DE69302928T2

DE69302928T2 - Verfahren zur Herstellung von monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69302928T2
Application number: DE69302928T
Authority: DE
Inventors: Norio Fushimi; Kenji Inamasa; Makoto Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH06234669A; DE69302928D1; EP0558941A1; US5344806A; EP0558941B1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindung, genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindung durch Durchführung einer Seitenkettenalkenylierung bei einer aromatischen Kohlenwasserstoff- Verbindung mit einem konjugierten Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Als ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl- Kohlenwasserstoff-Verbindung durch Durchführung einer Seitenkettenalkenylierung mit einem konjugierten Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bei einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Katalysator ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium oder eine Legierung daraus eingesetzt wird.
Beispielsweise offenbart das deutsche Patent Nr. 557514 die Verwendung von metallischem Natrium als Katalysator im oben erwähnten Verfahren, und Eberhardt et al. beschreiben die Verwendung von auf Erdalkalimetalloxid als Träger aufgebrachtem metallischem Natrium als Katalysator in J. Org. Chem., Band 30 (1965), Seiten 82 bis 84.
Genauso sind die Verwendung von metallischem Kalium in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17937/1975, die Verwendung einer Kalium/Natrium-Legierung oder einer Mischung von metallischem Kalium und metallischem Natrium in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17975/1975 und 8930/1976 und die Verwendung von auf einem Alkalimetalloxid oder einem Erdalkalimetalloxid als Träger aufgebrachtem Kalium in US-Patent Nr. 3244758 und der vorstehend erwähnten Veröffentlichung J. Org. Chem., Band 30 (1965), Seiten 82 bis 84 jeweils als Katalysator im oben erwähnten Verfahren beschrieben.
Es ist auch die Verwendung der Mischung beschrieben, die durch Wärmebehandlung von einer Kaliumverbindung und von metallischem Natrium bei 300ºC oder einer Temperatur von nicht weniger als 350ºC erhalten wird, als Katalysator im oben erwähnten Prozeß in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 27929/1972 und 31935/1972 offenbart.
Unter den vorstehend erwähnten Verfahren ist das Verfahren nicht durchführbar, in dem als Katalysator metallisches Natrium mit oder ohne Aufbringung auf ein Erdalkalimetalloxid als Katalysator verwendet wird, weil sowohl die katalytische Aktivität als auch die Selektivität der Reaktion nicht ausreichen. Das Verfahren, bei dem als Katalysator metallisches Kalium, eine Kalium/Natrium-Legierung oder eine Mischung aus metallischem Kalium und metallischem Natrium eingesetzt wird, zeigt eine hohe katalytische Aktivität, verursacht jedoch heftige Reaktion des Katalysators mit Sauerstoff, Feuchtigkeit und ähnlichem. Daher beinhaltet ein Versuch, das vorstehende Verfahren in die industrielle Praxis umzusetzen, verschiedene Sicherheitsprobleme wegen möglicher Gefahren wie Feuer und Explosion zusätzlich zu dem ökonomischen Problem, daß metallisches Kalium verglichen mit metallischem Natrium teuer ist.
Andererseits ist das Verfahren, bei dem als Katalysator die durch Wärmebehandlung von einer Kaliumverbindung und von metallischem Natrium bei hoher Temperatur erhaltene Mischung als Katalysator verwendet wird, dadurch charakterisiert, daß metallisches Kalium oder eine Kahumlegierung nicht direkt verwendet werden können, es kann jedoch wegen der nicht ausreichenden katalytischen Aktivität und der Notwendigkeit, das leicht entflammbare Pulver bei hoher Temperatur zu behandeln, nicht notwendigerweise als praktisch bezeichnet werden.
Unter solchen Umständen wurden intensive Forschungen und Untersuchungen von den Erfindern durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde von den Erfindern gefunden, daß eine aromatische Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindung in hoher Reaktionsleistung zu niedrigen Kosten produziert werden kann durch das sehr sichere Verfahren, welches Verwendung eines festen Katalysators umfaßt, der erhalten wird durch Wärmebehandlung eines Erdalkalimetalloxids, das eine Kaliumverbindung enthält, gemeinsam mit metallischem Natrium in einer Inertgasatomsphäre am Schmelzpunkt von Natrium oder bei höherer Temperatur. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des oben erwähnten Befundes vervollständigt.

Zusaumenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein sicheres Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl- Kohlenwasserstoff-Verbindung in hoher Ausbeute zu niedrigen Kosten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Katalysator zur Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl- Kohlenwasserstoff-Verbindung in hoher Ausbeute zu niedrigen Kosten bereitzustellen.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung dieses folgenden Textes klar.
Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindung zur Verfügung, das Alkenylierung einer Seitenkette einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung mit mindestens einem in α-Position der Seitenkette gebundenen Wasserstoffatom mit einem konjugierten Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der die durch Wärmebehandlung von metallischem Natrium gemeinsam mit einem eine Kaliumverbindung enthaltenden Erdalkalimetalloxid in einer Inertgasatmosphäre erhaltenen Mischung umfaßt.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Beispiele für die spezifische aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung mit mindestens einem in α-Position der Seitenkette gebundenen Wasserstoffatom, das als Ausgangsrohmaterial in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, schließen monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monoalkylbenzole ein, aufgezählt als Toluol; Ethylbenzol; n-Propylbenzol; Isopropylbenzol; n-Butylbenzol; sec.- Butylbenzol; und Isobutylbenzol, Dialkylbenzole, aufgezählt als o-, m- und p-Xylol; o-, m- und p-Ethyltoluole; und 0-, m- und p- Diethylbenzole, Trialkylbenzole, aufgezählt durch Mesitylen; und Pseudocumol und Polyalkylbenzole, aufgezählt durch 1,2,3,5- Tetramethylbenzol; 1,2,4,5-Tetramethylbenzol; Pentamethylbenzol; und Hexamethylbenzol, und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie 1- und 2-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin und Indan.
Als konjugierte Diene mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen als anderes Ausgangsrohmaterial werden bevorzugt 1,3-Butadien; 1,3-Pentadien und Isopren verwendet.
Beispiele für die Kaliumverbindung, die zur Herstellung des Katalysators in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Halogenide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Hydroxide und Carboxylate jeweils von Kalium ein, spezifisch beispielhaft verdeutlicht durch Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliumphosphat, Kaliummonohydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumformiat und Kaliumacetat, von denen besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat.
Die oben erwähnte Kaliumverbindung kann allein oder als Gemisch mit mindestens einer anderen Kaliumverbindung eingesetzt werden. Die Kaliumverbindung kann sogar bei Einarbeitung anderer Alkalimetalle wie Cäsium, Natrium und Lithium in fast equivalentem Gewicht ohne Problem eingesetzt werden, so lange die vorstehend genannte Kaliumverbindung in einer vorgeschriebenen Menge anwesend ist.
Das Erdalkalimetalloxid, das eine Kaliumverbindung enthält, kann entweder im Naßsystem oder im Trockensystem hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die obigen beiden Verbindungen miteinander vermischt und ineinander dispergiert werden. Zum Zweck der besonders homogenen Dispersion ist jedoch das Naßsystem bevorzugt. Im Fall der Herstellung einer Mischung durch das Trockensystem können die beiden obigen Verbindungen in Form eines Pulvers gemischt werden. Wenn eine vergleichsweise niedrigschmelzende Kaliumverbindung wie Kaliumhydroxid verwendet wird, ist ein Verfahren einsetzbar, bei dem die Verbindungen unter Erhitzen auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt der Kaliumverbindung gemischt werden, um homogene Dispersion zu erreichen. Als Verfahren für die Herstellung der Mischung durch das Naßsystem ist ein Verfahren verfügbar, bei dem ein Erdalkalimetalloxid mit einer wäßrigen Lösung einer Kaliumverbindung imprägniert oder verknetet wird, gefolgt von Trocknen, Kalzinieren und/oder Brennen. In dem Fall, in dem die Verbindungen durch Trocknen, Kalzinieren und/oder Brennen nach dem Mischen der Verbindung behandelt werden, muß das Erdalkalimetall nicht notwendigerweise zum Zeitpunkt der Herstellung der Mischung im Oxidzustand vorliegen, sondern kann sich in einem Vorläuferzustand befinden, der durch Trocknen, Kalzinieren und/oder Brennen in das Oxid umgewandelt werden kann. Beispiele für eine solche Verbindung im Vorläuferzustand schließen Hydroxide und Carbonate ein, jeweils eines Erdalkalimetalls.
Andererseits schließen Beispiele des für den erfindungsgemäßen Katalysator zu verwendenden Erdalkalimetalloxids Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein, unter denen die Oxide von Magnesium und Calcium besonders bevorzugt sind.
Das Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen der Kaliumverbindung zum Erdalkalimetalloxid beträgt 0,001 bis 5, bevorzugt 0,002 bis 2, ausgedrückt als metallisches Kalium. Ein geringeres Verhältnis als die obige Untergrenze resultiert in einer unvernünftig großen Menge des Katalysators, die zur Aufrechterhaltung einer hohen katalytischen Aktivität verwendet wird, wodurch die Nachbehandlung nach der Reaktion erschwert wird, während ein größeres Verhältnis als die obige Obergrenze es schwierig macht, den durch die Verwendung des Erdalkalimetalloxids erzielten Effekt auszuüben; beispielsweise wird eine lange Zeit zur Herstellung des hochaktiven Katalysators benötigt, und es ist Wärmebehandlung bei hoher Temperatur erforderlich.
Die Herstellung des Katalysators durch Mischung des Erdalkalimetalloxids, das eine Kaliumverbindung enthält, mit metallischem Natrium wird durchgefuhrt durch Mischen unter Erhitzen der Verbindungen in einer Inertgasatmosphäre, üblicherweise bei einer Temperatur von nicht weniger als 97,8ºC; das ist der Schmelzpunkt von metallischem Natrium. Mit dem Begriff "Inertgas" wie hier verwendet ist ein Gas gemeint, das im wesentlichen mit dem herzustellenden Katalysator unter den Herstellungsbedingungen für den Katalysator unreaktiv ist, wobei das Inertgas beispielhaft verdeutlicht wird durch Stickstoff, Hehum und Argon.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wird bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 97,8 bis 500ºC, bevorzugter 97,8 bis 300ºC hergestellt. Die Wärmebehandlungszeit liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 300 Minuten. Eine Katalysatorherstellungstemperatur niedriger als 97,8ºC resultiert in Schwierigkeiten, das metallische Natrium homogen in eine Kaliumverbindung enthaltenden Erdalkalimetalloxid zu dispergieren und das metallische Natrium in wirksamen Kontakt mit dem obigen Oxid zu bringen, da metallisches Natrium bei einer Temperatur von weniger als 97,8ºC nicht schmilzt, wodurch eine lange Herstellungszeit benötigt wird und das Verfahren praktisch undurchführbar wird. Andererseits kann nicht behauptet werden, daß die Handhabung einer entflammbaren Substanz bei hoher Temperatur günstig ist für die industrielle Praxis, obwohl der Katalysator bei einer 500ºC übersteigenden Temperatur hergestellt werden kann.
Das Verhältnis von metallischem Natrium zur Kaliumverbindung beträgt 0,01 bis 10, bevorzugt 0,02 bis 5, ausgedrückt als Atomverhältnis von metallischem Natrium zu metallischem Kalium in der Kaliumverbindung. Ein Verhältnis außerhalb des oben erwähnten Bereichs resultiert in ungünstiger Weise in einem Fehlschlag, den Effekt der Verwendung des metallischen Natriums und der Kaliumverbindung auszuüben, wodurch eine unvernünftig große Menge des Katalysators zur Sicherstellung der benötigten katalytischen Aktivität erforderlich wird.
Bei der Verwendung des so erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysators in der Alkenylierungsreaktion sind verschiedene Reaktionssysteme verfügbar und werden beispielhaft verdeutlicht durch chargenweise oder halbchargenweise Systeme, bei denen das Ausgangsrohmaterial chargenweise oder halbchargenweise in einen Reaktor gegeben wird, in den zuvor der Katalysator gegeben wurde; vollständige Mischungssysteme, in denen der Katalysator und das Ausgangsrohmaterial kontinuierlich in einen Reaktor gegeben werden; und Flußsysteme durch Fest-Betten, in denen das Ausgangsrohmaterial durch einen Reaktor fließt, der zuvor mit dem Katalysator gepackt wurde. Das Reaktionssystem sollte in Übereinstimmung mit dem Typ des angestrebten Reaktionsprodukts ausgewählt werden. Im allgemeinen kann die Selektivität zur angestrebten aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindung durch das System erhöht werden, in dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff als eines der Ausgangsrohmaterialien im Überschuß verglichen mit dem konjugierten Dien anwesend ist. Um die Selektivität zu erhöhen, ist das Halbchargensystem bevorzugt, bei dem ein konjugiertes Dien kontinuierlich dem Reaktionssystem zugeführt wird. Im Fall der kontinuierlichen Reaktion durch komplettes Mischungssystem oder Flußsystem durch Fest-Bett ist es zur Erhöhung der Selektivität bevorzugt, ein Reaktionssystem anzuwenden, bei dem die Konzentration eines konjugierten Diens im Reaktor gesenkt werden kann wie ein System, bei dem ein konjugiertes Dien in jede Stufe eines anzuwendenden Vielstufenreaktors eingeleitet wird.
Die Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von 50 bis 300ºC, bevorzugt 90 bis 200ºC. Eine niedrigere Temperatur als die obige untere Grenze bewirkt zwar, daß die Reaktion stattfindet, resultiert jedoch in einem Mißerfolg, eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen; und daneben besteht eine Tendenz, daß die Selektivität erniedrigt wird, während eine höhere Temperatur als die obige höhere Grenze ungünstigerweise zu einer erhöhten Menge von Nebenprodukten wie Teerkomponenten führt.
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,05 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20 absoluter Atmosphärendruck
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis des konjugierten Diens mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen als Ausgangsrohmaterial zum aromatischen Kohlenwasserstoff als anderem Ausgangsrohmaterial im allgemeinen 0,01 bis eins (1), bevorzugt 0,03 bis 0,5. Ein größeres molares Verhältnis als die obige höhere Grenze verursacht in ungünstiger Weise signifikante Nebenreaktionen wie Polymerisation und einen Anstieg der Bildung der Verbindung, bei der die so hergestellte aromatische Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff- Verbindung weiter mit überschüssigem Dien reagiert, wobei Addition von mindestens zwei Molekülen des Diens an ein Molekül des aromatischen Kohlenwasserstoffs bewirkt wird, wodurch die Selektivität zur Zielverbindung unerwünschterweise verschlechtert wird.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysators beträgt 0,01 % oder mehr, bevorzugt 0,05 % oder mehr nach Gewicht, bezogen auf die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs als Ausgangsrohmaterial.
Wie vorstehend beschrieben, wird das Reaktionssystem ausgewählt aus Chargensystem, Halbchargensystem, Mischflußsystem und ähnlichem wenn das erfindungsgemäße Verfahren in die Praxis umgesetzt wird. Es wird üblicherweise eine Reaktionszeit oder Retentionszeit im Mischsystem von 0,1 bis 10 Stunden angewendet. Im Fall des Flußsystems durch Festbett wird üblicherweise eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (liquid hourly space velocity (LHSV)) für den aromatischen Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,1 bis 10 h&supmin;¹ ausgewählt.
Im Fall der Durchführung der Reaktion mit suspendiertem Katalysator kann die Abtrennung der Reaktionsflüssigkeit vom Katalysator nach der Reaktion einfach durch jede der üblichen Methoden einschließlich Sedimentation, Zentrifugenabtrennung und Filtration durchgeführt werden. Der abgetrennte Katalysator kann durch das Reaktionssystem zirkuliert werden oder notwendigen Stufen unterworfen werden wie Entfernung anhaftender organischer Substanzen durch Verbrennen mit Luft und Reinigen mit Wasser, gefolgt von Zirkulieren durch eine Katalysatorherstellungsstufe.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene aromatische Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindung ist einsetzbar als Ausgangszwischenproduktmaterial für verschiedene organische Verbindungen, verdeutlicht durch hochmolekulare Polymere und pharmazeutische Präparate. Als Beispiel kann 5-(o-Tolyl)-2-penten, das aus o-Xylol und 1,3-Butadien produziert wird, in industriell verwendbare 2,6-Naphthalendicarbonsäure umgewandelt werden durch Ringschluß, gefolgt von Dehydrierung, Isomerisierung und Oxidation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, aromatische Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Monoalkenylbenzol mit industrieller Anwendbarkeit aus einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung und einem konjugierten Dien in hoher Ausbeute zu niedrigen Kosten mit erhöhter Sicherheit zu produzieren, wodurch das Verfahren unter dem industriellen Gesichtspunkt wird extrem bedeutsam.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf die Beispiele beschrieben, soll jedoch nicht darauf beschränkt werden.

Beispiel 1

Zu 39,6 g Calciumhydroxid (Reagenzgrad, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurden unter Rühren 50 g Wasser zur Bildung einer Paste gegeben, die allmählich unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 4,9 g Kaliumhydroxid versetzt wurde, gefolgt von Kneten während 20 Minuten. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei 115ºC getrocknet und dann an der Luft bei 500ºC während 3 Stunden kalziniert. Anschließend wurde die kalzinierte Mischung in einem Mörser zu Pulver gemahlen und in einer Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erhitzt. Zu 10 g des resultierenden eine Kaliumkomponente enthaltenden Calciumoxidpulvers wurden 0,50 g metallisches Natrium gegeben, gefolgt von Rühren bei der resultierenden Temperatur (150ºC). Der so erhaltene pulverige Katalysator wurde mit 1000 g o-Xylol versetzt, das mit Molekularsieb in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhitzen auf 140ºC getrocknet worden war. Dann wurden 70 g 1,3-Butadien unter heftigem Rühren während 1 Stunde in das Reaktionssystem gegeben, um die Reaktion durchzuführen.
Nach Abkühlen des Systems wurde der Katalysator durch Zugabe von Isopropylalkohol deaktiviert, und dann wurde eine Probe der Reaktionsflüssigkeit für die Analyse durch Gaschromatographie genommen. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Zu einer wäßrigen Lösung aus 3,0 g Kaliumcarbonat wurden 30 g Magnesiumoxidpulver (stark calcinierte Magnesia, hergestellt von Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) zur Imprägnierung des Pulvers mit der Lösung unter Rühren bei 50ºC während einer Stunde gegeben. Das Wasser in der Mischung wurde unter reduziertem Druck bei 70ºC abdestilliert. Die resultierende getrocknete Mischung wurde über Nacht bei 115ºC getrocknet, dann bei 500ºC an der Luft kalziniert und in einem Mörser zu Pulver gemahlen. 10 g des eine Kaliumkomponente enthaltenden Magnesiumoxidpulvers wurden bei 200ºC in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit 0,5 g metallisches Natrium versetzt, gefolgt von Rühren bei der resultierenden Temperatur. Anschließend wurde durch Verwendung des so erhaltenen Katalysators die Reaktion auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 3 bis 8

Das Verfahren in Beispiel 1 (Knetmethode) oder in Beispiel 2 (Imprägnierungsmethode) wurde wiederholt zur Herstellung der Katalysatoren und zur Durchführung der Reaktion durch deren Verwendung, außer daß Änderungen der Art des Erdalkalimetalloxids oder des Vorläufers, der Art und der Menge der Kaliumverbindung, der Menge des metallischen Natriums, der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit durchgeführt wurden wie in Tabelle 1 beschrieben. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Reaktion auszuführen mit der Ausnahme, daß die Menge an Kaliumhydroxid vermindert wurde und eine kleine Menge Natriumhydroxid zur Herstellung des Katalysator zugegeben wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Das Verfahren in Beispiel 2 wurde zur Herstellung des Katalysators wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen an Kaliumcarbonat geändert wurden und Cäsiumcarbonat zugegeben wurde, und die Reaktion wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

10 g bei 500ºC kalziniertes Kaliumcarbonatpulver wurde in Stickstoff auf 300ºC erhitzt, mit 0,50 g metallischem Natrium unter Rühren versetzt und weiter bei der resultierenden Temperatur während 2 Stunden zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Nach Abkühlen des Katalysators wurde die Reaktion auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung des Katalysators und Durchführung der Reaktion durch dessen Verwendung wiederholt mit der Ausnahme, daß 5,8 g Natriumhydroxid anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wurden und die Mischungstemperatur des metallischen Natriums auf 200ºC eingestellt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben

Beispiel 11

Zu einer wäßrigen Lösung aus 4,8 g Kaliumhydroxid wurden 30 g Magnesiumoxidpulver (stark calcinierte Magnesia, hergestellt von Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) zur Imprägnierung des Pulvers mit der Lösusng unter Rühren bei 50ºC während einer Stunde gegeben. Das Wasser in der Mischung wurde unter reduziertem Druck bei 70ºC abdestilliert.
Die resultierende getrocknete Mischung wurde über Nacht bei 115ºC getrocknet, dann bei 500ºC an der Luft calciniert und in einem Mörser zu einem Pulver gemahlen. 10 g des so erhaltenen, eine Kaliumkomponente enthaltenden Magnesiumoxidpulvers wurde mit 0,50 g metallischem Natrium unter Rühren bei 200ºC in einer Stickstoffatmosphäre versetzt, gefolgt von weiterem Rühren bei der resultierenden Temperatur. Der so erhaltenen pulverige Katalysators wurde mit 1000 g o-Xylol versetzt, das mit Molekularsieb in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhitzen auf 130ºC getrocknet worden war. Anschließend wurden 50 g 1,3-Butadien unter heftigem Rühren während einer Stunde zur Durchführung der Reaktion in das Reaktionssystem gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und zum Sedimentieren des Katalysatorpulvers stehengelassen. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde in fast vollständiger Menge durch Dekantieren entnommen, und es wurden Proben für die Gaschromatographieanalyse entnommen. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

Die Katalysatoraufschlämmung, die für die Reaktion verwendet worden war und nach Isolieren der fast vollständigen Menge der Reaktionsflüssigkeit in Beispiel 11 zurückgelassen worden war, wurde mit 1000 g o-Xylol in einer Stickstoffatmosphäre versetzt und erneut verwendet, um die Reaktion unter denselben Bedingungen wie den in Beispiel 11 verwendeten durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Der pulverige Katalysator, der auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit 1000 g p-Xylol versetzt, das mit Molekularsieb in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhitzen auf 135ºC getrocknet worden war. Anschließend wurden 50 g 1,3-Butadien in das Reaktionssystem unter heftigem Rühren während einer Stunde zur Durchführung der Reaktion eingeführt. Nach Abkühlen des Systems wurde der Katalysator durch Zugabe von Isopropylalkohol desaktiviert, und dann wurden aus der Reaktionsflüssigkeit Proben für die Analyse durch Gaschromatographie entnommen. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 14 und 15

Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde zur Durchführung der Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß m-Xylol oder Ethylbenzol anstelle von m-Xylol verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 K-enthaltende Mischung Erdalkalimetalloxidquelle K-Verbindung (Gew.-%)*1 Additiv (Gew.-%)*2 Herstellungsmethode Verwendung (g) Menge Metallisches Natrium (g) Behandlungs temp. ºC Behandlungs zeit min. OPT Ausbeute % *3 Beispiel Knetmethode Imprägnierungsmethode Imprägniermethode metallisches Kalium Anmerkungen: *1 Auf dem Träger aufgebrachte Menge Kaliumkomponente, bzogen auf Erdalkalimetalloxid als Träger *2 Auf dem Träger aufgebrachte Menge Alkalimetallkomponente im Additiv bezogen auf Erdalkalimetalloxid als Träger *3 OPT = 5-(o-Tolyl)-2-penten Tabelle 2 Katalysatormischungszusammensetzung Aromatischer Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial Angestrebtes Produkt Ausbeute (%) Beispiel (Wiederverwendung des in Beispiel 11 verwendeten Katalysators) o-Xylol p-Xylol m-Xylol Ethylbenzol 5-(o-Tolyl)-2-penten 5-(p-Tolyl)-2-penten 5-(m-Tolyl)-2-penten 3-Phenyl-2-hexen

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl- Kohlenwasserstoff-Verbindung, das Alkenylieren einer Seitenkette einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einem in α-Position der Seitenkette gebundenen Wasserstoffatom mit einem konjugierten Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der die durch Wärmebehandlung von metallischem Natrium gemeinsam mit einem eine Kaliumverbindung enthaltenden Erdalkalimetalloxid in einer Inertgasatmosphäre erhaltene Mischung umfaßt.

2. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetalloxid Magnesiumoxid ist.

3. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetalloxid Calciumoxid ist.

4. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das eine Kaliumverbindung enthaltende Erdalkalimetalloxid 0,001 bis 5 Gewichtsteile der Kaliumverbindung enthält, ausgedrückt als metallisches Kalium pro ein Gewichtsteil des Erdalkalimetalloxids.

5. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis des metallischen Natriums zum metallischen Kalium in der Kaliumverbindung 0,01 bis 10 beträgt.

6. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einem in α-Position einer Seitenkette gebundenen Wasserstoffatom ausgewählt wird aus der aus Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol, Trialkylbenzol, Tetraalkylbenzol, Pentaalkylbenzol, Hexaalkylbenzol, Monoalkylnaphthalin, Dialkylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin und Indan bestehenden Gruppe.

7. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird aus der aus 1,3- Butadien; 1,3-Pentadien und Isopren bestehenden Gruppe.

8. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis des konjugierten Diens mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen zur aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einem in α-Position einer Seitenkette gebundenen Wasserstoffatom 0,01 bis 1 beträgt.

9. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei der Katalysator bei der Alkenylierung in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einem in α-Position einer Seitenkette gebundenen Wasserstoffatom.

10. Ein Katalysator für die Verwendung bei der Herstellung einer aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff-Verbindung durch Alkenylierung einer Seitenkette einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einem in α-Position der Seitenkette gebundenen Wasserstoffatom mit einem konjugierten Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, der die Mischung umfaßt, die erhalten wird durch Wärmebehandlung von metallischem Natrium gemeinsam mit einem eine Kaliumverbindung enthaltenden Erdalkalimetalloxid in einer Inertgasatmosphäre.