DE2157539C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclooctadien durch Isomerisierung von 1,5-Cycloodtadien über aus Aluminiumoxid und Alkalimetallen hergestellten Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclooctadien durch Isomerisierung von 1,5-Cycloodtadien über aus Aluminiumoxid und Alkalimetallen hergestellten KatalysatorenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von !,ß-Cyclooctadien.
l^-Cyclooctadien kann durch Hofmann-Abbau
oder direkte Eliminierung von Halogenwasserstoff aus einem Halogencycloocten hergestellt werden; vgl. J.
Am. Chem. Soc, Bd. 72 (1950), S. 1128. Dieses Verfahren ist hinsichtlich des Ausgangsmatcrials und der
Produktionsstufen technisch ohne Bedeutung. Aus der DT-AS 1 136 329 ist ein Verfahren zur Herstellung
von 1,3-Cyclooctadien bekannt, bei dem man 1,4- oder l.S-Cyclooctadien in Gegenwart von Übergangsmetallen
der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems oder von Verbindungen, in denen diese
Metalle im nullwertigen Zustand vorliegen, isomeri-Biert.
Das Verfahren hat den Nachteil, daß die verwendeten Isomerisierungskatalysatoren nicht besonders
aktiv sind und daher das Verfahren bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen zwischen 100 und
200" C, durchgeführt werden muß. Außerdem verläuft die Isomerisierung nicht quantitativ. Zur Trennung
von Ausgangsverbindung und 1,3-CycIooctadien ist daher eine wirksame Destillationskolonne
erforderlich.
Aus der USA.-Patcntschrift 3 393 246 ist es bekannt,
1,5-Cyclooctadien über Katalysatoren, die aus Aluminiumoxid und unter Verwendung von Alkalimetallen
hergestellt worden sind, zu 1,3-Cyclooctadien zu isomerisieren. Wie sich aus den Ausführungsbeispielen
ergibt, wird die Isomerisierung zunächst bei höheren Temperaturen bis zu einem Umsatz von
90 "/0 und anschließend nach rascher Abkühlung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt.
Wie aus den Angaben der Patentschrift zu errechnen ist, muß der danach benutzbare Katalysator
auch freies Alkalimetall enthalten und dementsprechend schwierig zu handhaben sein.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclooctadien
durch katalytische Isomerisierung von 1,5-Cyclooctadien zu schaffen, das die Nachteile der bekannten
Verfahren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-CycIooctadien entsprechend
den obenstehenden Patentansprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft glatt und in quantitativer Ausbeute. Da !,S-Cyclooctadien
durch cyclische Dimerisierung von Butadien leicht hergestellt werden kann, ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren die technische Herstellung von 1,3-Cyclooctadicn.
Als Alkalimetall kann Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium oder deren Gemisch verwendet
werden. Diese Metalle können auch in Form von Legierungen zweier oder mehrerer Alkalimetalle
verwendet werden. Ein typisches Beispiel ist eine Natrium-Kalium-Legierung. Als Alkalimetallhydroxid
kann Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caefiumhydroxid verwendet werden. Es können
Gemische von Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Das Alkalimetallhydroxidkation muß nicht
dem Alkalimetall entsprechen. Beispielsweise können Lithium und Lithiumhydroxid, Natrium und Natriumhydroxid,
Kalium und Kaliumhydroxid, Rubidium und Rubidiumhydroxid, Lithium und Natriumhydroxid,
Natrium und Kaliumhydroxid oder Lithium und Kaliumhydroxid verwendet werden.
Das verwendete Aluminiumoxid oder -oxidhydrat kann z. B. \-, κ-, H-, A-, γ-, ι/-, '/.- °der »-Aluminiumoxid
sein.
Das Mengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Aluminiumoxid ist nicht von entscheidender Bedeutung.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1 : 100 (1 bis 100 Gewichtsprozent).
Das Alkalimetall wird im Verhältnis zum Alkalimetallhydroxid in äquimolarer oder geringerer Menge,
vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 bis 1 : 100 eingesetzt.
Zur Herstellung des Katalysators wird das Aluminiumoxid mit dem Alkalimetallhydroxid und dem
Alkalimetall bzw. das Aluminiumoxid, von dem Wasser entfernbar ist, mit dem Alkalimetall unter
Rühren und gewöhnlich unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, auf Temperaturen
von 200 bis 500 C erhitzt. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und beträgt gewöhnlich
1 bis 30 Stunden Frh.'ihtc Temperaturen
verringern die Reaktionszeit.
