JP2748646B2 - アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はアルキル置換芳香族炭化水素の製造方法に関
し、詳しくは含水アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金
属および／またはアルカリ金属水素化物を加熱処理して
なる固体塩基の存在下に、側鎖のα位に水素原子を有す
る芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させてα位をア
ルキル化せしめることによるアルキル置換芳香族炭化水
素の製造方法に関するものである。
し、詳しくは含水アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金
属および／またはアルカリ金属水素化物を加熱処理して
なる固体塩基の存在下に、側鎖のα位に水素原子を有す
る芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させてα位をア
ルキル化せしめることによるアルキル置換芳香族炭化水
素の製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ アルキル置換芳香族炭化水素は農・医薬品、化成品等
ファインケミカルズの中間原料として有用であり、塩基
触媒の存在下に側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水
素とオレフィンとを反応させることにより得られる。
ファインケミカルズの中間原料として有用であり、塩基
触媒の存在下に側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水
素とオレフィンとを反応させることにより得られる。
例えば、触媒として金属ナトリウムとクロルトルエン
からなる触媒を用いる方法、金属ナトリウムを炭酸カリ
ウムに担持した触媒を用いる方法等が知られている（J.
Am.Chem.Soc.,78,4316（1956）、英国特許第1269280
号、特開昭61−53229号公報）。
からなる触媒を用いる方法、金属ナトリウムを炭酸カリ
ウムに担持した触媒を用いる方法等が知られている（J.
Am.Chem.Soc.,78,4316（1956）、英国特許第1269280
号、特開昭61−53229号公報）。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記のような触媒を用いた場合、触媒
活性が充分ではなく、生成するアルキル置換芳香族炭化
水素の触媒当たりの収量が低いという問題、触媒と生成
物の分離が煩雑であるという問題等があった。
活性が充分ではなく、生成するアルキル置換芳香族炭化
水素の触媒当たりの収量が低いという問題、触媒と生成
物の分離が煩雑であるという問題等があった。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは芳香族炭化水素のα位のアルキル化によ
るアルキル置換芳香族炭化水素の優れた製造方法を開発
すべく、アルキル化触媒について鋭意検討を重ねた結
果、含水アルカリ土類金属酸化物と特定量のアルカリ金
属および／またはアルカリ金属水素化物を加熱処理して
得られる特定の固体塩基が、著しく高いアルキル化活性
を示し、少ない触媒量で効率良く目的とするアルキル置
換芳香族炭化水素を生成せしめ、しかも反応生成物との
分離も容易であることを見出すとともに、更に種々の検
討を加えて本発明を完成した。
るアルキル置換芳香族炭化水素の優れた製造方法を開発
すべく、アルキル化触媒について鋭意検討を重ねた結
果、含水アルカリ土類金属酸化物と特定量のアルカリ金
属および／またはアルカリ金属水素化物を加熱処理して
得られる特定の固体塩基が、著しく高いアルキル化活性
を示し、少ない触媒量で効率良く目的とするアルキル置
換芳香族炭化水素を生成せしめ、しかも反応生成物との
分離も容易であることを見出すとともに、更に種々の検
討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は、側鎖のα位に水素原子を有する芳
香族炭化水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル
置換芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、
含水アルカリ土類金属酸化物と該酸化物の水分モル量に
対して0.5乃至3.5当量のアルカリ金属および／またはア
ルカリ金属水素化物を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し
