JP3028020B2 - モノアルケニルベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素化合物
を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に
関する。モノアルケニルベンゼン類は、高分子モノマ
ー、医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料と
して有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエン
から製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱
水素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレン
ジカルボン酸に変換することができる。

【０００２】

【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するため触媒としてナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用い
る方法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４
号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が、特公昭５
０−１７９７３号には金属カリウムを用いる方法が、ま
た特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８９３０号
等にはカリウム−ナトリウム合金または金属カリウムと
金属ナトリウムの混合物を用いる方法が記載されてい
る。一方、アルカリ金属とアルカリ金属含有化合物とを
熱処理して得られるものを触媒として用いる方法も知ら
れており、特開昭４７−２７９２９号、特開昭４７−３
１９３５号にはカリウム化合物と金属ナトリウムとを熱
処理して得られる混合物を触媒に用いる方法が記載され
ている。また本発明者らは、カリウム化合物を担持した
担体と金属ナトリウムを熱処理したものが側鎖アルケニ
ル化に際して触媒として活性を示すことを見いだしてい
る（特開平６−２３４６６９、特開平５−３１０６１
３）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このうち金属ナトリウ
ムをそのまま触媒として用いる場合には、活性、選択性
とも十分ではなく実用的ではない。また、金属カリウム
触媒、カリウム−ナトリウム合金または金属カリウムと
金属ナトリウムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒と
しての活性は高いが、触媒と酸素、水分等とが非常に激
しく反応するので工業的に実施しようとする場合には、
発火、爆発等の危険が大きく安全上に多くの問題を有し
ている。一方、アルカリ金属とアルカリ金属含有化合物
とを高温下で熱処理して得られる混合物を触媒とする方
法は、金属カリウムまたはカリウム合金を直接反応に使
用しないという特徴はあるが、調製した触媒粉末を反応
器等へ移送する際には粉体の閉塞などの操作上の問題が
生じ易く、また反応性の高い粉体であるため安全上の観
点からもこの様な操作を実施するのは好ましくない。こ
の様な問題を避けるため、特開昭４７−２７９２９号、
特開昭４７−３１９３５号に開示されるように、触媒移
送を行わず触媒調製とアルケニルベンゼン類を製造する
反応を同一の反応器で実施する方法も考えられるが、工
業的実施に際してはプロセス面での効率が悪く、必ずし
も実用的な方法であるとは云えない。本発明の目的は、
このような事実に鑑み、芳香族炭化水素化合物を炭素数
４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化す
る方法に関して触媒供給方法を開発し、高収率かつ安価
でさらに安全な方法で効率よくモノアルケニルベンゼン
類を製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族炭
化水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類
を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重
ねた結果、アルカリ金属とアルカリ金属含有化合物より
なる触媒を使用し、この調製した触媒を原料の芳香族炭
化水素化合物によりスラリー化し、ここで生成した触媒
スラリーを反応系に供給することにより高収率かつ安価
でさらに安全な方法で効率よくモノアルケニルベンゼン
類を製造することができることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。本発明においては、調製した触媒を
スラリー化することにより触媒移送が容易になるため、
触媒調製器とアルケニル化反応器とを兼用する必要もな
く、それぞれ別途に調製と反応を実施することができ
る。さらに触媒が芳香族炭化水素中に浸漬されることに
より触媒表面が保護されるため、空気中に曝された場合
でも触媒と酸素との反応により発火するなどの危険は少
なく、安全性の向上という点でも大きな効果があること
が判った。すなわち本発明は、側鎖のα位に１個以上の
水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物と炭素数
４または５の共役ジエン類とを反応させることによりモ
ノアルケニルベンゼン類を製造するに際し、アルカリ金
属とアルカリ金属含有化合物よりなる触媒を使用し、調
製した触媒を該反応に使用する芳香族炭化水素化合物に
よりスラリー化し、生成した触媒スラリーを反応系に供
給することを特徴とするものである。以下に、本発明に
ついて更に説明する。

【０００５】本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物としては、
次のような化合物が挙げられる。単環芳香族炭化水素と
しては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベ
ンゼン類、o-、m-およびp-キシレン、o-、m-およびp-エ
チルトルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジ
アルキルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュメン等
のトリアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベン
ゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベ
ンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキルベンゼ
ン類等が用いられる。また多環芳香族炭化水素として
は、 1- および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン類、テトラヒドロナフタレン、インダン等が用いられ
る。本発明に用いるもう一方の原料となる炭素数４また
は５の共役ジエン類としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペ
ンタジエン、イソプレンが挙げられる。