In der Praxis wird das Aluminiumoxid zuerst auf die gewünschte Temperatur erhitzt, dann werden das
Alkalimetall und das Alkalimetallhydroxid unter Aufrechlerhalten der Temperatur hinzugefügt. Die
Reihenfolge Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxid und Alkalimetall ist besonders bevorzugt. In diesem
Fall kann das Alkalimetallhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, sofern man das
Wasser, gewöhnlich unier vermindertem Druck, voider Zugabe des Alkalimetalls ausreichend entfernt.
Die Herstellung des Katalysators kann auch mit dem Alkalimetall und einem Aluminiumoxid oder
-oxidhydrat durchgeführt werden, aus dem Wasser entfernbar ist. Es muß in diesem Fall kein Alkalinie-
3 I 4
tallhydroxid zugegeben werden. Der Ausdruck »ent- an Stelle von Aluminiumoxid zur Herstellung des
fernbares Wasser« bedeutet nicht nur physikalisch Katalysators liefert keine Produkte mit nennenswer-
anhaftendes Wasser, sondern auch Kristallwasser und ter katalytischer Aktivität. Der »Dispersionskataly-
Hydroxylgruppen, die als Wasser eliminiert werden satur«, hergestellt unter Verwendung anderer übli-
können. Somit kann das hier verwendbare Alumi- 5 eher Träger als Aluminiumoxid, wie Aktivkohle,
niumoxid jede Verbindung außer Λ-Aluminiumoxid Silikagel oder Natriumcarbonat, zeigt im wesentlichen
(Korund) sein, von dem man annimmt, daß es kein die gleiche Aktivität, wie ein unter Verwendung von
entfernbares Wasser enthält. Der Wassergehalt des Aluminiumoxid hergestellter »Dispersionskatalysa-
verwendbaren Aluminiumoxids beträgt gewöhnlich tor«.
1,3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,3 bis 10 io Es ist besonders erwähnenswert, daß der Disper-Gewichtsprozent.
Das Alkalimetall wird in einer sionskatalysator an der Luft leicht entflammbar ist
Menge verwendet, die größer ist als die, die zum Ver- oder mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung reabrauch
sämtlichen Wassers aus dem Aluminiumoxid giert, wodurch die katalytische Aktivität verlorennötig ist, vorzugsweise in 1,01- bis 2facher Menge, geht. Der Katalysator der Erfindung ist hingegen sehr
bezogen auf das Wasser. 15 stabil an Luft und gegenüber Wasser und behält seine
In der Praxis kann die Umsetzung durch Erhitzen katalytische Aktivität. Der Katalysator der Erfindung
des Aluminiumoxids mit der Gesamtmenge des Al- kann somit ohne besondere Sorgfalt an der Atmo-
kalimetalls durchgeführt werden oder durch Erhitzen Sphäre gehandhabt werden.
des Aluminiumoxids mit einem Teil des Alkalime- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
tails, der das Wasser im Aluminiumoxid verbraucht, ao 1,5-Cyclooctadien mit dem Katalysator der Erfindung
Nach Zugabe des restlichen Alkalimetalls wird weiter in Berührung gebracht und ergibt 1,3-Cyclooctadien
erhitzt. Im letztgenannten Fall kann das zuerst ver- in quantitativer Ausbeute.
wendete Alkalimetall ein anderes sein als das später Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge
zugegebene. Die Reaktionstemperaturen und -zeiten von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Katalysator, bezo-
sind die gleichen, wie bei der ersten Ausführungs- as gen auf eingesetztes 1,5-Cyclooctadien, verwendet,
form unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxid^. Die Isomerisierung kann diskontinuierlich oder
Die zweite Ausführungsform entspricht im wesent- kontinuierlich durchgeführt werden. Das 1,5-Cyclo-
lichen der ersten Ausführungsform, da die Umset- oetadien kann zusammen mit dem Katalysator in ein
zung wie folgt verläuft: Ein Teil des Alkalimeialls Reaktionsgefäß eingespeist oder es kann diskontinu-
reagiert zuerst mit dem Wasser aus dem Aluminium- 30 ierlich oder kontinuierlich in das Reaktionsgefäß ge-
oxid. Es entsteht das entsprechende Alkalimetallhy- geben werden. Dieses hängt von Ablauf der Reaktion
droxid. Dann erfolgt die Umsetzung des restlichen ab.
Alkalimetalls mit dem gebildeten Alkalimetallhy- Die Isomerisierung wird gewöhnlich ohne Vorer-
droxid und dem entstandenen Aluminiumoxid. hitzen des 1,5-Cyclooctadiens ausgeführt. Die Reak-
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator isi ver- 35 tion verläuft exotherm. Die Reaktionswärme ist je-
schieden von einem bekannten »Dispersionskatalysa- doch klein, und somit ist es nicht notwendig, das
tor«, bei dem ein Alkalimetall auf einem Trägerma- Reaktionssystem zu kühlen. Erwärmen des Reak-
terial mit großer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, tionssystems ist nicht erforderlich. Jedenfalls hat Er-
Silikagel, Aktivkohle oder Natriumcarbonat aufge- wärmen keinen ungünstigen Einfluß auf die Isomeri-
bracht ist (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 82 [1960], 40 sierung. Die obere Temperaturgrenze des Erwärmens
S. 387). Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ist der Siedepunkt des 1,5-Cyclooctadiens.
nämlich kein freies Alkalimetall. Dies wird durch Die Isomerisierung kann in einem inerten Lö-
folgende Tatsachen bewiesen: sungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan,
(1) Der Katalysator der Erfindung ist weiß bis Hexan, Isopentan oder Dodecan, oder Äther, z.B.
grau-weiß gefärht und zeigt im Röntgenbeugungsdia- 45 Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, durchgramm
keine Interferenzlinien, die einem freien Al- geführt werden. Zur Sicherstellung des vollständigen
kalimetall zugeordnet werden können (vgl. c) in der Ablaufs der Isomerisierung wird sie bevorzugt unter
Zeichnung). Der »Dispersionskatalysator« hingegen Schutzgas ausgeführt.
ist violett bis schwarz gefärbt und zeigt im Röntgen- Das Fortschreiten der Isomerisierung wird gewöhnbeugungsdiagramm
Interferenzlinien, d<e einem 50 Hch durch gaschromatographische oder andere Anafreien Alkalimetall zugeordnet werden können (vgl. lysen verfolgt. Da die Reaktion quantitativ verläuft,
a) und b) in der Zeichnung). In diesem Zusammen- ist das Produkt von hoher Reinheit und bedarf keiner
hang ist es bemerkenswert, daß der aktive »Disper- weiteren Reinigung Fs kann jedoch durch übliche
sionskatalysator« eine Farbe zeigt, die vom freien Verfahren, wie Destillation oder Chromatographie,
Alkalimetall abhängt, nämlich violett-schwarz im 55 gereinigt werden.
Falle von Kalium oder schwarz im Falle von Na- Es gibt zwei 1,3-Cyclooctadien-Isomere, das cis-
trium. Wenn die Farbe nach grau umschlägt, ist die eis- und das cis-trans-Isomere. Im erfindungsgemäßen
katalytische Aktivität verlorengegangen (vgl. J.Chem. Verfahren entsteht überwiegend cis-cis-1.3-Cyclooc-
Soc, 1967, S. 2179). tadien.
(2) Bei der Behandlung mit flüssigem Ammoniak 60
erfolgt bei dem Katalysator der Erfindung keinerlei I. Herstellung des Katalysators
Farbänderung, der »Dispersionskatalysator« hinge- . . . .
gen zeigt eine blau-violette Farbe, die vom Alkali- η e 1 s ρ 1 c
metall herrührt. In einem 100-ml-Vierhalskolben werden unter
Weiterhin ist zur Herstellung des Katalysators der 65 Stickstoff 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gegeben
Erfindung, im Gegensatz zu der des Dispersionskata- und 2 Stunden bei 380 bis 400° C gerührt. Bei der
lysators, Aluminiumoxid unbedingt erforderlich. Die gleichen Temperatur werden dann 8,7 g Natrium-Verwendung
irgendwelcher anderer üblichen Träger hydroxid portionsweise hinzugefügt. Die Mischung
wird 2,0 Minuten gerührt. Dann werden 2,0 g Natriummetall portionsweise hinzugefügt, wobei die
Masse zuerst eine schwarze Farbe' und dann allmählich eine weiße Farbe annimmt. Nach weiteren
2 Stunden Rühren wird die Masse abkühlen gelassen. Das Produkt entzündet sich nicht an der Luft und
entwickelt nach Zugabe von Wasser keinen Wasserstoff.
In einem 100-ml-Vierhalskolben werden unter
Stickstoff 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gegeben und 90 Minuten bei 400 bis 420° C gerührt. Bei der
gleichen Temperatur werden dann 12,2 g Kaliumhydroxid portionsweise hinzugefügt. Die Mischung
wird 40 Minuten gerührt. Dann werden 1,5 g Kaliummetall während 10 Minuten hinzugefügt. Die Masse
wird bei der gleichen Temperatur noch 2 Stunden gerührt und danach abkühlen gelassen.
In einen 100-ml-Vierhalskolben weiden unter Stickstoff und Rühren 50 g Aluminiumoxid (hauptsächlich vom y-Typ mit 6,0 Prozent Wassergehalt)
gegeben und auf 200"C erhitzt. Während 20 Minuten
werden bei der gleichen Temperatur 3,8 g Natriummetall hinzugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde
gerührt. Dann wird die Temperatur allmählich auf 4000C erhöht, und während 10 Minuten werden weitere
1,9 g Natriummetall hinzugefügt. Die Masse wird weitere 3,5 Stunden bei der gleichen Temperatur
gerührt und danach abkühlen gelassen. Das Produkt ist weiß gefärbt, und im Röntgenbeugungsdiagramm
zeigt sich kein Natriummetall.
In einen 100-ml-Vierhalskolben werden unter Stickstoff und Rühren 50 g Aluminiumoxid (hauptsächlich
vom χ- und y-Typ mit 1,6 Prozent Wassergehalt) gegeben und auf 400° C erhitzt. Während
7 Minuten werden bei der gleichen Temperatur 1,8 g Kaliummetall hinzugefügt. Die Masse wird weitere
2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann gekühlt. Das Produkt ist von grau-weißer
Farbe. Im Röntgenbeugungsdiagramm läßt sich kein Kaliummetall nachweisen.
II. Herstellung von 1,3-Cyclooctadien
In einen 25-ml-Kolben werden 8,56 g 1,5-Cyclooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,5 g des Katalysators aus Beispiel A werden hinzugefügt.
Die Mischung wird bei Raumtemperatur (25° C) gerührt. In Zeitabständen werden Proben der
Reaktionsmischung gaschromatographisch untersucht. Den Reaktionsverlauf zeigt Tabelle I.
Zeit, min
30
80
80
!,S-Cyclooctadien,
l,3-('yclooctadien,
100
32,1
0
32,1
0
67,9
100
100
Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat destilliert.
Man erhält 8,43 g 1,3-Cyclooctadien vom Siedepunkt 74,0 bis 74,5° C/82 Torr. NMR- und
IR-Messungen zeigen, daß es das cis-cis-Isomere ist.
In einen 25-ml-Kolben werden 8,55 g 1,5-Cyclooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,5 g des Katalysators aus Beispiel A werden
hinzugefügt. Die Mischung wird bei 70° C gerührt, ao Nach 25 Minuten zeigt eine gaschromatographisch
untersuchte Probe die Abwesenheit von 1,5-Cyclooctadien
und die Anwesenheit von cis-cis-l,3-Cyclooctadien. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators
werden 8,4 g 1,3-Cyclooctadien in lOOprozentiger Reinheit erhalten.
In einen 25-ml-Kolben werden 8,5 g 1,5-Cyclooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,3 g des Katalysators aus Beispiel B werden
hinzugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 70 Minuten zeigt eine gaschromatographisch
untersuchte Probe die Abwesenheit von 1,5-Cyclooctadien und die Anwesenheit von 1,3-Cyclooctadien.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Produkt destilliert. Es werden 8,2 g
1,3-Cyclooctadien vom Siedepunkt 34 bis 34,50C/
35 Torr erhalten.
In einen 25-ml-Kolben werden 8,6 g 1,5-Cyclooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,5 g des Katalysators aus Beispiel D werden
hinzugefügt. Die Mischung wird bei 50° C gerührt. Nach 80 Minuten zeigt eine gaschromatographisch
untersuchte Probe eine 99,8prozentige Umwandlung an. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat
destilliert. Ausbeute 8,3 g 1,3-Cyclooctadien vom Siedepunkt 74,0 bis 74,5° C/82 Torr.
In einen 25-ml-Kolben werden 5,0 g 1,5-CycIooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,0 g des Katalysators aus Beispiel E werden
hinzugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 80 Minuten zeigt eine gaschromatographisch
untersuchte Probe eine 99prozentige Umwandlung von 1,5- in 1,3-Cyclooctadien an.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclo-
«ctadien durch Isomerisierung von 1,5-Cyclo-Octadien
über Katalysatoren, die aus Aluminiumoxid und unter Verwendung von Alkalimetallen
hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei
Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Cyclo-Octadiene mittels eines Katalysators durchführt,
«ler entweder durch Erhitzen eines Aluminiumoxids mit einem Alkalimetallhydroxid und einem
Alkalimetall oder durch E-hitzen eines Aluminiumoxid*, von dem Wasser entfernbar ist, mit
«inem Alkalimetall, jeweils auf Temperaturen von 200 bis 5000C, hergestellt worden ist, und
der kein freies Alkalimetall enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer
Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 1,5-Cyclooctadien, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung unter
einem Schutzgas durchführt. »5
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