DE2364688A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylnaphthalinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dimethylnaphthalinenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung -von Dimethylnapntiialinen
Die Erfindung betrifft ein ¥erfanren zur Herstellung von Dimethylnaphthalinen
mit lioner Reinheit und hoher Ausbeute nach ein Ein-Stufen-Reaktion, wobei man als Jlusgangsmaterial
eine Verbindung der Formel I
verwendet, worin .
R eine Alkyl-, Alkylen- oder/und Alkadiengruppe
bedeutet, die jeweils 3 Kohlenstoff atome und eine
Seitenmethylgruppe besitzen.
Die Dimethylnaphthaline sind als Ausgangsmaterialien für
Naphthalincarbonsäuren geeignet, die zur Herstellung von
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Polyestern mit guter Kristallinitat nützlich sind.
Es ist bekannt, [J. Catalysis, ;5, 129 (1964)], daß ein Alkylbenzol,
beispielsweise Propylbenzol, durch Dehydrocyclisationsumsetzung unter Verwendung eines Platinkatalysators
aus einem Aluminiumoxydträger cyclisiert werden kann.
Propylbenzol
+ H,
Hydroinden
Diese Art von Umsetzung unterscheidet sich von der erfindungsgemäßen
aromatischen Cyclisierung so weit, daß der gebildete Ring ein gesättigter Ring ist.
Diese Art von Umsetzung zur Herstellung von Dimethylnaphthalinen
ist bekannt, beispielsweise aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung 31962/72 (offengelegt am 14.November
1972), worin ein Verfahren beschrieben wird, bei dem
Dimethyltetralin (oder Dimethyltetrahydronaphthalin)der Formel
oder
durch Dehydrocyclisierung von Tolylpenten oder Tolylpenta-
dien der Formel
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oder
hergestellt werden, wobei die Methylgruppe in der 1- oder 2-Stellung
des Benzolrings steht.
Bei diesem Verfahren verwendet man einen festen sauren Katalysator
wie einen festen Phosphorsäurekätalysator, einen festen Schwefelsäurekatalysator, einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
oder einen Zeolith-Katalysator. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 14154/72 (offengelegt am
4. August 1972) wird beschrieben, daß 2,6-Dimethylnaphthalin
durch Dehydrierung von Dimethyltetralin, das wie oben beschrieben erhalten wurde, unter solchen Bedingungen hergestellt
werden kann, daß sowohl eine Aromatisierung als auch eine Isomerisierung ablaufen.
Es wurde gefunden, daß ein Katalysator (der als "Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysator"
bezeichnet wird in dem Sinn, daß er sowohl die Cyclisierung als auch die Aromatisierung zur
gleichen Zeit induzieren kann) exisiert und daß man damit 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin in hoher Selektivität
aus einer Verbindung der Formel (I) herstellen kann, ohne daß man eine Zwei-Stufen-Umsetzung, bei der zuerst ein gesättigter
Ring durch Dehydrocyclisierung gebildet wird und bei der darin der gesättigte Ring durch Dehydrierung aromatisiert
wird, durchführen muß. Verwendet man diese besondere Art von Katalysator, so erhält man das gewünschte Dimethylnaphthalin
mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute, direkt aus einer Verbindung
der Formel (I).
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalinen, insbesondere
1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin, . mit
hoher Reinheit in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität
gemäß-einem verkürzten Reaktionsverfahren zu schaffen.
hoher Reinheit in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität
gemäß-einem verkürzten Reaktionsverfahren zu schaffen.
Die Verbindung der Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung und
kann beispielsweise nach den folgenden Umsetzungen hergestellt werden. .
kann beispielsweise nach den folgenden Umsetzungen hergestellt werden. .
CH
CH2=CH-CH2-CH3
öder CHx-CH=CH-CHx
CH2Cl
2) i; IJ + CH3-CH-CH2-CH3
Cl
GH«-»—CH- CH-2
ι ^ 1 3
CH5 • τ-CH,
CHCl-CH.
+ CH3-CH2-CH2Cl
CH3-CH-CH2
■409828/11 11
Cl
4) γϊ\ *
4) γϊ\ *
Cl
CH2Cl
Cl
,- CH -
CH
CH
CH.
Ή« — CH-CH-
CH
CH,
CH,
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CH - CH
CHo
CH0 -GH-CH
CH
Il
CH,
CH
CH = C - CH, ι 3
sy ^ CH,
CH2Cl
Il
8) γ I) + CH3-C-CH=CH2
CH-CrCH
ι
CH
ι
CH
Mn
PT
PT
CH,
CH,
-CH
CH2Cl
CH
9) Γ Il + 3^CH9-CHO
CH3^ 2
CH,
CHo -CH,
CH-CH,
OH,
CH,
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GfHGlNAL INSPECTED
CH9 - CH-CH-
Bevorzugt wird die Verbindimg der Formel (I) durch Additionsreaktion zwischen p-Xylol und Buten (Buten-1, Buten-2) oder
Butadien hergestellt, wie es durch die Umsetzungen (1) und (10) die oben aufgeführt wurden, gezeigt wird.
Es ist bekannt, daß bei der Addition eines Olefins an eine alkylsubstituierte aromatische Verbindung die Seitenkette
der Verbindung alkyliert wird, wenn man einen basischen Katalysator verwendet. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt,
bei dem Äthylen an o-, m- oder p-Xyloi, Toluol oder Äthylbenzol unter Verwendung von Natrium-anthracen als Katalysator
addiert wird; es Ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem Propylen, 1-Buten, Isobuten oder 1-Octen an Toluol
addiert werden, wobei man Natrium-anthracen oder Kallumanthraeen
als Katalysator und o-Chlortoluol als Aktivator
verwendet (J.A.C.S. Eand 77, Seiten 554 bis 559* und J.A.C.S.
Band 78, Seiten 4316 bis 4322).
Es gibt jedoch keine Literaturεteilen, in denen ein Verfahren
zur Herstellung von an der Seitenkette alkylierten Produkten durch Addition von 1-Buten und Butadien an-ρ-Xylol beschrieben
ist.
Als Katalysator kann bei der Additionsreaktion zwischen p-Xylol
und Buten oder Butadien eine Alkalimetallverbindung verwendet werden* Geeignete Alkalimetallverbindungen sind
beispielsweise C^-Cg-llkylverblndungen der Alkalimetalle wie
Butyllithium, Buty !kalium, Amy !natrium oder Hexylnatrium und
Λ09 8 28/111Ί
Cg-Cg-Arylverbindungen der Alkalimetalle wie Phenylkalium,
Phenylnatrium oder Phenyllitäiiiam. Besonders bevorzugt ist
die Verwendung eines Katalysators, der hergestellt wird, indem man ein Alkalimetall wie Matrium oder Kalium mit einem Träger
versieht. Dabei kann die Reaktivität zwischen p-Xylol und
1-Buten und/oder 2-Buten land die Selektivität des Reaktionsproduktes, d.h. 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, stark verbessert
werden.
Bevorzugte Alkalimetalle» die als Katalysatorkomponente bei
der Additionsreaktion verwendet werden, sind beispielsweise Lithium, Natrium, 1T«1 imm und Rubidium, wobei die letzten drei
besonders bevorzugt sind· Ziar Herstellung des Katalysators
sollte man einen Träger verwenden, der einen relativ hohen Oberflächenbereich und eine relativ niedrige Azidität besitzt.
Träger mit einem Oberflächenbereich von mindestens
2 m /g und einer Azidität von mindestens pKa +1,5 sind bevorzugt. Spezifische Beispiele von Trägern sind Graphit,
Magnesiumoxyd, Aluminiumoxid, Uatriumkalk und Kaliumiodid,
Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat. Graphit,
Aluminiumoxyd, Natriiamkalk nand Kaliumcarbonat sind bevorzugt.
Im Hinblick auf die aktive Gebrauchsdauer des Katalysators wird der Träger bevorzugt in feinverteilter Form und nicht
in Form grober Teilchen verwendet·
Ein geeignetes Verfahren, um das Alkalimetall auf dem Träger abzuscheiden, besteht darin, daß man das Alkalimetall in
kleinen Teilen unter Rühren bei 200 bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre
wie Stickstoff zu einem Träger, der mehrere Stunden bei einer Temperatur, die so hoch ist wie einige
hundert Grad Celsius,in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff
calciniert wurde, zugibt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur unter Rühren mehrere Minuten bis zu einigen
Stunden erwärmt.
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Die Additionsreaktion zwischen p-Xylol und Buten und/oder
Butadien wird im allgemeinen nach einem Verfahren durchgeführt f bei dem p-Xylol mit einem Katalysator vermischt wird.
Die Mischung wird dann gealtert und die gealterte Mischung wird in Berührung mit Buten und/oder Butadien gebracht und
erwärmt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt, und man. kann irgendwelche anderen
Verfahren mit gleichguten Ergebnissen verwenden.
Das Altern der Mischung aus Katalysator und p-Xylol wird
durchgeführt, während die Mischung gut in einer Atmosphäre von Inertgas wie Stickstoff oder Argon gerührt wird. Die
Temperatur zu diesem Zeitpunkt kann Zimmertemperatur sein oder sie kann höher sein. Das Reaktionsprodukt, das den
Katalysator enthält, wird dann abgekühlt, in Berührung mit
Buten und/oder Butadien gebracht und dann auf eine Temperatur von 150 bis 2Ö0°C erwärmt. Dies ergibt eine Seitenketten-Alkylierung
mit Buten und/oder Butadien an p-Xylol.
Bei der Additionsreaktion kann man ein Verdünnungsmittel verwenden
und ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Decan oder Dodecan kann als Verdünnungsmittel verwendet
werden.
Wird ein Alkalimetall auf einem Träger als Katalysator bei
dieser Additionsreaktipn verwendet, so wird die Umwandlung und die Selektivität der Ausgangsverbindung der Formel (I)
höher als in dem Fall, wenn man einen Katalysator ohne Träger verwendet. Die Additionsreaktion kann unter relativ
milden Bedingungen erfolgen, und dadurch können Nebenprodukte leicht von der Verbindung der Formel (I) abgetrennt werden
oder diese kann leicht gereinigt werden.
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Nach dem obigen Verfahren kann man Methyl~4-(p-tolyl)-butan,
Methyl-4-Cp-tolyl)-buten oder Methyl-4-(p-tolyl)-butadien
der Formel (I) erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der
Formel (I), die eine seitliche Methylgruppe enthält, in'Anwesenheit
des Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysätors erwärmt,
wobei die Cyclisierung und Aromatisierung gleichzeitig ablaufen. Entsprechend der Lage der Seitenkette wird
die Verbindung in 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin
überführt, was in den folgenden Formeln dargestellt ist, worin die ungesättigte Bindung und die Wasserstoffatome von
R in der Formel (I) weggelassen wurden.
C-G-C-C
(1,6-Dimethylnaphthalin)
C
C-C-C-C
C-C-C-C
(2,6-Dimethylnaphthalin)
C
ι
ι
C - C - C ■- C
(2,7-Dimethylnaphthalin)
U 09 8 2 8 / 1 1 1 1
Von den Verbindungen der Formel (I) sind Methyl-4-(p-tolyl)-buten
und Methyl-4-(p-tolyl)-butadien, die Doppelbindungen im Butangrundgerüst haben, bevorzugte Ausgangsmaterialien* da
sie eine starke Erhöhung in der Umwandlung und in der Ausbeute ergeben. Die Doppelbindung in dem Methyl-4-(p-tolyl)-buten
kann in irgendeiner beliebigen Stellung vorhanden sein. Wenn
jedoch als Ausgangsmaterial Methyltolyl-butan mit einem Butanskelett an einer anderen Stelle als an der endständigen
Stelle wie Methyl-3-(p-toIyI) -butan oder ein Methyltolylbutan
mit einer m-Tolyl- oder o-Tolylgruppe anstelle der
p-Tolylgruppe verwendet wird, so erhält man andere Isomere
als die gewünschten 1,6-, 2,6- und 2,7-Dimethy!naphthaline
in größen Mengen, und es ist unmöglich, 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin selektiv herzustellen. Als Ausgangsmaterial
bei der vorliegenden Erfindung verwendet man daher eine
Verbindung der folgenden Formel (I)
(D
worin
R eine Alkyl-, Alkylen- oder Alkadiengruppe bedeutet, die jeweils 5 Kohlenstoffatomen besitzen und eine
Seiten-Methylgruppe bzw. eine gebundene Methylgruppe enthalten, ,
und worin die p-Tolylgruppe an die endständige Lage des Butan-Grundgerüstes
gebunden ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung bevorzugt als katalytisches Umsetzungsverfahren in der Dampfphase
durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 200 bis ungefähr 700°C, mehr bevorzugt ungefähr
300 bis ungefähr 6000C. Die Kontaktzeit, die ausreicht, beträgt
ungefähr 0,1 Sekunden bis ungefähr 15 Sekunden, bevorzugt ungefähr 0g1 bis ungefähr 10 Sekunden, mehr bevorzugt
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ungefähr 3 bis ungefähr S Sekunden. Die Katalysatorschicht
in der katalytischen Dampfphasenreaktion kann entweder eine
stationäre Schicht sein oder eine Wirheischicht. Bei der Durchführung der katalytischen Dampfphasenumsetzung wird die
Verbindung der Formel (I) in einer Verdampfungsvorrichtung verdampft, wobei,.man einen Vorerwärmer gegebenenfalls verwenden
kann, und dann wird sie in die Katalysator schicht eingeleitet
und in Kontakt mit der Katalysatorschicht gebracht. Dazu kann ein geeignetes Verdünnungs- oder Trägergas verwendet
werden. Solch ein Gas kann ein Inertgas sein wie Stickstoff gas, Argongas oder Dampf oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff
wie Benzol oder Toluol, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff
wie Heptan oder Hexan in Dampf form*
Spezifische Beispiele von Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren,
die bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren verwendet, werden können, sind die Oxyde von' Chrom, Rhenium oder Mischungen
davon. Der Katalysator kann auf einem geeigneten festen Träger verwendet werden. Beispiele solcher Träger sind
Siliciumdioxyd, .Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd bzw.
Borax, Thoriumoxyd, Titandioxyd und Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen miteinander. Man kann ,auch Metalloxyde
wie Alkalimetall- und Brdalkalimetalloxyde zusammen mit dem Katalysator als Aktivatoren verwenden. Spezifische Beispiele
von Aktivator en sind die Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und
Mischungen von mindestens zwei dieser Oxyde miteinander.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge an verwendetem Katalysator nicht besonders beschränkt, und sie kann innerhalb
eines weiten Bereichs variieren. Üblicherweise beträgt die Menge an Katalysator mindestens 0,001 Mol wie 0,001 Mol
bis 1 Mol, bevorzugt beträgt sie ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,5 Mol/Mol Verbindung der Formel (I). Die Menge an Aktivator,
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die verwendet wird, beträgt bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Gew.%, bezögen auf das Gewicht des Katalysators.
Wenn die Selektivität zu 2,6-Dimethylnaphthalin besonders
wichtig ist, verwendet man den Aktivator bevorzugt in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 8 Gew.%. Die Menge an
Träger ist in keinem Fall besonders beschränkt, bevorzugt wird er. in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an
Chrom- und/oder Rheniumoxyd, die als Katalysator verwendet
wird, ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.%, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des festen Träger, beträgt.
Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Verwendung eines Trägers bevorzugt. Die Verwendung eines Aktivätors ist günstig, da dadurch die Selektivität
bei der Bildung des gewünschten Dimethylnaphthalins weiter erhöht wird und dadurch die Bildung von Nebenprodukten
wie Dimethylnaphthalin-Isomeren außer 1,6-, 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalinen. in stärkerem Ausmaß inhibiert wird.
Der Katalysator, abgeschieden auf einem Träger, gewünschtenfalls
zusammen mit einem Aktivator, kann nach verschiedenen
bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann den Träger mit der Chrom- und/oder Rheniumverbindung durch
geeignete Maßnahmen imprägnieren und anschließend kann man dann trocknen und calcinieren. Man kann den Träger und die
obige Verbindung zusammen co-gelieren, trocknen und calcinieren. Schließlich kann man auch ein Ausfällungsverfahren
verwenden oder ein Verfahren, bei dem die Chrom- und/oder
Rheniumverbindung auf dem Träger durch Sublimation abgeschieden werden, wobei man anschließend eine Pyrolyse durchführt.
Bei einem anderen Verfahren stellt man eine Lösung her, indem zu wasserlöslichen Verbindungen des Chroms oder
Rheniums Wasser zugibt und diese Lösung wird auf einen festen Träger gegeben, um den festen Träger damit zu imprägnieren.
Anschließend wird erwärmt und calciniert, indem man saubere Luft über die Katalysatormischung leitet. Schließlich kann
409828/1111-
man ein Verfahren verwenden, bei dem man einen festen Träger wie γ-Aluminiumoxyd in überschüssiger Säure, die Chrom oder
Rhenium enthält, schüttelt, die Reaktionsmischung stehenläßt, die Flüssigkeit entfernt, trocknet und mit Wasserstoff
reduziert. Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Katalysator in eine : Lösung aus der Chrom- oder Rheniumverbindung
eingetaucht, getrocknet, calciniert und reduziert. Schließlich kann man bei einem anderen Verfahren Gele getrennt
aus der trägerbildenden Verbindungen wie aus Aluminiumnitrat
und der katalysatorbildenden Verbindung wie aus Chromnitrat herstellen und die beiden Gele miteinander vermischen.
Bei einem weiteren Verfahren wird eine Lösungsmittelmischung aus der trägerbildenden Verbindung wie aus Aluminiumnitrat
und der katalysatorbildenden Verbindung wie aus Chromnitrat in wäßriges Ammoniak gegossen, während der pH-Wert
bei nicht geringer als 8 gehalten wird und das co-präzipitierte Produkt getrocknet und dann calciniert wird. Bei einem
anderen Verfahren wird ein fester Träger in eine wäßrige
Lösung aus der Chrom- oder Rheniumverbindung eingetaucht, getrocknet und dann calciniert. Man kann auch Aluminiumhydroxyd
in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd lösen, die Lösung mit Salpetersäure bei einem pH-Wert von 5,5 bis
6,5 neutralisieren und den entstehenden Niederschlag waschen, anschließend fügt man Kaliumhydroxyd, eine geringe Menge an
Salpetersäure und eine Chrom- oder Rheniumverbindung zu dem entstehenden Gel, knetet die Masse, verformt und calciniert.
Bei einem weiteren Verfahren worden geringe Mengen an Wasser,
Ammoniumnitrat und einer Chrom- oder Rheniumverbindung zu Aluminiumhydroxyd zugegeben, die entstehende Mischung wird
in der Wärme behandelt, calciniert, gekühlt, verformt und
mit einem Luftstrom calciniert.
