DE2134115C3

DE2134115C3 - Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Essigsäureallylestern

Info

Publication number: DE2134115C3
Application number: DE2134115A
Authority: DE
Inventors: Shunsuke Shin-Nanyo Mabuchi (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1974-02-14
Also published as: US3830833A; DE2134115B2; GB1308749A; JPS5218172B1; DE2134115A1; FR2100338A5

Description

Die Isomerisierung von Essigsäureallylestern wurde bereits in systematischer Weise von zahlreichen Wissenscha'tlern untersucht, unter anderem von B u r t ο η ind I η g 0 I d. Diese Untersuchungen be- ^a5 schränken sich jedoch auf die Isomerisierungsreaktion in verschiedenen Lösungsmitteln mit einem sauren Katal>satoi oder ohne Katalysator. Es sind nur wenige Fälle bekat nt, bei denen Metalle oder Metallverbindungen als Katalysator verwendet wurden.

Die Anrrelderin hat kürzlich über die gegenseitige Isomerisier mg zwischen l,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-l-buten berichtet, wobei als Katalysatoren PaJladiumverbindungen in einem essigsauren Lösungsmittel angewandt wurden (s.Sakae Ucmura, Tetsuo H i r a m 0 t 0 und Katsuhiko I c h i k a w a, Kogyo Kagaku Zasshi, 72 [5], 1096 [1969]).

Im allgemeinen beobachtet man jedoch ähnliche Reaktionen bei Verwendung von Säurekatalysatoren und Lösungsmitteln mit hohen Didektrizitätskonstanten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Isomerisierung von Essigsäureallylestern in flüssiger Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, das man die Isomerisierung in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung als Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 23O^QC durchführt.

Derartige Platin-Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität. Dies zeigt sich bei einem Vergleich der Isomerisierung von l,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten in Essigsäure als Lösungsmittel bei 100⁰C, wobei einmal als Katalysator Schwefelsäure und zum anderen als Katalysator Chlorplatinsäurc verwendet werden. Im Fall der Verwendung von 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure wurde das Gleichgewicht nach, 20 Stunden erreicht, während im Fall der Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Chlorplatinsäurc das Gleichgewicht in nur 30 Minuten erreicht wurde.

Die zweite überragende Eigenschaft des Platin-Chlorkatalysators besteht in seiner hohen Selektivität. Wegen der großen Aktivität dieses Katalysators findet die Reaktion unter milden Bedingungen, fast ohne jegliche Nebenreaktionen statt. Dies zeigt sich /.. B. bei folgendem Versuch. Wenn man 0,1.5 Gewichts- 6;> pro/cnt Chlorplatinsäurc zur Isomerisierung von 3,4-l)iacctoxy-l-buten verwendet und die Reaktion ohne Lösungsmittel bei 50"C durchfuhrt, so wiril das Gleichgewicht in etwa 6 Stunden erreicht- Die Gesamtausbeule an M-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-l-buten beträgt 98%·

Der dritte bemerkenswerte Vorteil des er.findungsgemäßen Verfahrens besteht in der leichten Handhabbarkeit und in der leichten Aufarbeitbarkeit. Die Platinchlorverbindungen können in freier Form oder auf einen porösen Träger, wie Aktivkohle oder aktiviertes Aluminiumoxyd, aufgebracht zur Isomerisierungsreaktion, verwendet werden. Beim Aufbringen der Katalysatoren auf Aktivkohle wird die Katalysatoraktivität nicht wesentlich herabgesetzt. Die auf das Trägermaterial aufgebrachte Platinchlorverbin dung kann durch geeignete Wahl der Katalysatoimenge und durch die Art und Weise der Herstellung des Katalysators irh wesentlichen unlöslich gemacht werden, so daß der Katalysator ajs Festkörperkatah sator verwendet werden kann. Dies ermöglicht eine einfache Abtrennung des Katalysators vom Real, tionssystem, z. B. durch Filtrieren.

Als Katalysator eignen sich grundsätzlich ;iii· Platinchlorverbindungen. Bevorzugt sind Platinchlond Platindichlorid, Platintrichlorid, Tetrachlorplatin(ll! säure, Hexachlorplatin(IV)-säure, Chlorplatinate(l!, und Chlorplatinate(IV).

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Isomeri· sierungsverfahren näher erläutert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ve; fahrens wird die Platinchlorverbindung, gegebenen falls auf Aktivkohle aufgebracht, einem Isomere eines Essigsäureallylesters zugesetzt oder einer Mi schung dieser Isomeren, welche sich nicht im Gleichgewicht befinden, worauf bei einer Temperatur, welciv. zwischen Zimmertemperatur und 230° C und vorzugweise zwischen 100 und 150°C liegt, gerührt wir:.

Es können Lösungsmittel verwendet werden. Die.vwerden jedoch normalerweise nicht benötigt. Es mn· jedoch bemerkt werden, daß bei einer zu geringen Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark abfällt und daß bei einer zu hohen Temperatur die Bildung von Nebenprodukten begünstigt wird.