てなる固体塩基を用いることを特徴とする工業的に優れ
たアルキル置換芳香族炭化水素の製造方法を提供するも
のである。
香族炭化水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル
置換芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、
含水アルカリ土類金属酸化物と該酸化物の水分モル量に
対して0.5乃至3.5当量のアルカリ金属および／またはア
ルカリ金属水素化物を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し
てなる固体塩基を用いることを特徴とする工業的に優れ
たアルキル置換芳香族炭化水素の製造方法を提供するも
のである。
本発明は、含水アルカリ土類金属酸化物から調製され
た固体塩基を用いるものであるが、アルカリ土類金属酸
化物としては、例えば周期率表第II族元素の酸化物が挙
げられる。好ましくはマグネシウム、カルシウム等の酸
化物、より好ましくはマグネシウムの酸化物である。ア
ルカリ土類金属酸化物は２種以上用いることもできる。
た固体塩基を用いるものであるが、アルカリ土類金属酸
化物としては、例えば周期率表第II族元素の酸化物が挙
げられる。好ましくはマグネシウム、カルシウム等の酸
化物、より好ましくはマグネシウムの酸化物である。ア
ルカリ土類金属酸化物は２種以上用いることもできる。
含水アルカリ土類金属酸化物の水分量は、800℃まで
の加熱減量で表すことができ、通常１乃至10Wt％のもの
が用いられる。
の加熱減量で表すことができ、通常１乃至10Wt％のもの
が用いられる。
またアルカリ金属、アルカリ金属水素化物としては周
期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム等のアルカリ金属、アルカリ金属水素化物が挙げ
られる。好ましくはナトリウム、カリウム、ナトリウム
水素化物、カリウム水素化物もしくはこれ等の混合物、
更に好ましくはカリウム、カリウム水素化物である。ア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物の使用量は含水アル
カリ土類金属酸化物の水分モル量に対して、0.5乃至3.5
当量、好ましくは0.9乃至2.5当量である。
期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム等のアルカリ金属、アルカリ金属水素化物が挙げ
られる。好ましくはナトリウム、カリウム、ナトリウム
水素化物、カリウム水素化物もしくはこれ等の混合物、
更に好ましくはカリウム、カリウム水素化物である。ア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物の使用量は含水アル
カリ土類金属酸化物の水分モル量に対して、0.5乃至3.5
当量、好ましくは0.9乃至2.5当量である。
不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙
げられる。
げられる。
固体塩基を調製するに当たっては、不活性ガス雰囲気
下で通常、含水アルカリ土類金属酸化物にアルカリ金属
および／またはアルカリ金属水素化物を加熱作用させ
る。加熱温度は通常、150乃至600℃、好ましくは180乃
至400℃である。加熱時間は選定する温度条件にもよる
が、通常10分乃至300分である。
下で通常、含水アルカリ土類金属酸化物にアルカリ金属
および／またはアルカリ金属水素化物を加熱作用させ
る。加熱温度は通常、150乃至600℃、好ましくは180乃
至400℃である。加熱時間は選定する温度条件にもよる
が、通常10分乃至300分である。
かくして、高活性なうえに、操作性が良好な固体塩基
が得られる。
が得られる。
本発明はかかる固体塩基を用いて、側鎖のα位に水素
を有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させるも
のであるが、該芳香族炭化水素としては通常単環芳香族
炭化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素が用いられる。
側鎖は結合して環を形成していても良い。
を有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させるも
のであるが、該芳香族炭化水素としては通常単環芳香族
炭化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素が用いられる。
側鎖は結合して環を形成していても良い。
例えばトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、se
c−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が例示できる。ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンが好ま
しく使用される。
ゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、se
c−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が例示できる。ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンが好ま
しく使用される。
またオレフィンとしては炭素数が２〜20のオレフィン
が通常用いられ、直鎖のもの、分岐のものいずれでも良
い。また二重結合が末端、内部いずれにあっても使用で
きるが、末端オレフィンが好ましく用いられる。
が通常用いられ、直鎖のもの、分岐のものいずれでも良
い。また二重結合が末端、内部いずれにあっても使用で
きるが、末端オレフィンが好ましく用いられる。
これらの具体化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、オクタン、ノネン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンが好ましく使
用される。
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、オクタン、ノネン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンが好ましく使
用される。
アルキル化反応を実施するに当たっては、バッチ方
式、流動床、固定床を用いた流通方式いずれも採用でき
る。
式、流動床、固定床を用いた流通方式いずれも採用でき
る。
反応温度は通常０乃至300℃、好ましくは20乃至200℃
であり、反応圧力は通常大気圧乃至200Kg/cm2、好まし
くは２乃至100Kg/cm2である。
であり、反応圧力は通常大気圧乃至200Kg/cm2、好まし
くは２乃至100Kg/cm2である。
また芳香族炭化水素に対するオレフィンのモル比は通
常0.1乃至10、好ましくは0.2乃至５である。
常0.1乃至10、好ましくは0.2乃至５である。
バッチ方式における触媒の使用量は通常、使用する芳
香族炭化水素の0.01乃至20wt％、好ましくは0.05乃至5w
t％であり、反応時間は通常0.5乃至50時間、好ましくは
１乃至25時間である。また流通反応における芳香族炭化
水素と脂肪族オレフィンの合計の供給速度はLHSVで通常
0.1乃至1000hr-、好ましくは0.5乃至500hr-1が採用され
る。
香族炭化水素の0.01乃至20wt％、好ましくは0.05乃至5w
t％であり、反応時間は通常0.5乃至50時間、好ましくは
１乃至25時間である。また流通反応における芳香族炭化
水素と脂肪族オレフィンの合計の供給速度はLHSVで通常
0.1乃至1000hr-、好ましくは0.5乃至500hr-1が採用され
る。
＜発明の効果＞ かくして、アルキル置換芳香族炭化水素が生成する
が、本発明によれば少ない触媒量で、しかも緩和な条件
下でも、極めて効率良く目的とするアルキル置換芳香族
炭化水素を製造し得る。
が、本発明によれば少ない触媒量で、しかも緩和な条件
下でも、極めて効率良く目的とするアルキル置換芳香族
炭化水素を製造し得る。
加えて、触媒の取扱いのみならず反応後の後処理も極
めて容易であるので、本発明方法はこの点でも有利であ
る。
めて容易であるので、本発明方法はこの点でも有利であ
る。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
尚、含水アルカリ土類金属の水分量は、窒素ガス雰囲
気中で石英ガラス管に試料わ充填して秤量した後、窒素
ガス流通下にこれを管状炉で800℃まで昇温して同温度
で２時間保持し、次いで室温まで冷却して秤量し、加熱
減量を求めることにより測定した。
気中で石英ガラス管に試料わ充填して秤量した後、窒素
ガス流通下にこれを管状炉で800℃まで昇温して同温度
で２時間保持し、次いで室温まで冷却して秤量し、加熱
減量を求めることにより測定した。
触媒調製例 （固体塩基Ａ） 窒素雰囲気下で、水分を2.8wt％含有する酸化マグネ
シウム（神島化学工業（株）製 スターマグＵの焼成
物）20gを290℃で撹拌しながら、これに金属カリウム1.
96gを加えた後、同温度で0.2時間撹拌した。
シウム（神島化学工業（株）製 スターマグＵの焼成
物）20gを290℃で撹拌しながら、これに金属カリウム1.
96gを加えた後、同温度で0.2時間撹拌した。
次いで、室温まで冷却して21.7gの固体塩基Ａを得
た。
た。
（固体塩基Ｂ） 固体塩基Ａの調製例において、金属カリウム1.62gを
用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固
体塩基Ｂを得た。
用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固
体塩基Ｂを得た。
（固体塩基Ｃ） 固体塩基Ａの調製例において、金属カリウム2.6gを用
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｃを得た。
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｃを得た。
た。
（固体塩基Ｄ） 固体塩基Ａの調製例において、金属カリウム1.2gを用
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｄを得た。
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｄを得た。
（固体塩基Ｅ） 固体塩基Ａの調製例において、金属カリウムを加える
温度を200℃とし、金属カリウム1.2gを用いる以外は固
体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体塩基Ｅを得
た。
温度を200℃とし、金属カリウム1.2gを用いる以外は固
体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体塩基Ｅを得
た。
（固体塩基Ｆ） 固体塩基Ａの調製例において、金属カリウムの代わり
に金属ナトリウム2.1gを用いる以外は固体塩基Ａの調製
例に準拠して実施して固体塩基Ｆを得た。
に金属ナトリウム2.1gを用いる以外は固体塩基Ａの調製
例に準拠して実施して固体塩基Ｆを得た。
（固体塩基Ｇ） 窒素雰囲気下で、水分を1.8wt％含有する酸化カルシ
ウム（水酸化カルシウム（試薬一級）の焼成物）20gを2
90℃で撹拌しながら、これに金属カリウム0.47gを加え
た後、同温度で0.2時間撹拌した。
ウム（水酸化カルシウム（試薬一級）の焼成物）20gを2
90℃で撹拌しながら、これに金属カリウム0.47gを加え
た後、同温度で0.2時間撹拌した。
次いで、室温まで放冷することにより固体塩基Ｇを得
た。
た。
（固体塩基Ｈ） 窒素雰囲気下で、固体塩基Ａの調製例で用いたと同じ
酸化マグネシウム20gを360℃で撹拌しながら、これに水
素化カリウム1.91gを加えた後、同温度で0.2時間撹拌
し、次いで、室温まで冷却することにより固体塩基Ｈを
得た。
酸化マグネシウム20gを360℃で撹拌しながら、これに水
素化カリウム1.91gを加えた後、同温度で0.2時間撹拌
し、次いで、室温まで冷却することにより固体塩基Ｈを
得た。
（固体塩基Ｉ） 固体塩基Ｈの調製例において、水素化ナトリウム1.87
gを用いる以外は固体塩基Ｈの調製例に準拠して実施し
て固体塩基Ｉを得た。
gを用いる以外は固体塩基Ｈの調製例に準拠して実施し
て固体塩基Ｉを得た。
（固体塩基Ｊ） 固体塩基Ｇの調製例で用いたと同じ酸化カルシウム20
gを360℃で撹拌しながら、これに水素化カリウム0.88g
を加える以外は固体塩基Ｇの調製例に準拠して実施して
固体塩基Ｊを得た。
gを360℃で撹拌しながら、これに水素化カリウム0.88g
を加える以外は固体塩基Ｇの調製例に準拠して実施して
固体塩基Ｊを得た。
（固体塩基Ｋ） 固体塩基Ａの調製例において、水分を含まない酸化マ
グネシウムを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠し
て実施することにより固体塩基Ｋを得た。
グネシウムを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠し
て実施することにより固体塩基Ｋを得た。
（固体塩基Ｌ） 窒素雰囲気下、水分を10.9wt％含有する酸化マグネシ
ウム20gに金属カリウム1.96gを加え、撹拌しながら290
℃に昇温して同温度で0.2時間撹拌した。
ウム20gに金属カリウム1.96gを加え、撹拌しながら290
℃に昇温して同温度で0.2時間撹拌した。
次いで、室温まで冷却することにより固体塩基Ｌを得
た。
た。
（固体塩基Ｍ） 固体塩基Ａの調製例において、金属カリウムの代わり
に水素化カリウム1.94gを用いる以外は固体塩基Ａの調
製例に準拠して実施して固体塩基Ｍを得た。
に水素化カリウム1.94gを用いる以外は固体塩基Ａの調
製例に準拠して実施して固体塩基Ｍを得た。
実施例１ 電磁攪拌器付600mlオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基Ａ 0.15g、クメン 240gを入れ、1000r.p.m.
攪拌下に160℃に昇温後、同温度でエチレンガスを10Kg/
cm2・Ｇで供給しながら0.5時間反応を行った。
固体塩基Ａ 0.15g、クメン 240gを入れ、1000r.p.m.
攪拌下に160℃に昇温後、同温度でエチレンガスを10Kg/
cm2・Ｇで供給しながら0.5時間反応を行った。
反応後オートクレーブを冷却し、触媒を濾別した後、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果
を表１に示した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果
を表１に示した。
実施例２〜10、比較例１、２ 実施例１において、固体塩基Ａの代わりに固体塩基Ｂ
〜Ｌを用い、表１に示す条件以外は実施例１に準拠して
実施した。反応結果を表１に示した。尚、実施例１〜10
においては、反応終了後の触媒はなお活性であり、更に
反応を行ったところ該反応が進行した。
〜Ｌを用い、表１に示す条件以外は実施例１に準拠して
実施した。反応結果を表１に示した。尚、実施例１〜10
においては、反応終了後の触媒はなお活性であり、更に
反応を行ったところ該反応が進行した。
比較例３ 窒素雰囲気下で電磁攪拌器付200mlオートクレーブ
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.19g、ナトリウム0.30g、クメン26.7
gを加えた後、190℃に昇温し、同温度で２時間1000r.p.
m.で撹拌を続けた。
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.19g、ナトリウム0.30g、クメン26.7
gを加えた後、190℃に昇温し、同温度で２時間1000r.p.
m.で撹拌を続けた。
次いでオートクレーブを冷却し、クメン53.3gを追加
した後、1000r.p.m.攪拌下160℃に昇温し、同温度でエ
チレンガスを10Kg/cm2Gで供給しながら３時間反応を行
った。反応結果を表１に示した。
した後、1000r.p.m.攪拌下160℃に昇温し、同温度でエ
チレンガスを10Kg/cm2Gで供給しながら３時間反応を行
った。反応結果を表１に示した。
実施例11 電磁攪拌器付300mlオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基D3.02g、トルエン80gを入れ、液化プロピレン7
0mlを圧入した後、160℃、1000r.p.m.攪拌下で６時間反
応を続けた。
固体塩基D3.02g、トルエン80gを入れ、液化プロピレン7
0mlを圧入した後、160℃、1000r.p.m.攪拌下で６時間反
応を続けた。
反応後、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィ
ーで分析した。その結果を表２に示した。
ーで分析した。その結果を表２に示した。
実施例12 実施例11において、固体塩基Ｄの代わりに固体塩基Ｍ
を用い、表２に示す条件以外は実施例11に準拠して実施
した。反応結果を表２に示した。尚、実施例11,12にお
いては、反応終了後の触媒はなお活性であり、さらに反
応を行ったところ反応が進行した。
を用い、表２に示す条件以外は実施例11に準拠して実施
した。反応結果を表２に示した。尚、実施例11,12にお
いては、反応終了後の触媒はなお活性であり、さらに反
応を行ったところ反応が進行した。
比較例４ 窒素雰囲気下で電磁攪拌器付200mlオートクレーブ
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼した無
水炭酸カリウム8.45g、ナトリウム0.30g、トルエン26.6
gを加えた後、190℃で２時間1000r.p.m.で攪拌を続け
た。
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼した無
水炭酸カリウム8.45g、ナトリウム0.30g、トルエン26.6
gを加えた後、190℃で２時間1000r.p.m.で攪拌を続け
た。
次いでオートクレーブを冷却してトルエン53.2gを追
加し、液化プロピレン70mlを圧入した後、160℃で６時
間攪拌した。結果を表２に示した。
加し、液化プロピレン70mlを圧入した後、160℃で６時
間攪拌した。結果を表２に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】側鎖のα位に水素原子を有する芳香族炭化
水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル置換芳香
族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、含水アル
カリ土類金属酸化物と該酸化物の水分モル量に対して0.
5乃至3.5当量のアルカリ金属および／またはアルカリ金
属水素化物を不活性ガス雰囲気中で加熱処理してなる固
体塩基を用いることを特徴とするアルキル置換芳香族炭
化水素の製造方法。
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