Bei einem weiteren Verfahren wird ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxyd eingetaucht,
dann trocknet man und schließlich wird in einer Wasserstoffatmosphäre calciniert. Bei einem anderen Verfahren
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wird Aluminiumoxyd, welches während längerer Zeiten bei einer
Temperatur von mindestens 7000C calciniert wurde, in eine
wäßrige Lösung aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxy, -halogenid, -nitrat, -sulfat oder -acetat für langer
als 20 Stunden eingetaucht, dann wird es aus der wäßrigen
Lösung entnommen, getrocknet und während ungefähr 3 Stunden
bei einer Temperatur von ungefähr 5000C in Luft calciniert,
wobei man modifiziertes Aluminiumoxyd erhält, das darauf abgeschieden ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält,
Das. modifizierte Aluminiumoxyd wird dann in Ammoniumperrhenat in Wasser oder Perrheniumsäurelösung, die man durch
Lösen von metallischem Rhenium in Salpetersäure oder aqua regia mit Oxydationsfähigkeit erhält, eingetaucht^ das Aluminiumoxyd wird aus der Lösung entnommen, getrocknet und
dann in Stickstoff bei einer Temperatur von ungefähr 5°0
bis SOO0C calciniert.
Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, das ähnlich ist wie
das obige, bei dem aber die Caleinierung in einer Atmosphäre eines reduzierendes Gases wie Wasserstoff oder H2S
anstatt in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Bei
einem anderen Verfahren wird das obige modifizierte Aluminiumoxyd feinverteilt und das Ammoniumperrhenat wird sublimiert
und auf dem Aluminiumoxyd abgeschieden und anschließend wird eine Pyrolyse durchgeführt*
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken*
γ-Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,104 bis 0,074 mm
(150 bis 200 mesh) wird in Stickstoff bei 500 bis 600°C während 2,5 Stünden calciniert und dann in ein Reaktionsgefäß
zur Herstellung des Katalysators, welches mit einer Rühreinrichtung
versehen ist, gefüllt. Das Reaktionsgefäß wird mit
Argon gespült»
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Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 200 bis 2500C erwärmt.
Kalium wird in kleinen Teilen zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Kaliums rührt man während ungefähr 1 Stunde
bei 200 bis 2500C, wobei ein Katalysator erhalten wird, der
5 Gew.% Kalium, abgeschieden auf γ-Aluminiumoxyd, enthält.
9,3 g dieses Katalysators werden in eine Ampulle gefüllt,
diese wird mit Argon gespült und 161 mMol p-Xylol, das mit
Natrium behandelt war, werden zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur einige Zeit gerührt und gealtert. Die
gealterte Mischung wird in einen 100 ecm rostfreien Stahlautoklaven,
der drehbar ist, gegeben, mit Argon gespült und mit trockenem Eis-Methanol gespült. 1-Buten und/oder 2-Buten,
die mit einem Molekularsieb behandelt wurden, werden in den in Tabelle I aufgeführten Mengen eingeleitet. Der Autoklav
wird während der in Tabelle I aufgeführten Zeiten auf 1500C
erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann wird nichtumgesetztes 1-Buten und/oder 2-Buten abgelassen. Eine Probe
wird aus der zurückbleibenden Flüssigkeit entnommen und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wird durch Gaschromatographie
analysiert. Die Selektivität (%) von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan
und die Umwandlung (%), bezogen auf p-Xylol, werden berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle I aufgeführt.
| (160) (155) (100) (50) |
Tabelle I | 23 12 15 |
V VV ro ro ο |
Selektivität | |
| Butene (mMol) |
. 87,4 87,1 88,3 |
||||
| 1-Buten 2-Buten 1 -Buten- 2-Buten |
Reaktionszeit Umwandlung (Std.) (Ji) |
||||
| 17,0 3,0 4,5 |
|||||
-4Q9828 / 1 1 1 1
Zu 162 mMol p-Xyiol fügt man 7 mMol n-Butyllithiüm und 9 mMol
N,N,N1 ,N1 -Tetramethyl-äthylendiamin und die Mischung wird
bei Zimmertemperatur während 2 Stunden gerührt. Dabei wird sie leuchtend-orange. Das entstehende Produkt wird in einen
Autoklaven gegeben und zur gleichen Zeit werden 143 mMol
1-Buten eingeleitet. Bei der Umsetzung bei 80 bis 100°C erniedrigt
sidi der anfängliche Druck von 15 kg/cm allmählich.
Nach der Umsetzung während 5 Stunden wurde das 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan
in einer Selektivität von ungefähr 90% erhalten. Diese Verbindung wurde bei vermindertem Druck zu
ihrer Reinigung destilliert. Das entstehende Produkt wurde in den folgenden Beispielen verwendet. .
0,05 Mol p-Methylbenzyl-chlorid und 0,05 Mol sek.-Butylchlorid
werden in 100 ml Toluol gelöst. Die Lösung, die man erhält, wird tropfenweise zu einer Toluollösung zugegeben,
die 0,1 Mol Kalium enthält. Dabei wird die Lösung gut gerührt und die Temperatur bei 20 bis 300C gehalten. Nach der
Zugabe wird die Temperatur der Lösung auf 500C erhöht, wobei
man gut rührt, um die Umsetzung zu beendigen. Nach der Umsetzung wird das Produkt dunkel-violett und ein farbloses
Pulver fällt aus. Das entstehende Produkt, das nichtumgesetztes Material und Nebenprodukte enthält, wird destilliert,
wobei man 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan erhält. Das entstehende Produkt wurde in den folgenden Beispielen verwendet.
Ein Grignard-Reagens der Formel HLC-^^-CHpMgCl wurde aus
0,77 Mol metallischem Magnesium und 0,59 Mol p-Methylbenzylchlorid erhalten. Dazu fügte man 0,6 Mol einer Ätherlösung
aus Me thy läthylke ton. Nachdem die Umsetzung abgelaufen war, wurde ein großer Wasserüberschuß zugefügt, um das Reaktions-
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64688
produkt zu hydrolysieren- Das entstehend 3-Methyl-4-(p-tolyl)-3-butanol
wurde durch ein Reaktionsrohr, das mit aktivem
Aluminiumoxyd gefüllt war, bei 200 bis 3000C geleitet, wobei man das gewünschte 3-Methyl-4-{p-tolyl)-buten fast quantitativ erhält.
Aluminiumoxyd gefüllt war, bei 200 bis 3000C geleitet, wobei man das gewünschte 3-Methyl-4-{p-tolyl)-buten fast quantitativ erhält.
Bezuffsbeispiel 5 .
γ-Aluminiumoxyd wurde in Stickstoffatinosphäre bei 5000C während
ungefähr 5 Stunden caleiniert und in eine Vorrichtung zur Katalysatorherstellimg, die mit einem Rührer ausgerüstet
war, gegeben und dann wurde mit Argon gespült. Man erwärmte auf 200 bis 250°Cf während man gut rührte, land metallisches
Kalium in kleinen Teilen zufügte. Diese wurde dispergiert
und schied sich auf dem Aluminiumoxyd ab« Man erhielt so einen Katalysator aus γ-Aluminiumoxyd, der 5 Gew.% Kalium enthielt.
und schied sich auf dem Aluminiumoxyd ab« Man erhielt so einen Katalysator aus γ-Aluminiumoxyd, der 5 Gew.% Kalium enthielt.
7 g dieses Katalysators wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit.
einem Innendurchmesser von 15 mm in einem Argonstrom gegeben.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 170°C gehalten und eine
gasförmige Mischung aus p-Xylol, Butadien, n-Heptan als
Verdünnungsmittel und Stickstoffgas in einem Molverhältnis
von 1:5ϊ10:5 wurde durch die Katalysatorschicht geleitet.
Die Kontaktzeit des p-Xylols betrug 24 Sekunden. Die Umwandlung von p-Xylöl betrug 43% und das gewünschte 3-Methyl-4-(p-tolyl)-buten wurde in einer Ausbeute von 8% erhalten.
gasförmige Mischung aus p-Xylol, Butadien, n-Heptan als
Verdünnungsmittel und Stickstoffgas in einem Molverhältnis
von 1:5ϊ10:5 wurde durch die Katalysatorschicht geleitet.
Die Kontaktzeit des p-Xylols betrug 24 Sekunden. Die Umwandlung von p-Xylöl betrug 43% und das gewünschte 3-Methyl-4-(p-tolyl)-buten wurde in einer Ausbeute von 8% erhalten.
Aktives Aluminiumoxyd wurde während eines Tages in die stöchiometrische
Menge einer wäßrigen Lösung aus Chromnitrat eingetaucht, getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre während
5 Stunden bei 7000C calciniert, wobei ein Chromoxy-Aluminiumoxyd-Katalysator
erhalten wurde. 10 ecm dieses Katalysators
wurden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt und bei 5000C gehalten. Eine gasförmige Mischung
aus 3-Methyl-4-{p~tolyl)-butan, Benzol und Sticks ffgas in
aus 3-Methyl-4-{p~tolyl)-butan, Benzol und Sticks ffgas in
409828/11 Π
einem Molverhältnis von 1:3ί8 wurde durch diese Katalysatorschicht bei normalem Atmosphärendruck geleitet. Die Kontaktzeit
betrug 6 Sekunden. Die Zusammensetzung des Katalysators,
die Umwandlung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, die Selektivität zu .Dimethylnaphthalinmischung und die Verhältnisse an
Isomeren von Dimethylnaphthalin sind in Tabelle.il aufgeführt,
Beispiel 2 ..'■'-
Der in Beispiel 1 verwendete Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wurde weiter in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxyd
eingetaucht, getrocknet und dann in StickstoffatmoSphäre bei
7000C calciniert (5 Stunden), wobei man einen modifizierten
Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erhielt. Unter Verwendung
dieses Katalysators erfolgt die Cyclisierung-Dehydrierung
von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Zusammensetzung des Katalysators, die Umwandlung von
3-Methyl-4-(p-toIyI)-butan, die Selektivität zu der' Dimethylnaphthalinmischung
und die Verhältnisse der Isomeren des Dimethylnaphthalins sind in Tabelle II aufgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Natrium, die in dem Katalysator vorhanden
war, erhöht wurde und daß die sekundäre Calcinierung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 60O0C während 3 Stunden
erfolgte, um das 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan zu cyclodehydrieren.
Die Zusammensetzung des Katalysators, die Umwandlung
von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, die Selektivität zu der Dimethylnaphthalinmischung und die Verhältnisse der Isomeren
des Dimethylnaphthalins sind in Tabelle II aufgeführt.
40 9 82 871111
Aktives Aluminiumoxyd wurde in eine wäßrige Lösung aus Chromnitrat,
eingetaucht, calciniert, dann in eine wäßrige Lösung aus Lithiumhydroxyd eingetaucht und in einer Atmosphäre von
Wasserstoff bei 60O0C während 3 Stunden calciniert, wobei
ein modifizierter Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erhalten wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators erfolgte
die Cyclisierung-Dehydrierung von 3-Methyl-4-(p-toIyI)-butan
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zusammensetzung
des Katalysators, die umwandlung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan,
die Selektivität zu der Dimethylnaphthalinmischung und die Teile der Isomeren von Dimethylnaphthalin
sind in Tabelle II aufgeführt.
Aktives Aluminiumoxyd wurde einen Tag in die stöchiometrische Menge einer wäßrigen Lösung aus Chromnitrat eingetaucht, entnommen,
getrocknet und in Stickstoffatmosphäre bei 700°C
während 5 Stunden calciniert, wobei ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gebildet wurde. Dieser Katalysator wurde in
eine wäßrige Lösung aus Kaliumhydroxyd eingetaucht, entnommen, getrocknet und in einer Atmosphäre von Wasserstoff bei 600°C
während 3 Stunden calciniert, wobei ein modifizierter Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erhalten wurde.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Cyclisierung-Dehydrierung
von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Zusammensetzung
des Katalysators, die Umwandlung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan,
die Selektivität zu der Dimethylnaphthalinmischung.und die Anteile der Isomeren von Dimethylnaphthalin
sind in Tabelle II aufgeführt.
4098 28/1111
20 gparQualität Ghromnitrat [Cr(NO3),'9H2O] und 375 g Aluminiumnitrat
[Al(NO3).,'9H2O] werden in 500 ml reihern Wasser
gelöst.. Dann werden 15Og Natriumcarbonat
(Na2CO,) mit 500 ml reinem Wasser gelöst. Diese Lösung wird
mit der zuerst hergestellten wäßrigen Lösung aus Chromnitrat und Aluminiumnitrat gut unter Rühren bei 700C vermischt. Das
entstehende Gel wird gut mit Wasser gewaschen und bei 800C
während 30 Stunden getrocknet. Man calciniert in einem Lüftstrom
bei 7000C während 5 Stunden, wobei ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
gebildet wird, der Chrom in einer Menge von 6,7 Gew.% IaM-Gr2O3 enthält.
Der so erhaltene Katalysator wird in ungefähr 200. ml einer
wäßrigen Lösung, die 10 g Calciumnitrat [Ca(NO3J2'4H2O] enthält,
eingetaucht und nach einem Tag getrocknet und erneut in Luft bei 700°C während 3 Stunden calciniert.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators erfolgt
die Cyclisierung und Dehydrierung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II aufgeführt.
Im Handel erhältliches granuläres Silikagel wird einen Tag
in die berechnete Menge einer wäßrigen Lösung aus Chromnitrat eingetaucht, getrocknet und in Stickstoffatmosphäre bei 7000C
während 5 Stunden calciniert. Der Katalysator enthält 4,0 Gew.%
Chromoxyd und 96,0 Gew.% Siliciumdioxyd.
Unter Verwendung dieses Katalysators erfolgte die Cyclisierung-Dehydrierung
von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
,
4098 28/1-1,1^
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, welches 25%Aluminiumoxyd enthielt,
wurde ungefähr 50 Stunden in eine 8 gew.^ige wäßrige
Lösung aus Kaliuinhydroxyd eingetaucht und dann bei 7000C
während 3 Stunden calciniert. Das entstehende, mit Kalium "vergiftete" Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt 2,3 Gew.%
Kalium als KpO. Chromoxyd wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben abgeschieden. Der entstehende Katalysator
enthielt 6,2 Gew.% Cr2O3, 2,1 Gew*% K^Q, 21,0 Gew.%
Al2O, und 70,7 Gew.% SiO2..
Unter Verwendung dieses Katalysators erfolgte die Cyclisierung-Dehydrierung
von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan auf gleiche Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
4098 28/11 1 1
Tabelle II
Beispiele 1 ,2 3 L
Beispiele 1 ,2 3 L
Zusammensetzung des Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysators
(Gew. 30 :
Chromoxyd
Aluminiumoxyd
Siliciumdioxyd
Siliciumdioxyd
Alkali- oder Erdalkali- \ metalloxyd
| 3 | ,4 | NaH | 6 | ,1 | 5 | ,8 | 6 | ,1. | K+ | 5 | ,8 | 6, | VJl | 4 | ,0 | 6,2 |
| 96 | ,6 | 93 | ,0 | 90 | ,2 | 92 | ,1 | 90 | ,7 | 91, | 5 | 0 | 21,0 | |||
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 96 | ,0 | 70,7 | ||||||||
| 0 | r 0 | ,9 | Na+4 | ,0 | Li+I | ,8 | 3 | ,5 | Ca+2, | 0 | 0 | K+ 2,1 | ||||
o?Umwandlung (%) 36,7 .34,5 42,4 51,7 45,3 43,2 30,7 35,7
Selektivität (%) an Dimethyl-
^naphthalin 24,9 33,2 61,1 56,8 57,2 63,2 20,6 ' 30,6
"^Anteile der Isomeren des Di-
_jmethylnaphthalins (%) ■
2,6-Dimethy!naphthalin
2,7-Dimethylnaphthalin
1,6-Dimethy!naphthalin 1,4-Dimethy!naphthalin
2,3-Dimethylnaphthalin andere Verbindungen ··'
+ Na, Li, K und Ca bedeuten Natriumoxyd, Lithiumoxyd, Kaliumoxyd und Calciumoxyd 0^
' , cn
' , · , .■ ■ ■ . . ■ ■■ ■ :■ ■■ ' oo
| 70,7 | 87,5 | 94,3 | 90,9 | 90,7 | 94,0 | 63,6 | 96,2 |
| 12,5 | 6,8 | 4,1 | 5,0 | 5,0 | 4,1 | 36,4 | 3,1 |
| 2,5 | 1,8 | 0,4 | 0,6 | 1,9 | 0,5 | 36,4 | 0,6 |
| 0,7 | 0,5 | 0,1 | Spür | 2,4 | 0,6 | 36,4 | Spür |
| 7,9 | 1,1 | 0,5 | 1,4 | 2,4 | 0,3 | 36,4 | Spür |
| 5,7 | 2,3 | 0,7 | 2,1 | 2,4 | 0,5 | 36,4 | 0,1 |
Unter Verwendung des.in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators
wurde eine Mischung aus 80% 2-Methyl-4-(p-tolyl)-2-buten
und 20% 2-Methyl-4-(p-tolyl)-3-buten auf gleiche Weise wie
in Beispiel 1 beschrieben cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. ·
Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators wurde 3-Methyl-4-(p-tolyl)-2-buten auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators wurde eine Mischung aus 25% 3-Methyl-4-(p-tolyl)-2-buten und
75% 3-Methyl-4-(p-tolyl)-3-buten cyclodehydriert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 12 .
Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators wurde eine Mischung aus 30% 4-Methyl-4-(p-tolyl)-2-buten und
70% 4-Methyl-4-(p-tolyl)-3-buten auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators wurde 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butadien auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 cyclodehydriert, mit der Ausnahme, daß die Erwärmungstemperatur
auf 37O°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
40-982 8/TI 1 1
ORIGINAL !NSPEGTED
10 11
13
Materialien
2-Methyl-4-(p- 3-Methyl-4-(ptolyl)-2-buten
u. tolyl)-2-buten 2-Methyl-4-(ptolyl)-3-buten
Anteile der Isomeren des Di- ££ methylnaphthalins
"■*·* 2,6-Dimethy!naphthalin
_» 2,7-Dimethy!naphthalin
"^ 1,6-Dimethylnaphthalin
1,4-Dimethylnaphthalin
2,3-Dimethy!naphthalin
andere Verbindungen 3-Methyl-4-
(p-tolyl)-2-
buten U.3-
Methyl-4-(p.
tolyl)-3~
buten
4-Methyl-4-
(p-tolyl)-
2-buteri u.
4-Methyl-4-
(p-tolyl)-
3-buten
3-Methyl-4-
(p-tolyl)-
butadien
| Umwandlung (%) | "91,2 | . 90,2 | . 89 | •■5 | 85,4 | 72 | ,0 |
| *». Selektivität zu Dimethyl- o naphthalin (%) |
78,4 | 79,0 | 78 | 1.5 | 76,8 | 35 | ?2 |
| 4,3 | 95,0 | 94,3 | 3,8 | 96,0 | ■ |
| 93,7 | 3,8 | 4,1 | 2,5 | 3,1 | σ\ ι |
| 1,0 | 0,2 | 0,4 | 91,8 | 0,6 | I |
| Spur | 0,4 | 0,8 | 0,5 | Spur | |
| Spur | 0,4 | 0,5 | 0,3 | Spur | |
| 1,0 | 0,2 | Spur | 1,1 | 0,3 | to co CD |
| CO CO co |
|||||
Im Handel erhältliches aktives Aluminiumoxyd wurde während ungefähr 20 Stunden in eine stöchiometrische Menge einer
wäßrigen Lösung aus Kaliumnitrat oder Calciumnitrat eingetaucht, entnommen, getrocknet und in Luft bei 7000C während
5 Stunden calciniert, wobei man einen Katalysator erhält, der Kalium oder Calcium, abgeschieden auf~'Alüminiumoxyd,
enthält. Der Katalysator wird weiter in eine wäßrige Lösung aus Ammoniumperrhenat eingetaucht, 20 Stunden aufbewahrt,
entnommen, getrocknet und in Stickstoffatmosphäre
bei 7000C während 3 Stunden calciniert, anschließend wird
das calcinierte Produkt in Wasserstoff-Atmophäre während
ungefähr 1 Stunde weitercalciniert.
Der entstehende Katalysator wird in einer Menge von 10 ecm
in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt und auf 5000C erwärmt. Eine gasförmige Mischung aus
3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, Benzol und Stickstoffgas in
Molverhältnissen von 1:3:8 wird durch diese Katalysatorschicht bei normalem AtraoSphärendruck geleitet. Die Kontaktzeit
beträgt 6,0 Sekunden.
Die Zusammensetzung des Katalysators, die Umwandlung von
3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, die Selektivität von Dimethylnaphthalinmischung
und die Anteile der Isomeren des Dimethylnaphthalins sind in Tabelle IV aufgeführt.
Ein Aluminiumoxyd, das darauf abgeschieden Kaliumoxyd und
Rheniumoxyd enthält, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel beschrieben hergestellt und einige Stunden in eine wäßrige
Lösung aus Chromnitrat eingetaucht, getrocknet und in Stickstoff
atmosphäre bei 7000C während 3 Stunden calciniert. Die Zusammensetzung des entstehenden Katalysators wird in Tabelle
IV aufgeführt.
£09828/1111
Dieser Katalysator wird in einer Menge von 10 ecm in ein
Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben und
bei 5000C gehalten. Wasserstoffgas wird durch die Röhre
während 1 Stunde eingeleitet und dann wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan
verdampft und durch die Röhre geleitet*
Die Zusammensetzung des Katalysators, die Umwandlung von
3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, die Selektivität von Dimethylnaphthalinmischung
und die Anteile der Isomeren in der Dimethylnaphthalinmischung
sind in Tabelle IV aufgeführt.
Aluminiumoxyd als Träger wurde zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,147 mm (100 mesh) zerkleinert und bei
TOO0C calciniert. Unter Stickstoffgas wurde das Aluminiumoxyd in ein Glasfilter eingeführt, welches mit einem Kolben
verbunden war, der im Handel erhältliches Rheniumheptoxyd O^ enthielt. Nachdem der Druck im Inneren des Kolbens
auf unter TO mm Hg vermindert war, wurde der Kolben außen
erwärmt und bei ungefähr 35O°C gehalten, um das Rheniumhept
oxyd zu sublimieren und damit das Aluminiumoxyd an dem oberen Teil des Filters adsorbiert wurde.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde
3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 16 beschrieben cyclodehydriert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV aufgeführt.
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, welches 25% Aluminiumoxyd enthielt,
wurde während ungefähr 50 Stunden in eine 5 gew.%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxyd eingetaucht und bei 7000C
während 3 Stunden calciniert. Rheniumoxyd wurde auf den entstehenden, mit Natrium "vergifteten" Siliciumdioxyd-Aluminium
INSPECTED
oxyd-Katalysätor gemäß dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren abgeschieden.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde 3-Methyl-4-(ptolyl)-butan
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
16 beschrieben cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
0 9 8 2 8 / Π 1 1
| 14 | Tabelle | IV | 16 | 17 | 18 | ' ■ ■;■-. ■ ' | |
| Beispiele | 15 | ||||||
| Zusammensetzung des Kataly sators (%) |
3,4 | 4,6 | 2,5 | 3,2 | ·' | ||
| Rheniumoxyd | 93,2 | 3,0 | 88,6 | 97,5 | 22,5 | ||
| Aluminiumo xyd | 0 | 88,1 | 0 | 0 | 7.2,6 | ||
| Siliciumdioxyd | K+ 3,4 | 0 | K+ 3,4 | 0 | Na+ 1,7 | :' ■ '■'■! | |
| Alkali- oder Erdalkali metalloxyd |
0 | Ca+ 8,9 | 3,4 | 0 | 0 | ||
| ο Chromoxyd | 38,5 | 0 | 43,8 | 64,2 | 37,3 | ||
| Jg Umwandlung (%) | 68,6 | 26,8 | 67,3 | 43,5 | 64,5 | ||
| O0 Selektivität zu Dimethyl- ■^ naphthalin (%) |
79,2 | ||||||
| -» Anteile der Isomeren des Di- -* methylnaphthalins |
94,4 | 95,0 | 82,2 | 87,3 | |||
| 2,6-Dimethylnaphthalin | 4,0 | 94,0 | 2,2 | 8,7 | 6,5 | ||
| 2,7-Dimethylnaphthalin | 0,4 | 3,3. | 0,4 | 1,0 | 0f8 | CO ■'■·.■■ ·..; ■ .-a |
|
| 1,6-Dimethylnaphthalin | Spur | 0,8 | Spur | 1,3 | 0,7 | :· '' ■■' cd 00 CO |
|
| 1,4-Dimethylnäphthalin | Spur | Spur | Spur | 2,5 | 0,3 | ||
| 2,3-Dimethylnaphthalin | 1,2 | Spur | 2,5 | 4,3 | 4,4 | ||
| andere Verbindungen | 2,0 | Natriumoxyd | |||||
| + K, Ca und Na bedeuten Kaliumoxyd, Calciumoxyd und | |||||||
Unter Verwendung des in Beispiel 14 erhaltenen Katalysators
wurde 2-Methyl-4-(p-tolyl)-2-buten unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 14 beschrieben cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Unter Verwendung des in Beispiel 14 erhaltenen Katalysators wurde eine Mischung aus 25% 3-Methyl-4-(p-tolyl)-2-buten und
75% 3-Methyl-4-(p-tolyl)-3-buten auf gleiche Weise wie in
Beispiel 14 beschrieben cyclodehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Unter Verwendung des in Beispiel 14 erhaltenen Katalysators wurde 3-Methyl~4-(p-tolyl)-butadien unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 14 beschrieben cyclodehydriert, wobei die Reaktionstemperatur zu 3700C geändert wurde. Die
Ergebnisse"sind in Tabelle V aufgeführt.
0 9 8 2 8 / 1 1 1
ORIGIN-*».
| Beispiele | 19 | 20 | 21 | 57,0 |
| Materialien | 2-Methyl-4-(p-tolyl)- 2-buten |
3-Methyl-4-(p-tolyl)-2- 3-Methyl-4-(p-tolyl)- buten und 3-Methyl*-4- butadien (p-tolyl)-3-buten ■ |
42,2 | |
| Umwandlung (%) | 91,0 | 72,0 | ||
| Selektivität zu Dimethyl- naphthalin {%) |
80,0 | 83,5 |
Q Anteile der Isomeren des Jj0 Dime thy lnaphthalins (%)
^ 2,6-Dimethylnaphthalin co 2,7-Dimethylnaphthalin
_»1,6-Dimethylnaphthalin ^ 1,4-Dimethylnaphthalin
~* 2,3-Dimethylnaphthalin
andere Verbindungen
4,2 94,5
0,5
0,6 Spur
0,2
94,0
4,0
0,5
0,7
0,4
0,3
4,0
0,5
0,7
0,4
0,3
96,0
2,5
0,5
0,5
2,5
0,5
0,5
Spur
0,3
0,3
ro co
CD 4>· CD OO CO
3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 beschrieben cyclodehydriert, mit der Ausnahme, daß Toluol als Verdünnungsmittel anstelle von
Benzol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
3-Methyl-4-(p-toIyI)-butan wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 14 beschrieben cyclodehydriert, mit der Ausnahme, daß Dampf als Verdünnungsmittel anstelle von
Stickstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. .
5,4 g im Handel erhältliches Ammonium-perrhenat (NH^ReO^).
und 40 g Chromnitrat [Cr(NO^)^·9H2 03- wurden in einem Mörser
pulverisiert und vermischt und mit einer sehr geringen Wassermenge verknetet 9 um eine pastenartige Mischung herzustellen.
Die Mischung wurde in Luft bei 4500C während 2 Stunden calciniert, Der so hergestellte Katalysator enthielt
30 Gew.% Re2O^ und 70 Gew.%
7 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gegeben
und 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben cyclodehydriert,
mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur zu 400°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
409828/1111
ORIGINAL INSPECTED
| Beispiele | 22 | 23 | 24 |
| Umwandlung (%) | 36s0 | 52,7 | 8,0 |
| Selektivität zu Dimethylnaphthalin. | 26,2 | 36,0 | 72,0 |
Anteile der Isomeren des Dimethylnaphthalins (%)
2,6-Dimethy!naphthalin
2,7~Dimethy!naphthalin
tr 1»6-Dimethy!naphthalin
^ 1?4-Dimethy!naphthalin
00 2,3-Dimethy!naphthalin
-> andere Verbindungen
7Os5 1295
2,6 0,8 5,0 8,6
96,0
3,3
0,4
Spur
Spur
0,2
96,2
096 Spur Spur ι
0,1 Ϊ
CO CD ·£-
cn
CX) CO
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein fester Phosphorsäurekatalysator, der 70% o-Phosphorsäure, 20% Kieselgur
und 10% Graphit enthielt, verwendet wurde und die. Reaktionstemperatur
auf 35O°G geändert wurde. Die Umwandlung des , als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butans
betrug 45% und das entstehende Produkt enthielt 71% Dimethylindan,
24% 2,6-Dimethyltetralin und 3% Dimethylnaphthalin.
In den erhaltenen Dimethylnaphthalinen war das 2,6-Dimethylnaphthalin
in einer Menge von 70% vorhanden.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Pt-C-Katalysator,
der 0,05 Gew.% Platin enthielt, verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 5000C geändert wurde.
Die Umwandlung des als Ausgangsmaterials verwendeten 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butans
betrug 72%. Das Produkt enthielt 64% Toluol und Xylol, welches bei der Entalkylierung des Ausgangsmaterials
gebildet wurde, 23% Dimethylindan, 5% Dimethylnaphthalin
und 8% andere Verbindungen. In den erhaltenen Dimethylnaphthalinen war das 2,6-Dimethy!naphthalin in einer Menge
von 48% vorhanden.
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein SiIiciumdioxyd-Äluminiumoxyd-Katalysator,
der 25% Aluminiumoxyd enthielt (der gleiche wie in Beispiel 8), verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 5000C geändert wurde. Die
Umwandlung an 3-Methyl-4-(p-toIyI)-butan betrug 95%. Das entstehende
Produkt enthielt 90% Toluol und Xylol, die durch Dealkylierung des Ausgangsmaterials gebildet wurden, 5% Dimethylindan,
3% Dimethylnaphthalin und 2% andere Verbindungen. In den erhaltenen Dimethylnaphthalinen war das 2,6-Dimethylnaphthalin
in einer Menge von 44% vorhanden.
409828/1111
ORIQf INSPECTED
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalinen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) .
worin "
R eine Alkyl-, Alkylen- oder Alkadiengruppe bedeutet,
die jeweils 5 Kohlenstoffatome und eine gebundene . Methylgruppe enthalten, .
in Anwesenheit eines Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysators
erhitzt.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Chrom-, Rhenium-oxyd oder/und Mischungen dieser Oxyde verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatormenge ungefähr 0,001 Mol bis ungefähr
1 Mol/Mol Verbindung der Formel (i) beträgt. ■
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem ein Alkalimetall-oder/und Erdalkalimetalloxyd
enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyd 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators,
beträgt. -
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Metalloxyd 0,5 bis 10 Gew.$6, berechnet als
Metall und bezogen auf das Gewicht des festen Trägers,beträgt.
409828/1 1
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in der Dampfphase bei einer Temperatur von 200 bis 700°C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in der Dampfphase bei einer Kontaktzeit
von 0,1 bis Λ5 Sekunden erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (l) eine Verbindung ist, die
man durch Additionsreaktion von p-Xylol mit Buten und/oder
Butadien erhält.
0 9 8 2 8 / 1 1 1 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47129386A JPS511701B2 (de) | 1972-12-25 | 1972-12-25 | |
| JP1832673A JPS535292B2 (de) | 1973-02-16 | 1973-02-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2364688A1 true DE2364688A1 (de) | 1974-07-11 |
| DE2364688B2 DE2364688B2 (de) | 1978-06-08 |
| DE2364688C3 DE2364688C3 (de) | 1979-02-15 |
Family
ID=26355000
Family Applications (1)
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