Falls das gewünschte Isomere eine Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt ist, so kann dieses kontinuierlich durch Abdestillieren mit fortschreitender Reaktion entfernt werden. Wenn das gewünschte Isomere eine Verbindung mit einen höheren Siedepunkt ist, so kann es z. B. durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionssystem genommen werden. Dies geschieht unter vorherigem Entfernen des Kata-, lysators, z. B. durch Filtration, aus dem Reaktionssystem, welches nahezu das Gleichgewicht erreicht hat.

Die Chlorverbindungen des Platins können verhältnismäßig leicht reduziert werden. Wenn die Platinchlorverbindung vollständig zu Metall reduziert ist, so verliert sie ihre Aktivität als Isomerisierungskatalysator, Demgemäß ist es nicht erwünscht, die Reaktionstemperatur höher .als tatsächlich notwendig zu wählen, und zwar sowohl aus Gründen der Katalysatoraktivität als auch der Möglichkeit des Auftretens von Nebenreaktionen. Zur Kompensicmng der leichten Reduzierbarkeit des Katalysators kann ein Oxydationsmittel, wie z. B. Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid zugesetzt werden, um die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.

Beispiel 1

5 g l,4-Diacetoxy-2-buten, 5 g Essigsäure und 50 mg Hexachlorplatinsäure werden in einen konischen

Kolben mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegeben, welcher mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Der Kolben wird in ein Ölbad mit konstanter Temperatur getaucht, welches auf 100^üC gehalten wird. Es svird während 30 Minuten mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. Sodann wird der Kolben abgekühlt, und sein Inhalt wird ohne vorherige Aufarbeitung gaschromatographisch analysiert. Das Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten beträgt 1,9.

Beispiel 2

5 g 3,4-Diacetoxy-l-buten werden in ein Gerät ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen gegeben, worauf 0,1 g Hexachlorplatinsäure zugesetzt werden. Sodann wird das Ganze 3 Stunden lang auf 100° C gehalten. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsflüsssgkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Dijcetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,9.

Beispiel 3

0,1 g Platindichlorid und 5 g 3-Acetoxy-l-buten werden in ein ähnliches Gerät, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingegeben. Das Ganze wird 30 Minuten auf 100° C gehalten. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von l-Acetoxy-2-buten zu 3-Acetoxy-l-buten von 1,4.

Beispiel 4

1 g eines Katalysators und 5 g i,4-Diacetoxy-2-buten werden in ein ähnliches Gerät \ ie im Beispiel 1 gegeben. Der Katalysator besteht aus mit 10 Gewichtsprozent Hexachlorplatinsäure beladener Aktivkohle. Es wird 3 Stunden bei 150° C umgerührt.

Die gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,7.

Beispiel 5

0,01 g Platindichlorid werden zu 5 g 1,4-Diacetoxy-2-buten gegeben, wobei ein Reaktionsgerät ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen verwendet wird. Es wird während einer Stunde bei 230° C gerührt. Es wird eine teilweise Abscheidung von reduziertem Platin in der Reaktionsflüssigkeit beobachtet. Die gaschromatographische Analyse zeigt ein Verhältnis von l,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,4.

Mit Hilfe der Methode des inneren Standards (Rudolf K a i s o, »Chromatographie in der Gasphase« 4. Teil, 1965, S. 209 bis 231) wurde die Gesamtausbeute von 3,4-Diacetoxy-l-buten zu 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 93% bestimmt, während 7°/₀

ίο Nebenprodukte festgestellt wurden.

Beispiel 6

0,05 g Hexachlorplatinsäure werden zu 5 g 1,4-Dtacetoxy-2-buten gegeben, worauf während 1 Stunde bei 5O⁰C gerührt wird. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigt ein Verhältnis von l,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 2,0.

Beispiel 7

ao 0,01 g Kalium-Hexachlorplatinat werden zu 5 g l,4-Diacetoxy-2-buten gegeben, worauf 1 Stunde bei 230° C gerührt wird. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von l,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-'.-buten von 1,7.

^a5 Beispiele

0,01 g Natriumhexachlorplatinat werden zu 5 g

3,4-Diacetoxy-l-buten gegeben, worauf 1 Stunde lang

bei 230° C gerührt wird. Die Analyse der Reaktions-

flüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-l-buten von 1,5.

Beispiel 9

1 g des im Beispiel 4 verwendeten Katalysators wird zu 5 g Linalyl-acetat gegeben, worauf 3 Stunden bei 100°C gerührt wird. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von Geranyl-acetat zu Linalyl-acetat von 0,24.

B e i s ρ i e 1 10

50 mg Hexachlorplatinsäure werden zu 5 g 1-Phenylallyl-p-nitrobenzoat gegeben, worauf 3 Stunden bei 150°C gerührt wird. Die spectroskopische Analyse zeigt eine Bildung von 3-Phenylallyl-p-nitrobenzoat an.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kutalytischen Isomerisierung von Essigsäurealiylestern in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung als Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 23O⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart einer Platin-Chlor-Verbindung auf einem Trägermaterial als Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchführt.