DE1768181C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten

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DE1768181C3 DE1768181A DE1768181A DE1768181C3 DE 1768181 C3 DE1768181 C3 DE 1768181C3 DE 1768181 A DE1768181 A DE 1768181A DE 1768181 A DE1768181 A DE 1768181A DE 1768181 C3 DE1768181 C3 DE 1768181C3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide

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Description

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkatalysator verwendet, der Palladiumdichlorid und Vanadinpentoxid; Palladiumdichlorid und Molybdändioxid; Rhodiumtrichlorid und Vanadinpentoxid; Rhodiumtrichlorid und Molybdändioxid; Rhodiumtrivhlorid, Palladiumdichlorid und Vanadinpentoxid; Platintetrachlorid, Rhodiumtrichlorid und Vanadinpentoxid; Palladiumdichlorid, Molybdändioxid und Kupfer(II)-bromid oder Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Vanadinpentoxid und Kupfer(II)-bromid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkatalysator in halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und/ oder Schwefeldioxid, vorzugsweise in o-Dichlorbenzol oder Chlorbenzol, suspendiert ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators.
Es ist aus der britischen Patentschrift 1 025 436 bekannt, aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators zum entsprechenden Isocyanat umzusetzen. Dieses Verfahren wird jedoch in der Praxis nicht angewendet, da nur Spuren aromatischer Isocyanate gebildet werden, wenn eine aromatische Nitroverbindung, wie Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichiorid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid, umgesetzt wird.
Andere vereinfachte Verfahren benutzen andere Katalysatoren bzw. Mischkataiysatoren. Zum Beispiel ist aus der belgischen Patentschrift 672 405 die Verwendung eines Katalyjatorsystems aus einem Edelmetall und/oder einer Lewissüure für die Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bekannt.
Die bei diesen bekannten Verfahren erzielten Au.-,-beuten an aromatischen Isocyanaten sind so niedrig, daß diese Verfahren unwirtschaftlich sind.
Nach einem Vorschlag setzt man aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eine:, ίο Mischkatalysators um, welcher
a) mindestens ein Palladium- oder Rhodiumhaiocenid oder ein Palladium- oder Rhodiumoxid und
b) mindestens ein Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-. Niob- Chrom- oder Tantaloxid enthält.
Nach einem anderen Vorschlag setzt man aromatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysator;,
so und einer ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens einer Mehrfachbindung in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindung oder einer ungesättigten aromatischen Verbindung mit wenigstens einer Mehrfachbindung in
»5 Konjugation zu einem aromatischen Kohlcnwasserstoffrest um.
Auch die letztgenannten beiden Verfahren liefern jedoch keine völlig befriedigenden Ergebnisse.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von ein Edelmetall enthaltenden Katalysatoren zu schaffen, das hohe Produktausbeuten liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der Oxide und/oder Halogenide der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Metallkomponenten, enthält und in flüssiger Suspension mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von etwa 2,1 \y·. 703 atü und bei einer Temperatur von etwa 25 bis 25OCC etwa 5 Minuten bis 5 Stunden aktiviert worden ist.
Das Verfahren der Erfindung liefert hohe Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, die bei Drücken von etwa 7 bis 563 atü aktiviert wurden.
Die erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatoren enthalten gemäß einer bevorzugten Ausführungsform noch mindestens eine weitere MetaHkomponente.
Die Wirksamkeit pro Gewicht Katalysator ist jenach dem Metall bzw. der Metallverbindung verschieden. Die folgenden Metalle sind katalytisch besonders wirksam und werden daher bevorzugt: Palladium, Rhodium, Platin in Kombination mit Vanadium, Molybdän, Wolfram, Tantal, Chrom, Niob, Kobalt, Nickel, Germanium, Zinn, Osmium! Kupfer und Silber.
Bevorzugte Katalysatoren sind Platinoxid, Platindioxid, Platindibromid, Platindichlorid, Platintetrachlorid, Palladiumhalogenide, wie Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid, Palladiumdifluorid und Paila-
diunuiijodid; Rhodiumhalogenidc. wie Rhodiiimtribromid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumirifluorid und Rhodiiimtrijodid; Palladiumoxide, wie Palladiiim(l)-oxid (Pd2O), Palladiummonoxid (PdC)) und Palladiumdioxid (PdO5); Rhodiumoxide, wie Rhodi'iimmonoxid (RhO), Rhodiumsesquioxid (Rh2O11) »nd Rhodiumdioxid (RhO.,), gegebenenfalls in Kombination mil Chromoxid (Cr2O,), Chromdioxid (CrO.,) und Chrom(Il)-oxid (CrO); Molyhdänsesquioxid (Mn.,0,). Molybdändioxid (MoO2) und Molyhdänirioxid (MoO:)); Niobmonoxid (NbO), Nioboxid (NbO.) und Niobpentoxid (Nb2O5), Tantaldioxid (Ta2O..), fanialtetroxid (Ta2O4) und Tantalpentoxid (Ta,0\): Wolframoxid (WO2) und Wolframtrioxid (VVO1): Vanadinteiroxid (V2O4) und Vanadinpentoxid (V2O;.) und Mischungen davon.
Obgleich alle vorgenannten Katalysatoren nach der erfindungsgemäflen Aktivierung eine erhöhte Ausbeute an aromatischen Isocyanaten liefern, sind einige Katalysatoren deutlich wirksamer als' andere. Zu den besonders wirksamen Katalysatoren gehören solche, die neben anderen Katalysatoren oder ausschließlich
a) ein Palladiumhalogenid, Rhodiumhalogenid, Palladiumoxid und/oder Rhodiurroxid und
b) ein Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-, Niob-, Chrom- und/oder Tantaloxid enthalten.
Beispiele für besonders bevorzugte derartige Mischkatalysatoren sino:
1. Palladiumdichlorid und Vanadinpentoxid,
2. Palladiumdichlorid und MoIyL ländioxid,
3. Rhodiumtrichlorid und Vanadiumpentoxid.
4. Rhodiumtrichlorid und Molybdändioxid,
5. Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und
Vanadinpentoxid,
6. Rhodiumtrichlorid, Platintetrachlorid und
Vanadinpentoxid,
7. Palladiumdichlorid, Molybdändioxid und
Kupfer(!!)-bromid,
8. Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Vanadinpentoxid und Kupfer(ll)-bromid.
Bei Verwendung der vorgenannten besonders bevorzugten Mischkatalysatoren beträgt das Gewichtsverhältnis der Palladium- oder Rhodiumverbindung zum Oxid der Metalle der Gruppe Vb oder VIb im allgemeinen etwa 0,001:1 bis 25:1 und vorzugsweise etwa 0,05:1 bis 10:1.
Zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche kann der Katalysator auf einem Träger aufgebracht sein. Als Träger eignen sich z. B. Tonerde, Kieselerde, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde.
Zur Aktivierung wird der Katalysator in einer Flüssigkeit suspendiert, in der die später zugesetzte aromatische Nitroverbindung löslich ist. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachloräthan, Monochlornaphthalin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorethylen und Pcrchloräthylen, und Mischungen davon. Ferner kann flüssiges Schwefeldioxid verwendet werden.
Der Anteil an Flüssigkeit ist nicht kritisch, solange der Katalysator suspendiert wird. Im allgemeinen betragt die konzentraiinn an Katalysator in der Flüssigkeit etwa I bis 50 Gewichtsprozent.
Die Kataiysatorsuspension gibt man iii em Druckgefäß, /. Ii. in einen Autoklav, oder stellt >ie darin auch her. Das Druckgefäß hai am Beulen GiisdiKen zum Einleiten von Kohlenmonoxid und wir/uuiv.eiii-· auch Schü'itel- oder Rühr- und Heiz- und kiihleinrichtungen. Nach dem Verschließen wird dai Druckgefäß mit Kohlenmonoxid bis zu den vorgenannten
ίο Drücken beaufschlagt.
Je nach dem Reaktionsgefäß leitet man während der Aktivierungszeit Kohlenmonoxid chargenweise, rbsatz.weise oder kontinuierlich ein. Die Aktivierungsdauer hängt von der Katalysatorart und dem Grad der gewünschten Aktivierung ab. Sie betrag vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 3 Stunden.
Der aktivierte Katalysator wird anschließend mit einer aromatischen Nitroverbindung versetzt und diese mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zum entsprechenden Isocyanat umgesetzt.
Die aromatische Nitroverbindung wird vorzugsweise zur Katalysatorsuspension gegeben, nachdem der Druck und die Temperatur auf Werte eingestellt worden sind, die eir-e Zugabe der Komponenten zum Reaktionsgefäß erlauben. Gewünschtenfalls kann jedoch der aktivierte Katalysator von der Suspension abgetrennt und mit der aromatischen Nitroverbindung in einem anderen oder im gleichen Druckgefäß vermischt werden.
Der hier verwendete Ausdruck »aromatische Nitroverbindung« bezeichnet jede in ein aromatisches Mono- oder Polyisocyanat überführbare, gegebenenfalls substituierte aromatische Mono- oder Polynitroverbindung.
Beispiele für geeignete aromalische Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrotoluct Nitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane. Bis-{nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone. Nitrodiphenyoxalkane und Nitrophenothiazine.
Alle vorstehenden Verbindungen können einen oder mehrere zusätzliche Substituenten tragen, z. B. Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-. Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-. Halogen-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-. Cyan- und Isocyanatogruppen.
Es können auch Isomere und Gemische und Homologe und andere verwandte Verbindungen der vorgenannten aromatischen Nitroverbindungen und substituierten aromatischen Nitroverbindungen verwendet werden. Verbindungen, die sowohl Nitro- als auch Isocyanatosubstituenten tragen, z. B. 2-lsocyanato-4-mtrotoluol, können auch eingesetzt werden. Im allgemeinen enthalten die aromatischen Nitroverbindüngen und substituierten aromatischen Nitroverbindungen 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome.
Die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid erfolgt in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des aktivierten Katalysaturs. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsprozent der aromatischen Nitroverbindung.
Die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Bessere Gesamtausbeuten an aromatischen Isocyanaten werden jedoch erzielt, wenn, man ein gegenüber den Reaktionstcilnehmern inertes Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungs-
mittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Ben/öl, Toluol und Xylol, und halogeniert aliphalische und ;iromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormeihan, Tetrachloräthan, Monochlornaphthalin, Chlorhenxo'l, Dichlorbenzol, Trichloräthylen und Perchloräihylen sowie Mischungen davon. Ferner kann llüssices Schwefeldioxid verwendet werden.
Die Lösiingsmittelmenge ist nicht kritisch, und man kann daher jede beliebige Menge verwenden, sofern sie nicht zu große Anlagen erfordert. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an aromalischer Nitrovcrhindimg im I.lösungsmittel etwa 5,0 bis 75 Gewichtsprozent. .
Die Reihenfolge der Zugabe der Rcaktionsteilnehmer ist nicht kritisch und kann je nach der verwendeten Anlate variiert werden. In einer Ausführungsform jiibt man die aromatische Nitroverbindung, den aktivierten Katalysator und gewünschlenfalls das Lösungsmittel in einen geeigneten Druckreaktor, z. B. einen Autoklav der zuvor mit Stickstoff ges/ült und vorzugsweise mit einem Rührer oder einer externen Schiitteleinrichtung -,ersehen ist. Dann leitet man das Kohlenmonoxid ein, bis ein Druck von etwa 2 bis 703 aiii, vorzugsweise etwa 7 bis 563 atü, erreicht ist.
Im allgemeinen reicht die Menge Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktionsgefäßes aus, um beim Fortschreiten der Reaktion den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und um genügend Kohlenmonoxid für die Umsetzung zu liefern. Gcwünschtenfalls kann beim Fortschreiten der Reaktion zusätzliches Kohlenmonoxid in das Reaktionsgefäß absatzweise oder kontinuierlich eingeleitet werden. Es wird angenommen, daß die Umsetzung nach folgender Gleichung \ erläuft:
R(NO2),, 3nCO -R(NCO),, r 2n CO, (I)
in der R den organischen Rest der aromatischen Nilroverbindung der vorstehend definierten Art und ti die Anzahl von Nitrogruppen in der aromatischen Nilroverbindung bedeutet. Die Gesamtmenge des während der Reaktion zugeführten Kohlenmonoxids beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 50, vorzugsweise etwa 8 bis 15MoI Kohlenmonoxid pro Nitrogruppe in der aromatischen Nitroverbindung. Durch Kreislaufführung der Kohlenmonoxid enthaltenden Gase wird der Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxid stark verringert.
Die Umsetzungstemperatur hält man auf über etwa 25 C und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 250cC. Es können innere und/oder äußere Heiz- und Kühlvorrichtungen verwendet werden, um die Temperatur im Reaktionsgefäß im gewünschten Bereich zu halten.
Die Umsetzungszeit hängt von der aromatischen Nitroverbindung, dem Katalysator und seiner Menge sowie auch von der Art der Anlage ab. Üblicherweise benötigt man zur Erreichung des gewünschten Umsetzimgsgrades etwa 30 Minuten bis 20 Stunden.
Die Umsetzung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Umsetzung kann man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur absinken lassen, das Druckgefäß öffnen und die Reaktionsprodukte aus dem Druckgefäß entfernen. Zur Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt kann man filtrieren oder andere geeignete Fliissig-Fest-Trennmethoden anwenden. Zur Isolierung des aromatischen Isocyanates aus dem Reaktionsprodukt verwendet man vorzugsweise die fraktionierte Destillation. Zur Abtrennung des aromatischen Isocyanates von der nicht umgesetzten aromatischen
Nitroverbindung und von Nebenprodukten können jedoch auch andere geeignete Trennmethoden angewendet werden, z. B. die Extraktion und Sublimation. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Pro.'.entangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn
ίο nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einem 100-ml-F.delstahlautoklav werden U1ISg Rhodiumtriehlorid (RhCl1), 0,36 g Vanadinpentoxid (V-A.) »nd 5 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, mit Kohlenmonoxid gespült, dieses abgelassen und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 126,6 atü gefüllt Der Autoklav und sein Inhalt werden dann 1,5 Stunden unter Schütteln auf 190 ■! erhitzt; anschließend wird der Druck auf 70,3 atü erniedrigt. Aus einer abgebauten F.dclstahlbombe werden 6 g Nitrobcnzol in den Autoklav mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von über 70,3 atü eingespritzt. Der Autoklav druck wird mit Kohlenmonoxid auf 91,4 atü eingestellt und die Umsetzung 30 Minuten bei 190 C unter Schütteln durchgeführt. Dann wird der Autoklav geöffnet und der Inhalt analysiert. Die gaschromaugraphische Analyse zeigt eine Nitrobenzolumwand
lung von 46'V0 und eine Ausbeute an Phenylisocyan.it von 381V0-
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, doch besteht der Katalysator aus einem Gemisch von 0,18 g Paüadiumdichlorid (PdCI2) und 0,36 g Vanadinpentoxid (V2O.,). Die Katalysatorvorbehandlung wird 1,5 Stunden bei einem Druck von 142 atü und hei 190 C durchgeführt. Nach Zugabe von Nitrobenzo! wird Kohlenmonoxid bis auf einen Anfangsdruck vor. 154 atü aufgepreßt. Die Reaktion wird 30 Minuten bei 190 C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse des Rtaktionsgemischcs zeigt eine 61°/oige Umwandlung des Nitrobenzols und eine Ausbeute von 60°/oan Phenylisocyanat.
Beispiel 3
Es wird ähnlich wie im Beispiel 1 gearbeitet. Der Mischkatalysator besteht aus 0,18 g Rhodiumtri-
chiorid (Rh'Cl·,), 0,060 g Platintetrachlorid (PtCl4) und 0,36 g Vanadinpentoxid (VjO3). Als Lösungsmittel wird o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von 2,5 °/0 Phosgen verwendet. Der Katalysator wird 1,5 Stunden bei 190 C und bei einem CO-Druck von 263,7 atü vorbehandelt. Nach der Katalysatorvorbehandlung werden in ('.as Reaktionsgefäß 2,9 g 2,4-Dinitrotoluol eingespritzt. Der Druck im Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf 239 atü erhöht und die Umsetzung 90 Minuten bei 190cC durchgeführt.
Die Analyse der flüssigen Phase des Reaktionsproduktes zeigt eine Umwandlung des Dinitrotoluols von 50°/0, eine Ausbeute von 24% an 2,4-Toluylendiisocyanat und eine Ausbeute von 19% Monoisocyanato-mononitrotoluolen.
Beispiele4bisl5
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit den nachstehenden und in Tabelle 1 stehenden Ausnahmen
wiederholt und dabei das Druckgefäß des Beispiels 1 verwendet. Wenn nicht anders angegeben, wird in jedem Beispiel der Katalysator 90 Minuten mit 5 ml o-Dichlorbenzol bei 1900C und bei dem in Tabelle 1 unter »Vorbehandlungsdruck« angegebenen Druck geschüttelt. Nach der Katalysatorvorbehandlung werden in den Autoklav 3 g 2,4-Dinitrotoluol gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf 190°C bei dem in Tabelle I unter »Umsetzungsdruck« angegebenen Druck erhitzt. Tabelle ! zeigt auch die Art
des Katalysators, die Katalysatormenge, die Umwandlung in Prozent und die Ausbeute in Prozent an Toluylendiisodyanat und Gesamtmonoisocyanaten.
Beim Vergleichsbeispiel »A« wird die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 15 durchgeführt, jedoch ohne erfindungsgemäße Katalysatorbehandlung. Es wird kein Isocyanat gebildet; arbeitet man jedoch erfindungsgemäß mit Katalysatorvorbehandlung, so erzielt man eine Umwandlung von 26°/0 und eine Ausbeute an Phenylisocyanai von 78%.
Tabelle 1
PdCU. 6 Katalysator, 0A, PdCU, 6 Vorbchand- Umsctzungs- Um-
Wand 		Toluol-
diiso- 		Gesamt
ausbeute
an
Beispiel
Nr. 		RhCI1. 6 V2O3.12 lungsdruck, dmck. lung, cyanat-
ausbeute 		Monoiso-
RhCI1, 3 V2O,, 12 cyanat.
PdCU, 3 V2O1, 12 ReCI-„ 2 atü atü 7„ Vo Vo
4a) PdCU. 3 VoO-,, 3 MoO2.12 182,1 bis 291,1 165,2 bis 253,1 74 3 27,1
5 MoO,.12 VjO1, 6 CuBr,. 3 163;i bis 236,9 161,7 bis 239.1 22 2 26.2
(, h) RhCI,. 6 V2O5. 3 168,7 bis 246.8 168,7 bis 254,5 51 6 26,3
7C> RhCU. 6 V„O„ 6 251.0 bis 260.1 184,9 bis 267.2 99 62.0
8d> PdCU. 6 CuBr2. 3 182,8 bis 267,1 182,8 bis 269,3 91 29,4 43,0
9 RhCI1. 6 PtCI4. 4 182,8 bis 275,6 168,7 bis 254,5 79 8 34
10 b> RhCU. 6 PtCI4, 1.0 195,1 bis 301,3 196,9 bis 286,9 73 2 47
11 hl PdCU. 3 MoO2. 12 189.8 bis 292.8 189,8 bis 281,2 70 26 28
|Tc) PdCI2, 3 FcCl1, 3 182.8 bis 270,0 182.1 bis 267,2 65 6 38
13 MoO2. 12 182,8 bis 281,2 177,2 bis 274,2 63 3 30
14 177.5 bis 285,4 170.5 bis 265,8 . 84 10 34
15C> 177,9 bis 279,5 180,3 bis 260,1 26 78
Ac"> 168,4 bis 270,3 0 0
·) Vorbchandlungstempcratur 210" C, Reaktionszeit 30 Minuten und Reaktionstemperatur 210
'■> o-Dichlorbcnzol mit einem Gehalt von 5"/o Phosgen.
■") Als organische Nitroverbindung werden 6 g Nitrobenzol verwendet.
'') Als Lösungsmittel werden o-Dichlorbenzol zusammen mit 4,5 g Phenol verwendet.
■·) Die Reaktionszeit beträgt 180 Minuten.
') Keine Vorbehandlung.
C.
Beispiel 16
In -einem mit einem Rührer ausgestatteten 300-ml-Edelstahlautoklav werden 3,0 g Palladium(II)-chIorid, 3,0 g Vanadinpentoxid und 70 g o-Dichlorbenzol vorgelegt. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 70,3 atü gefüllt, 1,5 Stunden unter Rühren auf 190° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Zugabe von 25,0 g 4-Isocyanato-2-nitrotoIuol wird der Druck erniedrigt und dann wieder auf 70,3 atü erhöht. Der Inhalt wird 1,5 Stunden auf 190cC erhitzt und gerührt. Dann wird der Autoklav abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte eine Umwandlung von 51,5% und eine Ausbeute von 36% an 2,4-Toluylendiisocyanat.
Beispiele 17 bis 21
Für diese Beispiele wird ein 300-ml-Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem magnetisch angetriebenen Propellerrührer, einem Kohlenmonoxideinlaßrohr, das unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches reicht, einem Gasauslaßrohr, einer Vorrichtung zur Entnahme flüssiger Proben, einer Kühlschlange, einem elektrischen Heizmantel und einem Thermoelement ausgestattet ist Das ausgeleitete Gas wird durch einen Kühler und einen Phasenscheider geleitet, der kondensierte Dämpfe zum Reaktionsgefäß zurückleitet; die abgeleiteten Gase werden durch einen Gaschromatographen geleitet, um die Konzentration an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu bestimmen.
Bei jedem Beispiel wird im Reaktions«efäß Chiorbenzol, Palladiumchlorid (PdCl2) und Vanadinpe~>toxid (V2O5) in den in Tabelle H angegebenen Mengen vorgelegt. Nach dem Zusammenbau und Schließen des Autoklavs wird das Rührwerk in Gang gesetzt und der Autojdav mit Stickstoff auf den angenommenen Reaktionsdruck geprüft Der Stickstoff wird abgelassen und die ganze Anlage zur Spülung zweimal mit Kohlenmonoxid unter Druck gefüllt und dieses wieder abgelassen und die Anlage schließlich ein drittes Mal mit Kohlenmonoxid auf den gewünschten Betriebsdruck gefüllt Das Reaktionsgefäß wird dann auf die in Tabelle II angegebene Vorbehandlungs-
temperatur erhitzt. Kohlenmonoxid wird mit einer Geschwindigkeit von 500 cm3/Min. eingeleitet
Nach Erreichen einer bestimmten Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxid wird Nitrobenzol in das Reaktionsgefäß in der in Tabellen angegebenen
Menge eingespritzt Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf die angegebene Reaktionstemperatur erhöht und auf diesem Wert während der restlichen Umsetzungszeit gehalten. Stündlich werden 2-ml-
Proben dem Reaktionsgefäß entnommen und gaschromatographisch analysiert; zuvor wird jeweils eine 2-ml-Probe entnommen und verworfen, um das Probengefäß zu spülen. Die Umsetzung ist beendet, wenn die Kohlendio.xidentwicklung anzeigt, daß die Umsetzung praktisch vollständig ist.
Tabelle II Beispiel-Nr.
Chlorbenzol, g
PdCI2, g
V2O,, g
Vorbehandlung, Minuten
Vorbehandlungstemparatur, °C
Nitrobenzol, g
Umsetzungszeit, Minuten
Umsetzungstenipcratur, "1C
Vorbehandlungs- und Umsetzungsdruck, utü...
Umwandlung,"/,,
Ausbeute, °/0 Phenylisocyanat
17
125 1.0 0,66 31
160 bis 182 20 310
164 bis 181 60,5 bis 70,3 93 89.5 I,S
125 1,0 0,66 39 bis 178
20 403
bis 180
66.1 bis 70,3
100
83,5
19
125 1.0 0,66 32
bis 20 308
bis 1S2 70,3 95 82
20
100 2,0 1,3 150
144 bis 40 232
176 bis 70,3 90,5 88,7
21
100 2.0 1.3 125
168 bis 40 253
176 bis 35.2 93 91.9
Beispiele 22 bis 50
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 werden die
nachstehenden Edelmetallkatalysatoren,
falls in Kombination mit anderen Metallkomponenten, wie einem Oxid von Vanadium oder Molybdän,
vorbehandelt und dann zur Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindiing mit Kohlenmonoxid zum entsprechenden aromatischen Isocyanat verwendet, gegebenen- »5 Die eingesetzten ICatalysatorsysteme und die mit ihnen erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle III Beispiel
Katalysator
b'mwandlungsgrail, Prozent
Gesamtausbeute an
Isocyanaten.
Prozent
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
34 35 36
37
38 39 40
41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
PtO2
Ag,0 — PdCI2 — MoO,
VOCI2 — PdCI2 — V,0i
Pd(CO)Cl
AICI3 — RhCI3 — MoO.,
Pd° ".
Pd(C8H3CN)2Cl2
Cu2O — MoO2 — Pd (pulverisiert)
MoO2H3PO4 — PdCl2 — VOCI2
IrCl3
CrCI3 — Pd(pulverisiert) — MoO2
V2O3 auf aktiviertem.
x-Aluminiumoxid — RhCI3 — PdCI2
V2O5 auf Aluminiumphosphat — RhCl2 — PdCl2 ...
V2O5 auf x-Alumintumoxid — RhCl3
V2O5 auf /J-AluminiumoxidpiiIver-trihydrat— RhCl3 — PdCl1
VjjOä auf 20°/o Chromoxid auf Aluminiumoxid — RhCl3
V2O5 + 10 0Z* PdCl2 auf Silicagel
V2O3 -f 10°/0 RhCl3 auf Silicagel
20°;o V1O3 imprägniert auf pflanzlicher
Kohle — RhCl3 — MoO2
V,O5 auf SiO, — RhCl3
VCl3 — RhCI3 — MoO,
FeCl3 — RhCI3 — PdCf2 — MoO,
W(CO)e — RhCl3 — VCl3
PtCl2
RuO4
OsCl3
CH3MgBr-PdCl2-V2O3
Mo(CO)* auf Silicagel — RhCl3
Kupferchromit. CuCr2O4 — PdCI2 — MoO2
10 74,0 95 45 72,7 92 100 78,6 82,0 72 74
61,5
53 19 29
53 53 55 85 -54 34 24 41 51 80 90
67
21
21,5
18
38.9
29
63,4
17
11,8
48
33
20,0
16
41
19
27
20
47
8.2 25 53
8,4 62 19 20
9,4
5,7 33

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von uromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Oxide und/oder Halogenide der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Metallkomponenten, enthält und in flüssiger Suspension mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von etwa 2,1 bis 703 atü und bei einer Temperatur von etwa 25 bis 2500C etwa 5 Minuten bis 5 Stunden aktiviert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen M:schkatalysaf>r verwendet, der
a) ein Palladiumhalogenid, Rhodiumhalogenid, Palladiumoxid und/oder Rhodiumoxid und
b) ein Vanadin-. Molybdän-, Wolfram-, Niob-, Chrom- und/oder Tantaloxid enthält.
DE1768181A 1967-04-10 1968-04-10 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten Expired DE1768181C3 (de)

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