anilin betrug 79,1 %, die ihrerseits zu 52,8% aus dem Fluor* nilin bestanden.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von 3,16 g m-Chlornitrobenzol 2,72 g '0,02 Mol) m-Nitrotoluol verwendet. Beim 3stündigen Erhitzen auf 150° C stellte sich ein Druck von 10,5 atü ein. Die Ausbeute an Aniiinen betrug 88,5 %, die ihrerseits zu 86,7 % aus 4-Fluor-3-toluidin bestanden.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von 3,16 g m-Chlornitrobenzol 2,72 g (0,02 Mol) o-Nitrotoluol verwendet. Beim 3stün1igen Erhitzen auf

150" C stellte sich ein Druck von 3,5 atü ein. Die Ausbeute an Aniiinen betrug 90,6 %, die ihrerseits zu 90,8 % aus 4-Fluor-2-toluidin bestanden.

Beispiel 14

Beispiel 11 wurde wiederhat, jedoch wurden an Stelle von 3,16 g m-Chlornitrobenzol 3,84 g (0,02 Mol) 2,5-Dichlornitrobenzol verwendet. Beim 3stündigen Erhitzen auf 150⁰C stellte sich ein Druck von 9,1 atü

10 ein.

Beispiel 15

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von 3,16 g m-Chiornitrobenzol 3,36 g (0,02 Mol) m-Dinitrobenzol verwendet. Beim 3stündigen Erhitzen auf 150⁰C stellte sich ein Druck von 9,1 atü ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen aus Nitrofaenzolen und wasserfreiem Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 230⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis 105 kg/cm² und in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Phosphor, Halogeniden des dreiwertigen Phosphors oder Halogeniden des Schwefels, sofern dessen Wertigkeit geringer als 6 ist, Arylphosphor- oder Arylschwefelhalogeniden, Triarylphosphinen oder deren Gemischen als Desoxydationsmittel durchführt, wobei man je MuI Nitrobenzol mindestens 0,3 Mol Desoxydationsmittel und mindestens 1 Mol Fluorwasserstoff einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Desoxydationsmittel 2U Nitrobenzol von mindestens 0,5:1 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Nitrobenzol von 10:1 bis 30:1 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desoxydationsmittel Triphenylphosphin und Temperaturen von 120 bis 170° C verwendet.

phosphinen oder deren Gemischen als Desoxydationsmittel durchführt, wobei man je Mol Nitrobenzol mindestens 0,3 Mol Desoxydationsmittel und mindestens 1 Mol Fluorwasserstoff einsetzt. Bei dem Verfahren der Erfindung tritt der Fiuorsubstituent im allgemeinen in p-Stellung zur Nitrogruppe ein, sofern die p-Stellung nicht blockiert ist, und man erhält ein p-Fluoranilin.

Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. b. die in ίο der folgenden Tabelle aufgeführten Nitrobenzole. Gleichzeitig enthält die Tabelle die daraus entstehenden Fluoraniline.
Nitrobenzol Fluoranilin