DE1966434A1 - Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten - Google Patents
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Description
I I
DfPL1-CHEM. DR. ELISABETH JUNG 8 MÖNCHEN 23. lc
DlPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS m^o™ www"
DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN teleghamm-adresse: invent/mdnchen
Ausscheidung aus P 19 31 212.0-44 Als Anmeldetag gilt
u.Z.; E 373 C Div. I (Bz/Vo/kä) der 20. Juni 1969
Case 738 829 - C
OLIN MATHIESON CHEMICAL CORPORATION
New Haven, Connecticut, V.St.A.
New Haven, Connecticut, V.St.A.
" Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten "
Priorität: 21. Juni 1968, 7.St.A., Nr. 738 829
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur unmittelbaren Herstellung
von organischen Isocyanaten aus den entsprechenden organischen Nitroverbindungen durch Reduktion mit Kohlenmonoxid
unter Verwendung Lewis-Basen enthaltender Palladiumcarbonylhalogenid-Komplexverbindungen,
Organische Isocyanate v/erden in großem Ausmaß zur Herstellung
von Urethanschäumen, -Überzügen, -fäden und -fasern und ferner
zur Herstellung von Insektiziden und. Pestiziden gebraucht.
Bei technischen Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate reduziert man organische Nitroverbindungen katalytisch zu den
entsprechenden Isocyanaten. Diese Verfahren sind indessen umständlich und teuer, und daher benötigt man ein einfaches und '
weniger teures Verfahren.
Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, organische Nitroverbindungen
mi t Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators
3098U/120S
BAD ORIGINAL
umzusetzen. So betrifft z.B. die britische Patentschrift
1 025 436 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
durch Umsetzung entsprechender Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis,. Dieses
Verfahren kann indessen nicht in technischem Umfang durchgeführt v/erden, weil nur sehr geringe Mengen an organischen Isocyanaten
entstehen, wenn man eine organische Nitroverbindung,
wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines
Katalysators auf Edelmetallbasis, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid, umsetzt.
Weitere bereits vorgeschlagene vereinfachte technische Verfahren verwenden andere katalytische Systeme. So wird z.B. in der
belgischen Patentschrift 672 405 unter der Bezeichnung 11 Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten" die
Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/ oder einer Lewis-Säure für die Umsetzung einer organischen
Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid beschrieben.
Aber auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sind die Ausbeuten an organischem Isocyanat nicht so groß, um sie
auf kommerzieller Basis durchzuführen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren
zur Herstellung organischer Isocyanate aus den entsprechenden Nitroverbindungen zur Verfugung zu stellen, das die
Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und eine wirtschaftliche Durchführung in industriellem Maßstab erlaubt. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung einer
organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Edelmotallkatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel
PdL(CO)Xp einsetzt, in der L eine Lewis-Base und X ein Halogenatom bedeuten.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der organischen Isocyanate
führt man die Umsetzung der organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines der
vorgenannten Katalysatoren durch. Diese Menge liegt zwischen etwa 0,001 und 500, vorzugsweise zwischen
etwa 1 und 100 Gewichtsprozent, bezogen
3098U/1206
BAD ORIGINAL
auf die aromatische lfitroverbindunge Es können jedoch auch gewünscht
enfalle grosBere oder kleinere Mengen angewandt werden«
Die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und der organischen Nitroverbindung
läBst sich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch«
führen? man erhält indessen durchwegs bessere Ausbeuten an organischen
Isocyanaten, wenn man ein Lösungsmittel anwendet, das den Reaktionskbmponeiiten gegenüber inert ist ο Geeignete Lößungemittel
sind aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel,
wie n~Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und ha«
logenierte aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Bichlorraethan» !Eetrachloräthan» Triehlortrifluoräthan* Honochlornaphthalin,
Monochlorbenzol f Dichlorbenzol, !Erichlorbenssol und
Perchloräthylens ferner Schwefeldioxid und Gemische dieser Verbindungen
ο ·
Die Menge des einzusetzenden Lösun£Sßiittelß ist nicht kritisch„
und· man kann jede -Menge anwenden, die keine au grossen Ausmaese
der Apparatur erfordert« Im allgemeinen beträgt der: Anteil an
organischer Kitroverbindung im Lösungsmittel zwischen etwa 2„0
und 75" ./· doch können gewüjischtejifalls auch'grb'sserc oder
kleinere Menge« eingesetzt werden.
Diο Methode (3.r->e Hilcchens der ReaktionstQilnQJimer iGt nicht kritisch
und Ίϊπ-mi ;je nach Art der Apparatur variiert werden. BFach
einer Auo.Ciünr.ir,oi%orm v/erden die oicßrriiaolre Ilitrovcrbind.ung, οχ·λ>
ICatalysatorBynterc und gewünschtenfalls auch Lösungsmittel in ein
geeignetes DmL-tci'uiis» Z0B0 einen Autoklaven, das znvoi1- mit
Stickstoff geiij.iü ^.lird, und mit einer Hülir- oder äusssrv-n ßclillv«
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
tölvorrichtung versehen ist, überführt. Bei Beginn des Versuchs
wird Kohlenmonoxid in den Autoklaven eingeleitet» bis bei Raumtemperatur ein Druck zwischen etwa 2,1 und 703 at erreicht ist.
Hach Einsetzen der Reaktion und Ansteigen der ^temperatur kann der
Druck bis auf 2100 at ansteigen» Bevorzugt wird ein Druck zwischen etwa 7»0 und 1400 at. Indessen können auch grössere oder
kleinere Drücke gewünschtenfalls angewandt werden.,
Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlenmonoxids im freien Raum dee Reaktors/aus, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten
als auch den Ablauf der Reaktion au ermöglichen» Gewünschtenfallß
kann man auch dem Reaktor weiteres Kohlenmonoxid intermittierend oder kontinuierlich während des Fortsehreitens der Reaktion zuführen.
Die Reaktion verläuft vermutlich nach der folgenden Gleichung
R(KO2)n + Jn GO * R(HGO)11 + Zn CO2
in der R den organischen Rest der organischen
tfitroverbindung und η die Anzahl der Nitrogruppen in der organischen
Hitroverbindung bedeuten. Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid» die während der Reaktion zugesetztwird, liegt im allgemeinen b*i
etwa 3 bis 50, vorzugsweise bei etwa 8 bis 15 Hol Kohlenmonoxid
pro Uitrogruppe in der organischen Kitroverbindung. Es können
aber auch gröBsere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls eingesetzt
v/erden» Im allgemeinen werden die grössten Mengen Kohlenmonoxid
verbraucht, wenn man das Kohlenmonoxid kontinuierlich zu-
führt, aber bei einer zweckmässigen Rückführung des das Kohlenmonoxid
enthaltenden Gasstroms lässt sich der Verbrauch an Kohlenmonoxid stark reduzieren.
'■ 3098U/1206
BAD OfilGINAL
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 25°C und vorzugsweise zwischen etv/a 100° und 250°C. Durch inneres und/
oder äußeres Erhitzen bzw. Kühlen kann die Temperatur im Reaktor im gewünschten Intervall gehalten v/erden.
Die Reaktionszeit hängt sowohl von der eingesetzten organischen Nitroverbindung, der Temperatur, dem Druck und der angewandten
Menge des Katalysators als auch von dem Typ der verwendeten Apparatur ab. Im allgemeinen benötigt man bei absatzweiser
Durchführung der Reaktion zwisehen 30 Minuten und 20 Stunden,
um den erwünschten Umsetzungsgrad zu erzielen, doch können auch längere oder kürzere Reaktionszeiten angewandt werden. Im kontinuierlichen
Verfahren läuft die Reaktion schneller, zuweilenplötzlich, ab, und es ist eine wesentlich geringere Verweilzeit
erforderlich als bei absatzweisem Verfahren.
Man kann die Reaktion absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich
durchführen.
Nach Beendigung der Reaktion läßt man das rohe Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, öffnet den Druckraum und entnimmt
das Reakti ons gemisch aus dem Druckraum. Man filtriert oder v/endet
ein anderes geeignetes Verfahren ab, um den Katalysator vom Reaktionsprodukt zu trennen und trennt das organische Isocyanat
durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgernisch ab. Indessen kann man auch andere geeignete Trennverfahren, wie
Extraktion oder Sublimation, anwenden, um das organische Isocyanat von nicht umgesetzter organischer Nitroverbindung und
eventuellen Nebenprodukten zu trennen.
309814/1206
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten organischen
Nitroverbindungen und substituierten organischen Nitroverbindungen
zwischen 1 und etwa 20 C-Atome, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 14 C-Atome.
Die Bezeichnung "organische Nitroverbindung" bezieht sich in
der Beschreibung und den Ansprüchen auf unsubstituierte und substituierte organische Nitroverbindungen des vorstehend beschriebenen
Typs. Beispiele solcher organischen Nitroverbindungen, die sich zu Isocyanaten umsetzen lassen, sind die folgenden:
I. Aromati^che Nitroverbindungen
a) Nitrobenzol
b) Nitronaphthaline
c) Nitroanthracene
d) Nitrodiphenyle
e) Bis-(nitrophenyl)-methane
f) Bis-(nitrophenyl)-äther
g) Bis-(nitrophenyl)-thioäther h) Bis-(ni trophenyl)-sulfone
i) Uitrodiphenoxyalkane
j) Nitrophenothiazine
j) Nitrophenothiazine
p) ilitroc3rclobutan
b) Nitrocyclopeiit.an
c} Kitrocyclolif-ron
u) Din.itrocyclolv xaiie
c ) Bis-(nitrocyclo/ioxyl)-methane
3 0 9 81Ζ /12 0 6
BAD 0RK3JNAL
IIIc Nitroalkane ·
a) Nitromethan
b) Nitroäthan
c) Nitropropane
d) Hitrobutane . e) Nitrohexane
f) Nitrooctane
g) Nitrooctadecane
h) Dinitroäthan
i) Dinitropropane
j) Däuxtrobutane
k) Uinitrohexane
1) Dinitrodecane
m) Phenylnitromethan
η) Bromphenylnitromethane
ο) Nitrophenylnitromethane
ρ) Kethoxyphenylnitronethane
q) BiB-CnitromethylJ-cyclohexane
r) Bie-CnitroEiethylJ-bensole
Die oben genannten Verbindungen können zaicützlich mit einem oder
mehreren Substituenten substituiert sein, wie mit Nitro-, Nitroalkyl-,
Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-,
Carboxyalkyl-, Cyan-, Ieocyanatogruppen und Halogenatomen,
und bo als Auscßngnverbindungen in dem neuen erfindungsgeoäesen
Verfahren verwendet werdene Beispiele für erfinduii&sgemäßß einzuoHtzende
substituierte organische Nitroverbindungen sind
folgendο;
Io o-liitro toluol
2. m-Nitrotoluol
3. p-Nitrotoluol
4. o-Nitro-p-jcylol
5„ 2-Me thyl-l«nitronaphthalin
6· m-Dinltrobenzol
7 ο p-Dinitrobenzoi
8, 2,4-Dinitrotoluol 9e 2,6-Dinitrotoluol
Dinitromesitylen Ho 4,4»-I>initrodiplieiiyl
12 ο 2,4-Dinitrodiphenyl
14o Bie-(p-nitrophenyl)-iaethaa
15« Bis-(2,4-din.itropheayl)-metlian
16. Bis-(p»nitrophenyl)-ätlier
17ο BiB-(2 s4-dinitrophenyl)-äther
180 Bis-(p-nitropiienyl)-thioätlier
19c Bi8-(p-nitrophenyl)~sulfon
2Oe Bis-(p-nitrophenoxy)-äthan
21 «,α '-DInItXo-P-XyIoI
22o 2,4l6~Irinitrotolupl
23» l,3,5-ririnitrobenzol
24ο l-Chlor-2-nitrobenzol
25» l-Cülor-4-nitrobenaol
26» l-Chlor-3-nitrobenaol
27ο 2 -Chior~6-nitrotoluol
28. 4«Chlor-3-nitrotoluol
3098U/1206
BAD ORIGINAL
29 ο l-Clilor-2,4-dinitrobonzol
30. 1,4-Diohlor-2-nitrobenzol
31. tf-Cnlor-p-nitrotoluol
32* l,3,5-3irichlpr-2-nitrol)enÄol
33. 1,3» 5-Trichlor-2,4-dinitrobensol
34. l,2~Dichlor-4-nitroTienzol
35· Cl-Chlor-nt~nitrotoluol
36. le2,4-Trichlor-5-iiitroben2ol
37» l~Broia-4-nitrobeiizol
38. l-Brom-.2-nit ro benzol
39· l-Brom-3-nitrobensol
40. l-Brom-2,4-dinitrobenzol
41· o(, <y-Dibroa-p-nitro toluol
42 ο (X -Br om-p-ni tr ο t oluol
43ο l-Pluor-4-nitrobenaol
44. l-Fluor-2,4-<lini trobensol
45. l-Fluor-2-nitrobenEOl
46 β o-Nitroplienylisocyanat
47· m-Nitrophenyltsocyanat
48. p-Nitrophenylisocyanat
49β o-Nitroaniaol
50. p-NitroaniBol
51. p-Nitrophenetol
52. o-Nitrophenetol
53. 2,4-Dinitrüphenetol
54. 2,4-üinitroaniflol
55. l-Chlor-2,4-clixae thoxy-5-nitrobenzol
56o l,4-DiiHethojt.y~2-nltrcbenzül
57· m-Nitrobenisaliluhyü
3098 14/1200
BAD ORIGINAL
1B66434
5?* p-Hitiobensaldehyä
59· p-Kitrobenzoylchlorid
60c m-NitrobenzoylChlorid
61. 3,5-DinitrobensoylobJLorid
62. JUhyl-p-nitrobenzoat
6?· Hethyl-o-nitrobenEoat
64· m-NitrobenzoIeulfonylChlorid
65. p-Eltrobenzolaulfofcylchlorid
66« o-NitrobenzolBultonylchloriel
67. 4-Chlar-5~nitrobensoleulfcmylchlorid
68. 2,4-Dinitrobenzolealfoiaylohlorid
69β 5-Hitrophthalsäureanhjdriö
70. p-Nitrcbenzonitril
71· m~Kitrobenzonitril
72 β 1,4-Dinitrocycloliexaa.
73. B
74. l-
75« 2,2^DiQJethy 1-1-Eitrofc^t&n
76. 1,6-^initr o-n-hexss
78. 3,3f
79« 3,3i
79« 3,3i
i?ch3.ieo8lich kann can auch Isomere uuü. Gemieche der oben genannten
orgpnJichea iiitroverbindunüen unö substituierten organieehen
Hitroverbintixui^en wie auch Homcloßo und andere veivfandte VerbiJiciuiigen
anvcndes. Mari kann auch Verbindungen, die eowobl KJtroale
auch D.-'Ooymßtnßruppen au« ;3ubstituenten enthiilto:j» wie
2-lQociun?!. -·· 4'nitrotoluo3 , nln An^angeverfcinduiif^ti λ
3 α Sg r«; / >*ι\$
BAD ORIGINAL
Bevorzugt verwendet man aromatische Nitroverbindungen als Ausgangsverbindungen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Palladiumkomplexe sind wirksame Katalysatoren zur Umwandlung organischer Nitroverbindungen
in organische Isocyanate.
Die neuen erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind besonders
wirksam zur Umwandlung aromatischer Nitroverbindungen in aromatische Isocyanate. Die hier angegebene Bezeichnung
"aromatische Nitroverbindung" bezieht sich auf solche aromatischen
Nitroverbindungen, bei denen mindestens eine Nitrogruppe direkt an einen aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie an
Benzol oder Naphthalin, gebunden ist, wobei der aromatische Kohlenwasserstoffring seinerseits, wie oben beschrieben, substituiert
sein kann. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Nitroverbindungen sind Mono- und Polynitrobenzole, einschließlich
ihrer Isomerengemische, Nitroalkylbenzole, einschließlich der verschiedenen nitrierten Diphenyle und Diphenylmethane,
ferner Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther.
Die als Katalysatoren eingesetzten Palladiumcarbonylkomplexe
werden dadurch hergestellt, daß man Kohlenmonoxid mit
(a) einer Lewis-Base aus der Gruppe
(1) Pyridin,
(2) IsochinoHin oder
(3) deren Gmiischen," und
(b) einer Palladium enthaltenden Substanz aus der Gruppe
(1) eine η ] 'aiii adiumdihalogeni ds
>
3098U/12Q6
■-·.-,-.=; BAD ORIGINAL
(2) eines Gemischesaus metallischem Palladium und einem Säurehaiogenid oder
(3) deren Gemische -
in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums umsetzt.
Als flüssiges Reaktionsmedium werden halogenierte aliphatische, aromatische, halogenierte aromatische und alkylsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe -verwendet! eingesetzt.
Erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzte Palladiumcarbonylkomplexe
können auch dadurch hergestellt werden, daß man Palladiumdichlorid mit einer Lewis-Base im molaren Verhältnis
von etwa 1:1 in einem Chloroform-Methanol-Gemisch zu einem
Komplex der allgemeinen Formel /PdLCl2Z2 umsetzt und diesen Komplex
mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 17& at zum Komplex
PdL(CO)Cl2 umsetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Palladiumcarbonylkomplexe ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung PdX2* in der X ein üalogenatom bedeutet,
mit Benzonitril zu einem ersten Komplex der allgemeinen Formel Pd(Benzonitril)2X2 umsetzt,
(b) Äthylen mit diesem ersten Komplex zu einem zweiten Komplex der allgemeinen Formel /Pd(C2IL4)X2/,, umsetzt,
(c) eine Lewis-Base L mit diesem zweiten Komplex zu einem dritten Komplex der allgemeinen Formel PdL(C2IlA)X2 umsetzt,
und
(d) Kohlenmonoxid mit diesem dritten Komplex zu einem vierten
Komplex der allgemeinen Formel PdL(CO)X2 umsetzt.
309814/1206
BAD ORIGINAL
Bevorzugte Lewis-Basen zur Herstellung der Palladiumcarbonylverbindungen
sind Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyridin-N-oxid,
2,6-Lutidin und deren Gemische, und als Palladiumdihalogenid v/ird vorzugsweise'Palladiumdichlorid eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten
Palladiumcarbonylkomplexe ist im einzelnen in der DT-OS 1 931 212 beschrieben.
Man kann die Ausbeuten an organischen Isocyanaten.noch weiter
verbessern, wenn man ein Katalysatorsystem anwendet, das nicht nur den neuen erfindungsgemäßen Komplex enthält, sondern darüber
hinaus noch eine zweite Komponente, die aus bestimmten Metalloxiden besteht. Oxide dieser zweiten Komponente des
Katalysatorsystems betreffen mindestens' ein Oxid von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom und Tantal.
Diese Elemente gehören zu den Gruppen VB und VIB des Periodensystems. Es handelt sich beispielsweise um Ghrom(III)-oxid
(Cr2O7), Chromdioxid (CrO2) und Chromoxid (CrO); Molybdänsesquioxid
(Mo2O^), Molybdändioxid (MoO2) und Molybdäntrioxid
(MoO7); Iliobmonoxid (NbO), Niobdioxid (NbO2) und Niobpentöxid
(Ub2O5); Tantaldioxid (Ta3O2), Tantaltetroxid (Ta2O^)
und Tantalpentoxid (Ta2O5); Wolframdioxid (W0£) und Wolframtrioxid
(1,1O7); Vanadindioxid (V2O2), Vanadin brioxid (VpO7-),
Vanadinkotroxid (V2O^) und Vanadinpentoxid (V2O5). Es können
auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Oxide als Komponente der» Katalysatorgemisches verwendet werden. Die zv/eile Kon ponunto
des Katalytjatorsystems, falls eine solche angev/andl
wird, wird im allgemeinen in einem solchen Gevichtsverhältnis
309814/1206
BAD ORIGINAL
eingesetzt, daß sich das Gewicht des neuen Komplexes zum Metalloxid
im Katalysatorsystem wie etwa 0,0001 : 1 bis 25 : 1» vorzugsweise wie etwa 0,005 : 1 bis 5 ι 1 verhält.
Man kann den Katalysator entweder als solchen verwenden, oder nachdem man ihn auf einem Träger niedergeschlagen hat, um ihn
besser zu verteilen und seine wirksame Oberfläche zu vergrößern. Als Träger kann man für diesen Zweck Tonerde, Kieselerde,
Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit,
Diatomeenerde und Fullererde verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente
beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 (a) Herstellung des Katalysatorsϊ
Zur Herstellung der neuen erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
wird die nachstehend beschriebene Vorrichtung verwendet: Der Reaktor ist ein 100 ml fassender Autoklav aus nichtrostendem
Stahl, der mit einer Schütteleinrichtung versehen ist und in der Minute etwa 36mal geschüttelt wird. Der-Reaktor ist mit
einer gläsernen Auskleidung, einer Heizschlange und einer Vorrichtung
zum Einleiten von Gas in den Gasraum verschen, um den gewünschten Druck einzustellen.
1,8 β (0,01 ΓηΊ ) PalladiumdicMorid., 0,8 g (0,01 Ho]) Pyridin
und 5 ml o-Dichi orbenzol v/erden in den Reaktor einn^tragm und
letzterer' wird verschlossen. Dann vnrd Kohlenmonoxid in I1CiJ
Peaktor ringele'· .eL, bis ein Drut]; von 176 at erhallt;]j i :.it. Dor
reaktor uiiti auf 130 C während 1,5 ."-luiiden erhitzt, ..-t h- .-IiUi-
3098U/1206
BAD ORIGINAL
dig geschüttelt wird. Dann wird das Kohlenmonoxid aus dem Autoklaven
abgelassen, man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, entnimmt
das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven und filtriert. Der erhaltene
Feststoff wird mit wasserfreiem Dichiο nc ethan gewaschen
und einer Infrarotanalyse unterworfen. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die Formel Pd(Py)(CO)CIp, und das Infrarotspektrum
zeigt die Haupt-CO-Bande bei 1925 cm" .
(b) Herstellung von Isocyanaten:
0,6 g des Katalysators gemäß (a) werden zusammen mit 0,01 g
fe Holybdäntrioxid, 3 g Dinitrotoluol und 5 ml o-Dichlorbenzol in einen gereinigten Autoklaven des in (a) beschriebenen Typs
überführt. Der Autoklav wird verschlossen, und mit Kohlenmonoxid wird ein Druck von 176 at eingestellt. Der Reaktor wird
während 90 Minuten auf 190°C erhitzt, wobei er während dieser Zeit geschüttelt wird.
Die Analyse des Reaktionsprodukts ergibt eine 75prozentige Umwandlung
des Dinitrotoluols. Die korrigierte Ausbeute an Dinitrotoluol beträgt 5 Prozent und die korrigierte Gesarntau.nl>c-ute
^ an Isocyanaten 35 Prozent.
Beispiel2
(a) Herstellung des Katalysators:
(a) Herstellung des Katalysators:
1,8 g (1,01 Hol) Palladiuinojchlorid v/erden in den Reaktor gemäß
Beispiel 1 (a). ?:usamiren Kit 100 ml Bcnzonitril eingetragen
und 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und das feste Pd(CgHcCN)2Cl2 abfiltriert. 2 g dieses
Produkts werde ν in 40 ml Benzol gelöst, Verunreinigungen
3098U/1206
BAD ORIGINAL
werden abfiltriert, und die gewonnene Lösung wird in den Reaktor
überführt. Dann wird Äthylen während 30 Minuten durch die Lösung geleitet, wobei sich ein Niedersch3.ag der Zusammensetzung
/Pd(C2HJj)CIpZp abscheidet» Der Schlamm wird unter
Äthylenatmosphäre filtriert;, wobei man 1,35 g Feststoff erhält. Der Feststoff wird in 25 ml wasserfreiem Chloroform gelöst,
unter ÄthylenatmoSphäre gerührt und in einem Eis-Wasserbad auf
5°C gekühlt. Nach dem Kühlen versetzt man tropfenweise mit einer Lösung von 0,42 g Pyridin-N-oxid in Chloroform. Nach Zusatz
des Pyridin-N-Oxids wird die Lösung klar, und das Rühren
wird etwa 5 Minuten fortgesetzt. Dann leitet man während 40 Minuten Kohlenoxid durch die Lösung, wobei eine geringe Menge
eines Niederschlags ausfällt, der in einem Trockengefäß abfiltriert
wird. Das Filtrat wird mit Heptan bis zum Erreichen des Trübungspunktes versetzt und das erhaltene Gemisch in einem
Trockengefäß über Nacht aufbewahrt, wobei sich Kristalle, abscheiden.