【０００６】本発明の触媒に用いられるアルカリ金属含
有化合物としては、アルカリ金属を含有するものならば
使用できるが、高い触媒活性が得られ且つ経済的である
という点において、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐
酸カリウム、アルミン酸カリウム、酢酸カリウム、カリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、アルミン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシドなどが挙げられる。また、これらの化
合物を酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ
土類金属酸化物やグラファイト、アモルファス炭素等の
炭素材料、またはアルミナ、酸化ジルコニウムに担持し
た使用形態においても本発明の触媒に好適に用いられる
アルカリ金属含有化合物との範疇に挙げられる。また、
カリウムの水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物を
５００〜７００℃で焼成して得られるところの化合物も
アルカリ金属含有化合物として好適に用いられる。水酸
化カリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、アルミン酸
カリウム、酢酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウ
ムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、燐
酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属酸化物、グラファイト、アモルファス炭素等の炭
素材料、アルミナ、酸化ジルコニウムに担持した化合物
は、両者をよく混合分散した後、４００℃以上好ましく
は５００〜７００℃で焼成することにより調製される。
また、これらの焼成に先立っては乾燥処理を行ってもよ
い。両者をよく混合分散する方法としては、例えば上記
の担体となる化合物に担持するアルカリ金属化合物の水
溶液を、含浸または混練する方法が採られる。アルカリ
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等が用いられるが、高い触媒活性が得
られ、且つ経済性および取扱いの際の安全性の面など、
総合的にみてナトリウムまたはカリウムの使用が好まし
い。

【０００７】アルカリ金属含有化合物とアルカリ金属と
の混合による触媒の調製は、不活性気体下、アルカリ金
属の融点以上の温度で加熱混合して行われる。ここで云
う不活性気体とは、触媒調製条件下において調製される
触媒と実質的に反応しない気体であり、具体的には窒
素、ヘリウム、アルゴン等があげられる。但し、アルカ
リ金属としてリチウムを使用する場合には、窒素との反
応性があるのでその使用は好ましくない。本発明の触媒
調製温度は、アルカリ金属の融点以上５００℃、より好
ましくは３００℃以下の範囲が好ましい。 また加熱処
理の時間は、通常５分から３００分の範囲である。アル
カリ金属の融点よりも低い温度では、アルカリ金属が融
解しないために、アルカリ金属をアルカリ金属含有化合
物と混合する際に均一に分散させ有効に接触させること
が難しく、調製に時間がかかるので実用的とは云えな
い。 一方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できる
が、高温下での発火性物質の取り扱いは、工業的実施に
おいては好ましいものとは云えない。用いるアルカリ金
属の量は、アルカリ金属含有化合物中のアルカリ金属１
原子に対してアルカリ金属の原子で０．０１〜１０、好
ましくは０．０２〜５の範囲である。この範囲を外れる
場合には、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物の効
果が充分に発揮されず、必要な触媒活性を得るためには
大量の触媒を用いる必要が生じ好ましくない。

【０００８】上述の如く調製された触媒を反応器に供給
するに当たっては、反応に使用する原料の芳香族炭化水
素によって触媒粉末をスラリー化し、生成した触媒スラ
リーを反応器に供給する方法が最も優れている。これに
対して触媒を粉末状のまま直接反応器に移送する場合に
は、移送過程で配管の閉塞等が起こり易いこと、触媒調
製器内及び移送配管中に触媒粉末が残留し易いこと、定
量的な移送は難しくなることなど、工業的な実施に際し
ては大きな問題となる点が多く好ましくない。本発明に
おいて触媒をスラリー化する際に加える芳香族炭化水素
の量は、触媒１重量部に対して１〜５０重量部が好まし
く、より好ましくは２〜４０重量部である。芳香族炭化
水素の量がこの範囲より少ない場合には、スラリーの流
動性が悪くなるため好ましくなく、この範囲より多い場
合には、触媒調製に必要とされるより装置の容量が大き
くなるためプロセス面での効率が悪く、工業的に実施す
る上では好ましくない。本発明で調製される触媒は、極
めて反応性が高く、空気中に曝された場合など触媒と酸
素との反応により発火するなどの危険性があるが、触媒
を芳香族炭化水素中に浸漬させることにより触媒表面が
保護されるため、触媒が空気中に曝された場合でも発火
することがない。このように触媒をスラリー化して移送
する手法は、工業プロセスの効率化と云うだけでなく、
安全性の向上という点でも非常に効果的である。

【０００９】上述の如く本発明の方法により供給される
触媒を反応に使用する当っては、スラリ−触媒を仕込ん
だ反応器に、原料をバッチ方式やセミバッチ方式にて供
給する方法が好ましい。反応様式としては、反応器に触
媒および原料を連続的に供給する完全混合流通方式、あ
るいは触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流
通方式等も考えられるが、前者は生成するモノアルケニ
ルベンゼン類への選択率が低く、選択率向上のためには
多段階の反応器が必要となり設備費等が増大するため、
工業的に実施する際には好ましい方法とは言えない。後
者の反応方式も生成物の選択率が低い上、粉末状の触媒
を固定床に用いた場合には反応器の閉塞などの問題が起
こり易く、工業的に実施するのは極めて困難である。

【００１０】本発明の方法における反応温度は、５０〜
３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にある。これより温
度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好まし
くない。反応圧力は、反応条件下で原料芳香族炭化水
素、生成物が実質的に液体として存在するに必要な圧力
で充分であり、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好ましく
は０．１〜２０気圧の範囲である。本発明の方法におけ
る原料芳香族炭化水素に対する一方の原料である炭素数
４または５の共役ジエンの比は、一般的にはモル比で
０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０．５の範囲であ
る。この範囲より少ない場合には実用的でなく、またこ
れよりもジエンが多い場合には生成したモノアルケニル
ベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化水素１分子
にジエンが２分子以上付加した化合物の副生が多くな
り、またジエンの重合も起こり易くなるので好ましくな
い。本発明の方法において用いる触媒の量は、原料の芳
香族炭化水素に対して重量で０．０１％以上、好ましく
は０．０５％以上である。本発明の方法を実施するに当
っての反応時間としては、０．１〜１０時間が採用され
る。

【００１１】反応後における反応液と触媒の分離は沈
降、遠心分離、濾過等の一般的な方法で容易に行うこと
が出来る。分離された触媒は反応系に循環してもよく、
また付着した有機物の空気燃焼による除去や水による洗
浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工程に循環して
もよい。

【００１２】

【発明の効果】本発明の方法により、芳香族炭化水素化
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で製造することができるものであり、その
工業的意義は大きい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 水酸化カリウムとアルミナよりなる担体（水酸化カリウ
ム１重量部に対しアルミナ２重量部の組成）1kg を触媒
調製器（容量10L)に投入し、窒素雰囲気下 180℃で撹拌
しつつ金属ナトリウム 120g を加えた後、その温度で30
分撹拌した。触媒調製器を140 ℃まで降温した後、脱水
したo-キシレン 4kgを窒素気流中で加え、スラリー化を
行った。生成したスラリーをポンプにより反応器に移送
したところ、触媒スラリーは反応器に全量移送された。
ここにo-キシレン 96kg を加え140 ℃に加熱した。強く
撹拌しながら、1,3-ブタジエン 7kgを１時間で導入して
反応させた。反応終了後、撹拌を停止し触媒を沈降させ
た後、反応生成液の上澄みを抜き出した。反応液の一部
を採りガスクロマトグラフにより分析したところ、目的
物である5-(o- トリル)-2-ペンテンの収率は1,3-ブタジ
エン基準で82.5% であった。反応液を抜き出し後、新た
にo-キシレン96kgを供給し、再び同様の反応を実施した
ところ、5-(o- トリル)-2-ペンテンの収率は81.9% であ
った。同様な操作を５回繰り返したところ、収率は80%
以上を維持し、失活する様子は認められなかった。比較例１ 触媒をスラリー化する際に加えるo-キシレンの量を0.5k
g とした以外は、実施例１と同様な方法で触媒の調製及
び移送を実施し、実施例１と同様な方法で反応を実施し
た。その結果、触媒スラリーの粘性が高く、スラリーの
半分以上が触媒調製器及び移送配管中に残留し、反応器
へ全量移送できなかった。 5-(o-トリル)-2-ペンテンの
収率は１回目に80.7% であったものが、５回目には77.4
% となり、触媒活性が低下する傾向が認められた。実施例２ 生成したスラリーを空気に曝した以外は、実施例１と同
様な方法で触媒の調製及び移送の操作を行い、反応を実
施した。5-(o- トリル)-2-ペンテンの収率は反応の繰り
返し５回にわたって80% 以上を示した。比較例２ 実施例１と同様に調製した触媒をスラリー化せずに空気
に曝したところ、触媒は激しく発熱した。この触媒にo-
キシレン96kgを加え実施例１と同様に反応を実施したと
ころ、全く触媒活性を示さず目的物5-(o- トリル)-2-ペ
ンテンは得られなかった。実施例３ 水酸化カリウムとアルミナよりなる担体の代わりに、水
酸化カリウムと酸化マグネシウムよりなる担体（水酸化
カリウム１重量部に対し、酸化マグネシウム２重量部の
組成）1kg を使用した以外は、実施例１と同様に触媒の
調製及び移送を行い反応を実施した。5-(o- トリル)-2-
ペンテンの収率は反応の繰り返し５回にわたって80% 以
上を示した。実施例４ 水酸化カリウムとアルミナよりなる担体の代わりに、水
酸化カリウムと酸化ジルコニウムよりなる担体（水酸化
カリウム１重量部に対し、酸化ジルコニウム２重量部の
組成）1kg を使用した以外は、実施例１と同様に触媒の
調製及び移送を行い反応を実施した。5-(o- トリル)-2-
ペンテンの収率は反応の繰り返し５回にわたって80% 以
上を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 15/44 C07C 2/72

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
   ている芳香族炭化水素化合物と炭素数４または５の共役
   ジエン類とを反応させることによりモノアルケニルベン
   ゼン類を製造するに際し、ナトリウムまたはカリウム
   と、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、ア
   ルミン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
   ム、燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、またはこ
   れらの化合物を、アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、
   酸化ジルコニウムまたは炭素材料に担持した化合物より
   なる触媒を使用し、この調製した触媒を触媒１重量部当
   たり１重量部以上５０重量部未満の芳香族炭化水素化合
   物によりスラリー化した後、当該触媒スラリーを反応系
   に供給することを特徴とするモノアルケニルベンゼン類
   の製造方法。