JPH10259147A - モノアルケニルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
モノアルケニルベンゼン類の製造方法Info
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- JPH10259147A JPH10259147A JP9063144A JP6314497A JPH10259147A JP H10259147 A JPH10259147 A JP H10259147A JP 9063144 A JP9063144 A JP 9063144A JP 6314497 A JP6314497 A JP 6314497A JP H10259147 A JPH10259147 A JP H10259147A
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- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５の共
役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベ
ンゼン類を製造するに際し、高収率かつ安価でさらに安
全な方法でモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を
提供する。 【解決手段】アルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物
とカリウム化合物との混合物を焼成して得られた化合物
に不活性ガス雰囲気中でアルカリ金属を熱処理して得ら
れる混合物を触媒として用いる。
る芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５の共
役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベ
ンゼン類を製造するに際し、高収率かつ安価でさらに安
全な方法でモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を
提供する。 【解決手段】アルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物
とカリウム化合物との混合物を焼成して得られた化合物
に不活性ガス雰囲気中でアルカリ金属を熱処理して得ら
れる混合物を触媒として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素化
合物を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖ア
ルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方
法に関する。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマ
ー、医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料と
して有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエン
から製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱
水素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレン
ジカルボン酸に変換することができる。
合物を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖ア
ルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方
法に関する。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマ
ー、医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料と
して有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエン
から製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱
水素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレン
ジカルボン酸に変換することができる。
【０００２】
【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するため触媒としてナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用い
る方法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４
号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されて
おり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J.Org.Chem.)30巻 (1965年),82〜84頁には金属ナトリ
ウムをアルカリ土類金属酸化物に担持して用いる方法が
記載されている。また特公昭５０−１７９７３号には金
属カリウムを用いる方法が記載されており、特公昭５０
−１７９７５号および特公昭５１−８９３０号等にはカ
リウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナト
リウムの混合物を用いる方法が記載されている。米国特
許３２４４７５８号および上記の文献(J.Org.Chem.) に
は金属カリウムをアルカリ金属酸化物またはアルカリ土
類金属酸化物に担持して用いる方法が記載されている。
さらに特開昭４７−２７９２９号および特開昭４７−３
１９３５号には、カリウム化合物と金属ナトリウムとを
３００℃または３５０℃以上の温度で熱処理して得られ
る混合物を触媒に用いる方法が示されている。
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するため触媒としてナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用い
る方法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４
号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されて
おり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J.Org.Chem.)30巻 (1965年),82〜84頁には金属ナトリ
ウムをアルカリ土類金属酸化物に担持して用いる方法が
記載されている。また特公昭５０−１７９７３号には金
属カリウムを用いる方法が記載されており、特公昭５０
−１７９７５号および特公昭５１−８９３０号等にはカ
リウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナト
リウムの混合物を用いる方法が記載されている。米国特
許３２４４７５８号および上記の文献(J.Org.Chem.) に
は金属カリウムをアルカリ金属酸化物またはアルカリ土
類金属酸化物に担持して用いる方法が記載されている。
さらに特開昭４７−２７９２９号および特開昭４７−３
１９３５号には、カリウム化合物と金属ナトリウムとを
３００℃または３５０℃以上の温度で熱処理して得られ
る混合物を触媒に用いる方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術において、金
属ナトリウムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化
物に担持して触媒として用いる場合には、活性、選択性
とも十分ではなく実用的ではない。また金属カリウム触
媒、カリウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金
属ナトリウムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒とし
ての活性は高いが酸素、水分等とそれら触媒とが非常に
激しく反応し、工業的に実施しようとする場合には発
火、爆発等の危険が大きく安全上多くの問題を有してい
る。一方、金属ナトリウムとカリウム化合物を高温下で
熱処理して得られる混合物を触媒とする方法は、金属カ
リウムまたはカリウム合金を直接使用しないという特徴
はあるが活性は十分でなく、また発火性の粉体を高温下
で処理しなければならないこと等必ずしも実用的な方法
であるとはいえない。本発明の目的は、このような事実
に鑑み、芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５の共
役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化する方法に関し
て、高収率かつ安価でさらに安全な方法でモノアルケニ
ルベンゼン類を製造する方法を提供することにある。
属ナトリウムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化
物に担持して触媒として用いる場合には、活性、選択性
とも十分ではなく実用的ではない。また金属カリウム触
媒、カリウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金
属ナトリウムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒とし
ての活性は高いが酸素、水分等とそれら触媒とが非常に
激しく反応し、工業的に実施しようとする場合には発
火、爆発等の危険が大きく安全上多くの問題を有してい
る。一方、金属ナトリウムとカリウム化合物を高温下で
熱処理して得られる混合物を触媒とする方法は、金属カ
リウムまたはカリウム合金を直接使用しないという特徴
はあるが活性は十分でなく、また発火性の粉体を高温下
で処理しなければならないこと等必ずしも実用的な方法
であるとはいえない。本発明の目的は、このような事実
に鑑み、芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５の共
役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化する方法に関し
て、高収率かつ安価でさらに安全な方法でモノアルケニ
ルベンゼン類を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の如き
課題を有する芳香族炭化水素化合物のα位を炭素数４ま
たは５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモ
ノアルケニルベンゼン類を製造する方法について鋭意検
討を重ねた結果、カリウム化合物とアルカリ土類金属の
炭酸塩或いは水酸化物との混合物を焼成して得られる化
合物に、不活性気体下でアルカリ金属をその使用するア
ルカリ金属の融点以上の温度で熱処理して得られる固体
塩基触媒を用いることによって高収率かつ安価で、さら
に安全性の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造
することができることを見い出し本発明を完成するに到
った。
課題を有する芳香族炭化水素化合物のα位を炭素数４ま
たは５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモ
ノアルケニルベンゼン類を製造する方法について鋭意検
討を重ねた結果、カリウム化合物とアルカリ土類金属の
炭酸塩或いは水酸化物との混合物を焼成して得られる化
合物に、不活性気体下でアルカリ金属をその使用するア
ルカリ金属の融点以上の温度で熱処理して得られる固体
塩基触媒を用いることによって高収率かつ安価で、さら
に安全性の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造
することができることを見い出し本発明を完成するに到
った。
【０００５】すなわち本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４または５の共役ジエン類を用いてアルケニル
化してモノアルケニルベンゼン類を製造するに際し、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合
物との混合物を焼成して得られた化合物に不活性ガス雰
囲気中でアルカリ金属を熱処理して得られる混合物を触
媒として用いることを特徴とするモノアルケニルベンゼ
ン類の製造方法である。
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４または５の共役ジエン類を用いてアルケニル
化してモノアルケニルベンゼン類を製造するに際し、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合
物との混合物を焼成して得られた化合物に不活性ガス雰
囲気中でアルカリ金属を熱処理して得られる混合物を触
媒として用いることを特徴とするモノアルケニルベンゼ
ン類の製造方法である。
【０００６】本発明の方法で調製された触媒は、芳香族
炭化水素化合物の共役ジエン類による側鎖アルケニル化
反応に対して著しく高活性で、使用するアルカリ金属の
融点以上の温度であれば比較的低温で調製しても十分な
活性が得られる。また少ない触媒使用量でも高収率で選
択性よくモノアルケニルベンゼン類が得られ、さらに触
媒の取り扱いも容易である。
炭化水素化合物の共役ジエン類による側鎖アルケニル化
反応に対して著しく高活性で、使用するアルカリ金属の
融点以上の温度であれば比較的低温で調製しても十分な
活性が得られる。また少ない触媒使用量でも高収率で選
択性よくモノアルケニルベンゼン類が得られ、さらに触
媒の取り扱いも容易である。
【０００７】
【実施の形態】本発明で原料に用いる側鎖のα位に１個
以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物と
しては次のような化合物が用いられる。単環芳香族炭化
水素としては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、
sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアル
キルベンゼン類、o-、m-およびp-キシレン、o-、m-およ
びp-エチルトルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン
等のジアルキルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュ
メン等のトリアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチ
ルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメ
チルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキル
ベンゼン類等が用いられ、また多環芳香族炭化水素とし
ては 1- および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン類、テトラヒドロナフタレン、インダン等が用いられ
る。一方の原料となる炭素数４または５の共役ジエン類
としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプ
レンが用いられる。
以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物と
しては次のような化合物が用いられる。単環芳香族炭化
水素としては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、
sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアル
キルベンゼン類、o-、m-およびp-キシレン、o-、m-およ
びp-エチルトルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン
等のジアルキルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュ
メン等のトリアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチ
ルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメ
チルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキル
ベンゼン類等が用いられ、また多環芳香族炭化水素とし
ては 1- および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン類、テトラヒドロナフタレン、インダン等が用いられ
る。一方の原料となる炭素数４または５の共役ジエン類
としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプ
レンが用いられる。
【０００８】触媒に用いられるアルカリ土類金属の炭酸
塩或いは水酸化物としては、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が
あげられる。これらは単独で用いても、また２種以上の
化合物を混合して用いてもよいが、分散性が良く粉末性
状の良好な触媒を得るためには炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム等の炭酸塩を用いることが好ましい。このア
ルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物と混合されるカ
リウム化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム等が用いられる。上記アルカリ土
類金属の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合物とを混
合、焼成することにより得られた化合物にアルカリ金属
を熱処理することで本発明に用いられる触媒は調製され
るが、その際に添加するアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が
用いられる。これらの中ではナトリウム、カリウムの使
用が好ましい。
塩或いは水酸化物としては、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が
あげられる。これらは単独で用いても、また２種以上の
化合物を混合して用いてもよいが、分散性が良く粉末性
状の良好な触媒を得るためには炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム等の炭酸塩を用いることが好ましい。このア
ルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物と混合されるカ
リウム化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム等が用いられる。上記アルカリ土
類金属の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合物とを混
合、焼成することにより得られた化合物にアルカリ金属
を熱処理することで本発明に用いられる触媒は調製され
るが、その際に添加するアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が
用いられる。これらの中ではナトリウム、カリウムの使
用が好ましい。
【０００９】アルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物
とカリウム化合物との混合比は、アルカリ土類金属の炭
酸塩或いは水酸化物１重量部に対して、カリウム金属と
して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００２〜２
重量部である。この範囲よりもカリウム化合物の量が少
ない場合は、生成するアルケニルベンゼン類の異性化な
どの副反応が起こりやすい上、触媒活性の低下が速いな
どの欠点がある。また、触媒の高活性を維持するために
大量の触媒が必要となり、反応後の後処理が繁雑とな
る。一方、カリウム化合物の量が上記範囲よりも多い場
合には、該混合物中のほとんどがカリウム化合物となる
ためアルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物を混合す
る効果がほとんど認められず、高活性かつ取扱いの容易
な触媒が調製されないため好ましくない。
とカリウム化合物との混合比は、アルカリ土類金属の炭
酸塩或いは水酸化物１重量部に対して、カリウム金属と
して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００２〜２
重量部である。この範囲よりもカリウム化合物の量が少
ない場合は、生成するアルケニルベンゼン類の異性化な
どの副反応が起こりやすい上、触媒活性の低下が速いな
どの欠点がある。また、触媒の高活性を維持するために
大量の触媒が必要となり、反応後の後処理が繁雑とな
る。一方、カリウム化合物の量が上記範囲よりも多い場
合には、該混合物中のほとんどがカリウム化合物となる
ためアルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物を混合す
る効果がほとんど認められず、高活性かつ取扱いの容易
な触媒が調製されないため好ましくない。
【００１０】アルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物
とカリウム化合物とを混合するに際しては、両者が良く
混合分散できる方法であれば湿式、乾式どちらでもよい
が、均一に分散させる目的のためには湿式による調製法
を採るのが好ましい。乾式で調製する場合には、アルカ
リ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合物と
を使用するカリウム化合物の融点以上に加熱して、混合
分散させればよい。湿式で調製する方法としては、例え
ばカリウム化合物の水溶液にアルカリ土類金属の炭酸塩
或いは水酸化物を加え撹拌、混合したのちに乾燥する方
法がある。これらの調製方法により得られた混合物はそ
の後焼成した後アルカリ金属と混合されるが、焼成する
際の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６０
０℃である。
とカリウム化合物とを混合するに際しては、両者が良く
混合分散できる方法であれば湿式、乾式どちらでもよい
が、均一に分散させる目的のためには湿式による調製法
を採るのが好ましい。乾式で調製する場合には、アルカ
リ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合物と
を使用するカリウム化合物の融点以上に加熱して、混合
分散させればよい。湿式で調製する方法としては、例え
ばカリウム化合物の水溶液にアルカリ土類金属の炭酸塩
或いは水酸化物を加え撹拌、混合したのちに乾燥する方
法がある。これらの調製方法により得られた混合物はそ
の後焼成した後アルカリ金属と混合されるが、焼成する
際の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６０
０℃である。
【００１１】本発明における触媒は、アルカリ土類金属
の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合物との混合物を
焼成して得られた化合物に、不活性ガス雰囲気中でアル
カリ金属を混合・加熱処理することにより得られる。混
合されるアルカリ金属の量は、カリウム化合物中のカリ
ウム１原子に対してアルカリ金属の原子で０．０１〜１
０、好ましくは０．０２〜５の範囲である。この範囲を
外れる場合にはアルカリ金属、カリウム化合物の効果が
充分に発揮されず、必要な触媒活性を得るためには大量
の触媒を用いる必要が生じる。
の炭酸塩或いは水酸化物とカリウム化合物との混合物を
焼成して得られた化合物に、不活性ガス雰囲気中でアル
カリ金属を混合・加熱処理することにより得られる。混
合されるアルカリ金属の量は、カリウム化合物中のカリ
ウム１原子に対してアルカリ金属の原子で０．０１〜１
０、好ましくは０．０２〜５の範囲である。この範囲を
外れる場合にはアルカリ金属、カリウム化合物の効果が
充分に発揮されず、必要な触媒活性を得るためには大量
の触媒を用いる必要が生じる。
【００１２】アルカリ土類金属の炭酸塩或いは水酸化物
とカリウム化合物との混合物を焼成して得られた化合物
とアルカリ金属との混合による触媒の調製は、不活性ガ
ス雰囲気中で、アルカリ金属の融点以上の温度で加熱混
合して行われる。この不活性ガスは、触媒調製条件下に
おいて調製される触媒と実質的に反応しない気体であ
り、具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ
る。但し、アルカリ金属としてリチウムを使用する場合
は窒素と反応性があるので好ましくない。この加熱処理
温度は、アルカリ金属の融点〜５００℃、好ましくはア
ルカリ金属の融点〜３００℃の範囲であり、また加熱処
理の時間は、通常５分から３００分の範囲である。アル
カリ金属の融点よりも低い温度ではアルカリ金属が融解
しないために、アルカリ金属をアルカリ土類金属の炭酸
塩或いは水酸化物とカリウム化合物とから調製された化
合物と混合する際に均一に分散させ有効に接触させるこ
とが難しく、調製に時間がかかるために実用的とは云え
ない。一方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できる
が、高温下での発火性の物質の取り扱いは工業的な実施
において好ましくない。
とカリウム化合物との混合物を焼成して得られた化合物
とアルカリ金属との混合による触媒の調製は、不活性ガ
ス雰囲気中で、アルカリ金属の融点以上の温度で加熱混
合して行われる。この不活性ガスは、触媒調製条件下に
おいて調製される触媒と実質的に反応しない気体であ
り、具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ
る。但し、アルカリ金属としてリチウムを使用する場合
は窒素と反応性があるので好ましくない。この加熱処理
温度は、アルカリ金属の融点〜５００℃、好ましくはア
ルカリ金属の融点〜３００℃の範囲であり、また加熱処
理の時間は、通常５分から３００分の範囲である。アル
カリ金属の融点よりも低い温度ではアルカリ金属が融解
しないために、アルカリ金属をアルカリ土類金属の炭酸
塩或いは水酸化物とカリウム化合物とから調製された化
合物と混合する際に均一に分散させ有効に接触させるこ
とが難しく、調製に時間がかかるために実用的とは云え
ない。一方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できる
が、高温下での発火性の物質の取り扱いは工業的な実施
において好ましくない。
【００１３】上述の如くして得られた触媒をアルケニル
化反応に使用する当っては、種々の反応方式が採られ
る。例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式
やセミバッチ方式にて供給する方法、または反応器に触
媒および原料を連続的に供給する完全混合流通方式、あ
るいは触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流
通方式等が採用できる。反応方式は目的とする反応生成
物の種類によって適宜選択されるべきものであるが、一
般的には原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエ
ン類に対して過剰に存在させる方法が、モノアルケニル
ベンゼン類への選択率を向上させることができる。その
目的のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的
に反応系に供給する方法が好ましく、また完全混合方式
や固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には
反応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等
共役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な
反応方式を採用する方が高選択率を得ることができる点
で好ましい。
化反応に使用する当っては、種々の反応方式が採られ
る。例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式
やセミバッチ方式にて供給する方法、または反応器に触
媒および原料を連続的に供給する完全混合流通方式、あ
るいは触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流
通方式等が採用できる。反応方式は目的とする反応生成
物の種類によって適宜選択されるべきものであるが、一
般的には原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエ
ン類に対して過剰に存在させる方法が、モノアルケニル
ベンゼン類への選択率を向上させることができる。その
目的のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的
に反応系に供給する方法が好ましく、また完全混合方式
や固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には
反応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等
共役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な
反応方式を採用する方が高選択率を得ることができる点
で好ましい。
【００１４】アルケニル化における原料芳香族炭化水素
に対する一方の原料である炭素数４または５の共役ジエ
ンの比は、一般的にはモル比で０．０１〜１、好ましく
は０．０３〜０．５の範囲である。この範囲よりもジエ
ンが多い場合には生成したモノアルケニルベンゼンが更
にジエンと反応して芳香族炭化水素１分子にジエンが２
分子以上付加した化合物の生成が多くなり、またジエン
の重合も起こり易く選択率が悪化するので好ましくな
い。アルケニル化において用いる触媒の量は、原料の芳
香族炭化水素に対して重量で０．０１％以上、好ましく
は０．０５％以上である。反応温度は、５０〜３００
℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。この範囲
よりも温度が低い場合にも反応は起こるが充分な反応速
度が得られず、また選択率が悪化する傾向にある。この
範囲より温度が高い場合にはタール分等の副生物が多く
なり好ましくない。反応圧力は、反応条件下で原料芳香
族炭化水素、生成物が実質的に液体として存在するに必
要な圧力で充分であり、絶対圧で０．０５〜５０気圧、
好ましくは０．１〜２０気圧の範囲である。
に対する一方の原料である炭素数４または５の共役ジエ
ンの比は、一般的にはモル比で０．０１〜１、好ましく
は０．０３〜０．５の範囲である。この範囲よりもジエ
ンが多い場合には生成したモノアルケニルベンゼンが更
にジエンと反応して芳香族炭化水素１分子にジエンが２
分子以上付加した化合物の生成が多くなり、またジエン
の重合も起こり易く選択率が悪化するので好ましくな
い。アルケニル化において用いる触媒の量は、原料の芳
香族炭化水素に対して重量で０．０１％以上、好ましく
は０．０５％以上である。反応温度は、５０〜３００
℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。この範囲
よりも温度が低い場合にも反応は起こるが充分な反応速
度が得られず、また選択率が悪化する傾向にある。この
範囲より温度が高い場合にはタール分等の副生物が多く
なり好ましくない。反応圧力は、反応条件下で原料芳香
族炭化水素、生成物が実質的に液体として存在するに必
要な圧力で充分であり、絶対圧で０．０５〜５０気圧、
好ましくは０．１〜２０気圧の範囲である。
【００１５】アルケニル化反応の反応時間は、バッチ方
式、セミバッチ方式の反応時間または完全混合流通方式
での滞留時間として通常０．１〜１０時間が採用され
る。固定床流通方式の場合には、通常芳香族炭化水素の
ＬＳＶとして０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒を懸
濁させて反応を行う場合には、反応後における反応液と
触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法で
容易に行うことが出来る。分離された触媒は反応系に循
環してもよく、また付着した有機物の空気燃焼による除
去や水による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製
工程に循環してもよい。
式、セミバッチ方式の反応時間または完全混合流通方式
での滞留時間として通常０．１〜１０時間が採用され
る。固定床流通方式の場合には、通常芳香族炭化水素の
ＬＳＶとして０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒を懸
濁させて反応を行う場合には、反応後における反応液と
触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法で
容易に行うことが出来る。分離された触媒は反応系に循
環してもよく、また付着した有機物の空気燃焼による除
去や水による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製
工程に循環してもよい。
【００１６】
【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】触媒調製例 （触媒Ａ）水酸化カリウム 22.3gを含有する水溶液100m
Lに炭酸マグネシウム粉末 50gを加え、80℃で１時間撹
拌、混合した。 140℃で一晩乾燥した後、さらに空気中
500℃で焼成した。この混合焼成品 10gを窒素雰囲気下
200℃で攪拌し、そこへ金属Na 1.0gを加えた後、その
温度で60分攪拌して触媒Ａを得た。 （触媒Ｂ）炭酸マグネシウムの代わりに水酸化マグネシ
ウム粉末35g を加える以外は、触媒Ａと同様な方法で調
製することにより触媒Ｂを得た。 （触媒Ｃ）水酸化カリウムの代わりに炭酸カリウム 27.
5gを使用する以外は、触媒Ａと同様な方法で調製するこ
とにより触媒Ｃを得た。 （触媒Ｄ）金属Na 1.5gを使用する以外は、触媒Ａと同
様な方法で調製することにより触媒Ｄを得た。（触媒
Ｅ）混合焼成品 10gを窒素雰囲気下 250℃で攪拌し、そ
こへ金属Na 1.0gを加えた後、その温度で30分攪拌する
以外は、触媒Ａと同様な方法で調製することにより触媒
Ｅを得た。 （触媒Ｆ）炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウム
粉末50gを使用する以外は、触媒Ａと同様な方法で調製
することにより触媒Ｆを得た。 （触媒Ｇ）500℃で焼成した炭酸カリウム粉末 10gを窒
素下 200℃に加熱し、攪拌しながらナトリウム金属 1.0
gを加え、さらに 120分その温度で加熱することにより
触媒Ｇを得た。
Lに炭酸マグネシウム粉末 50gを加え、80℃で１時間撹
拌、混合した。 140℃で一晩乾燥した後、さらに空気中
500℃で焼成した。この混合焼成品 10gを窒素雰囲気下
200℃で攪拌し、そこへ金属Na 1.0gを加えた後、その
温度で60分攪拌して触媒Ａを得た。 （触媒Ｂ）炭酸マグネシウムの代わりに水酸化マグネシ
ウム粉末35g を加える以外は、触媒Ａと同様な方法で調
製することにより触媒Ｂを得た。 （触媒Ｃ）水酸化カリウムの代わりに炭酸カリウム 27.
5gを使用する以外は、触媒Ａと同様な方法で調製するこ
とにより触媒Ｃを得た。 （触媒Ｄ）金属Na 1.5gを使用する以外は、触媒Ａと同
様な方法で調製することにより触媒Ｄを得た。（触媒
Ｅ）混合焼成品 10gを窒素雰囲気下 250℃で攪拌し、そ
こへ金属Na 1.0gを加えた後、その温度で30分攪拌する
以外は、触媒Ａと同様な方法で調製することにより触媒
Ｅを得た。 （触媒Ｆ）炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウム
粉末50gを使用する以外は、触媒Ａと同様な方法で調製
することにより触媒Ｆを得た。 （触媒Ｇ）500℃で焼成した炭酸カリウム粉末 10gを窒
素下 200℃に加熱し、攪拌しながらナトリウム金属 1.0
gを加え、さらに 120分その温度で加熱することにより
触媒Ｇを得た。
【００１８】実施例１ 触媒Ａ10gにモレキュラーシーブを用いて脱水したo-キ
シレン 1000gを窒素気流中で加え、 140℃に加熱した。
攪拌しながら、1,3-ブタジエン 70gを１時間で導入して
反応させた。冷却後イソプロピルアルコールを加えて触
媒を失活させた後、反応液の一部を採りガスクロマトグ
ラフにより分析した。反応結果〔5-(o-トリル)-2-ペン
テンの収率〕を表１に示す。
シレン 1000gを窒素気流中で加え、 140℃に加熱した。
攪拌しながら、1,3-ブタジエン 70gを１時間で導入して
反応させた。冷却後イソプロピルアルコールを加えて触
媒を失活させた後、反応液の一部を採りガスクロマトグ
ラフにより分析した。反応結果〔5-(o-トリル)-2-ペン
テンの収率〕を表１に示す。
【００１９】実施例２〜８、比較例１〜２ 触媒種、触媒量を変えて、実施例１と同様に反応を行っ
た。比較例２では金属ナトリウム5.0gを触媒に用いた。
結果を表１に示す。
た。比較例２では金属ナトリウム5.0gを触媒に用いた。
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例９ 触媒Ａ 10gにモレキュラーシーブを用いて脱水したm-キ
シレン 1000gを窒素気流中で加え 135℃に加熱した。攪
拌しながら1,3-ブタジエン 50gを１時間で導入して反応
させた。冷却後イソプロピルアルコールを加えて触媒を
失活させた後、反応液の一部を採りガスクロマトグラフ
により分析した。結果を表２に示す。
シレン 1000gを窒素気流中で加え 135℃に加熱した。攪
拌しながら1,3-ブタジエン 50gを１時間で導入して反応
させた。冷却後イソプロピルアルコールを加えて触媒を
失活させた後、反応液の一部を採りガスクロマトグラフ
により分析した。結果を表２に示す。
【００２２】実施例１０〜１１ m-キシレンの代わりに、p-キシレン、エチルベンゼンを
用いたこと以外は実施例８と同様に反応を行い反応成績
を調べた。結果を表２に示す。
用いたこと以外は実施例８と同様に反応を行い反応成績
を調べた。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】 原料芳香族化合物 目的生成物 収率(%) 実施例 ９ m-キシレン 5-(m-トリル)-2-ペンテン 86.5 実施例１０ p-キシレン 5-(p-トリル)-2-ペンテン 85.9 実施例１１ エチルベンゼン 5- フェニル-2- ヘキセン 82.1
【００２４】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化
合物を用いて工業的に有用なモノアルケニルベンゼン類
が高収率で得られる。本発明の方法では金属カリウムや
金属ナトリウムを使用しないので、安全かつ安価に製造
でき、本発明の工業的意義は大きい。
発明の方法により芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化
合物を用いて工業的に有用なモノアルケニルベンゼン類
が高収率で得られる。本発明の方法では金属カリウムや
金属ナトリウムを使用しないので、安全かつ安価に製造
でき、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニ
ルベンゼン類を製造するに際し、アルカリ土類金属の炭
酸塩或いは水酸化物とカリウム化合物との混合物を焼成
して得られた化合物に不活性ガス雰囲気中でアルカリ金
属を熱処理して得られる混合物を触媒として用いること
を特徴とするモノアルケニルベンゼン類の製造方法。 - 【請求項２】アルカリ土類金属がマグネシウムおよび／
またはカルシウムである請求項１記載のモノアルケニル
ベンゼン類の製造方法。 - 【請求項３】カリウム化合物が、水酸化カリウム、炭酸
カリウムおよび炭酸水素カリウムの中から選ばれたもの
である請求項１記載のモノアルケニルベンゼン類の製造
方法。 - 【請求項４】アルカリ金属が、ナトリウムおよび／また
はカリウムである請求項１記載のモノアルケニルベンゼ
ン類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063144A JPH10259147A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
| EP98103786A EP0866045A1 (en) | 1997-03-17 | 1998-03-04 | Process for producing a monoalkenylaromatic hydrocarbon compound |
| KR1019980008731A KR19980080303A (ko) | 1997-03-17 | 1998-03-16 | 모노알케닐방향족 탄화수소 화합물의 제조방법 |
| IDP980383A ID20846A (id) | 1997-03-17 | 1998-03-17 | Proses produksi senyawa hidrokarbon monoalkenilaromatik |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063144A JPH10259147A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259147A true JPH10259147A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=13220771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9063144A Pending JPH10259147A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0866045A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10259147A (ja) |
| KR (1) | KR19980080303A (ja) |
| ID (1) | ID20846A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018199627A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP2019209221A (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法 |
| WO2020175380A1 (ja) | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19740539A1 (de) * | 1997-09-15 | 1999-03-18 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zu Seitenkettenalkylierung |
| CN115504849A (zh) * | 2021-06-07 | 2022-12-23 | 河北中化滏恒股份有限公司 | 1,4－二甲基四氢萘的制造方法 |
| CN114950400A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-30 | 青岛科技大学 | 一种碱金属复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234669A (ja) * | 1992-03-03 | 1994-08-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
-
1997
- 1997-03-17 JP JP9063144A patent/JPH10259147A/ja active Pending
-
1998
- 1998-03-04 EP EP98103786A patent/EP0866045A1/en not_active Withdrawn
- 1998-03-16 KR KR1019980008731A patent/KR19980080303A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-03-17 ID IDP980383A patent/ID20846A/id unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018199627A (ja) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP2019209221A (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法 |
| WO2020175380A1 (ja) | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980080303A (ko) | 1998-11-25 |
| EP0866045A1 (en) | 1998-09-23 |
| ID20846A (id) | 1999-03-11 |
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