Die Kristalle v/erden abfiltriert, mit Heptan gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Die Kristalle wiegen
0.73 g, was einer Ausbeute von 50 Prozent des Komplexes Pd(CO)(Py-) O)Cl2 entspricht. ■ .
(b) Herstellung von Isocyanaten:
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1(b) mit dem Unterschied,
daß man als Katalysator 0,2 g des Pyridin-N-oxid-Komplexef?
gemäß Beispiel 2(a) einsetzt. Die Analyse des. Reaktionsproduktes zeigt eine 1Iprozentige Umwandlung dos Dinitrotoluols
und oir.e korrigierte Ausbeute an Isocyanaten von 14 Prozent.
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BAD ORfGWAi
Beispiel 3
(a) Herstellung der Katalysatoren:
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 2(a) mit dem Unterschied,
daß man das Pyridin-H-oxid durch 2,6-Lutidin bzw. durch Isochinolin ersetzt. Die erhaltenen Katalysatoren haben die
Formeln Pd(CO)(2,6-Lutidin)Cl2 bzw. Pd(CO)(Isochinolin)Cl2·
(b) Herstellung von Isocyanaten:
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1(b) mit dem Unterschied,
daß man jeweils 0,5 g der Katalysatoren gemäß Beispiel 3(a) einsetzt. Ferner wird eine Temperatur von 2000C statt
1900C angewandt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergibt die
folgenden Werte:
eingesetzter Katalysator Umwandlung, Ausbeute an Iso-Prozent cyanaten, Prozent
Pd(CO)(2,6-Lutidin)Cl2 25 11
Pd(CO)(Isochinolin)Cl2 16 7
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BAO ORIGINAL
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
durch Umsetzung einer organischen Nitrοverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel PdL(CO)Xp einsetzt, in der L eine
Lewis-Base und X ein Halogenatom bedeuten.
durch Umsetzung einer organischen Nitrοverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel PdL(CO)Xp einsetzt, in der L eine
Lewis-Base und X ein Halogenatom bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Nitr--i-..-.rbindung eine aromatische Nitro verbindung
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Nitroverbindung Nitrobenzol, ein Dinitrotoluol,
ein Isocyanatonitrotoluol und deren Gemische einsetzt'.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung gemäß Anspruch 1 einsetzt, in
der die Lev;is-Base
der die Lev;is-Base
(a) eine heteroaromatische Stickstoffverbindung ist, enthaltend
(1) 5 oder 6 Glieder im Ring,
(2) ausschließlich Stickstoff- und Kohlenstoffatome im Ring5
(3) nicht mehr als 2 Stickstoffatome im Rings und
(4) mindestens 2 Doppelbindungen im Ring, oder
(b) ein Derivat von (a) ist. ,
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BAD ORIGINAL
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und 4 einsetzt,
in der L Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyridin-N-oxid, 2,6-Lutidin und deren Gemische bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung gemäß Anspruch 1, 4 oder
einsetzt, in der X ein Chloratom bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, halogenierte aliphatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
Schwefeldioxid und deren Gemische einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das zusätzlich als
zweite Komponente mindestens ein Oxid von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom oder Tantal oder Gemische dieser Oxide
enthält.
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BAD ORIGINAL
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1996001690A1 (en) * | 1994-07-12 | 1996-01-25 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers |
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DE3060895D1 (en) * | 1979-05-21 | 1982-11-11 | Ube Industries | Method of producing biphenyltetracarboxylic esters |
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- 1969-06-20 DE DE19691966434 patent/DE1966434B2/de active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1996001690A1 (en) * | 1994-07-12 | 1996-01-25 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |