JPH0782178A

JPH0782178A - モノアルケニルベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH0782178A
Application number: JP5227366A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Matsuno; 光雄松野
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1995-03-28
Also published as: EP0644168A1; DE69411648T2; EP0644168B1; DE69411648D1

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式Ｋ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（式中、ｘは０．
５≦ｘ≦１１の範囲を示す）で表される担体に、ナトリ
ウム及び／又はナトリウムアマイドを担持して得られる
触媒を用いて、炭素数１０以下のアルキルベンゼンと、
炭素数４〜６の共役ジエン化合物とを反応させてモノア
ルケニルベンゼンを製造する方法。【効果】本発明は、前記特定の触媒を用いることによ
り、従来の触媒と比較して、担体へのナトリウム及び／
又はナトリウムアマイドの担持量を高くすることができ
るので、活性及び選択性を向上させることができ、優れ
た反応速度及び収率で、医療、農薬、高分子材料等の前
駆体として利用可能なモノアルケニルベンゼンを製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモノアルケニルベンゼン
の製造方法に関し、更に詳細には、医療、農薬あるいは
高分子材料等の前駆体として用いられるモノアルケニル
ベンゼンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルキルベンゼンと１，３−
ブタジエンのような共役ジエンとを、アルカリ金属触媒
の存在下、反応させることによりモノアルケニルベンゼ
ンを製造する方法は知られている（ドイツ特許第５５７
５１４号明細書）。しかしながら、前述の方法では、収
率が多くても３０％であるため、工業的実施には不向き
である。

【０００３】一方、前述の方法を改良するために、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化カ
ルシウム等を触媒として用いる方法が提案されている
（米国特許第３２４４７５８号明細書）。しかしなが
ら、該触媒は、誘導期が長く、その最高活性の出現、即
ち、反応が定常化するのに長時間を必要とするため、経
済性、安全操業性等に問題がある。

【０００４】またこれらの方法では、モノアルケニルベ
ンゼンを製造するだけでなく、モノアルケニルベンゼン
に更に共役ジエンが付加した化合物や、またそれ以上の
高重合物の生成が併発して起こるため、生成した重合物
が触媒表面を覆い徐々に活性を失わしめるという欠点が
あり、特にこれらの触媒を用いると、活性の低下ととも
に選択性も低下する傾向がある。このような触媒は、反
応器内で樹脂状ポリマーにより固化するが、内部にまだ
十分に活性の高い触媒が残存しているため、触媒交換の
ために廃触媒の抜き出しを行う際に、大気中の酸素、水
分等の接触により、発火、火災等の危険が伴うので、取
り扱いが不便であるという欠点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の誘導期が短く、優れた選択性及び収率で目的物を得る
ことができるモノアルケニルベンゼンの製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭素数
１０以下のアルキルベンゼンと、炭素数４〜６の共役ジ
エン化合物とを反応させてモノアルケニルベンゼンを製
造する方法において、一般式Ｋ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（式
中、ｘは０．５≦ｘ≦１１の範囲を示す）で表される担
体に、ナトリウム及び／又はナトリウムアマイドを担持
することにより得られる触媒を用いることを特徴とする
モノアルケニルベンゼンの製造方法が提供される。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本発明の製造方法に用いる触媒は、特定の
担体にナトリウム及び／又はナトリウムアマイドを担持
することにより得られるものであって、前記担体へのナ
トリウム及び／又はナトリウムアマイドの担持量は、ナ
トリウム原子として０．１〜２０重量％が好ましく、特
に１〜１５重量％が望ましい。前記担持量が、例えば２
０重量％であっても、触媒の分散性は良く、サラサラし
ており、活性が高く、担持量が少なくなった場合にも活
性が若干低下するのみで、選択率が低下することは全く
ない。またタールや樹脂状物等の副生成物もほとんど認
められず、担持量を多くすることができるため反応系に
混入してくる水分やその他の不純物に対しても強い抵抗
性を示し、且つ非常に長期間にわたって高い活性と選択
性とが維持可能な触媒である。このような触媒の構造
は、必ずしも明らかではないが、ナトリウム原子の一部
が担体表面上に物理的及び化学的に吸着しているもの、
または担体を構成する原子と置換しているものも包含す
る。

【０００９】本発明において、前記触媒を構成する担体
は、一般式Ｋ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃で表すことができ、式中
ｘは、０．５≦ｘ≦１１、好ましくは０．７≦ｘ≦１０
の範囲であるのが望ましい。前記担体の形状は特に限定
されるものではなく、反応器の形状、容量や反応条件等
により適宜選択することができ、通常、粉末状又は粒子
状等が好ましく、具体的には、粒径０．１ｍｍ〜１０ｍ
ｍ程度が望ましい。尚、前記担体は、Ｋ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃
とを基本的な構成要素とすることを意味し、後述する担
体原料の仕込み組成が変化した場合に生成した担体の組
成を便宜的に表すものであって、これらの構成要素の化
合物がそのままの形で残存しているものではなく、主と
して複酸化物を包含する形として存在するものである。
従って、前記担体は、単にＫ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃とを混合し
て得られる単純混合物ではなく、このような単純混合物
を用いた場合には本発明の効果は達成できない。

【００１０】前記担体の調製方法は特に限定されない
が、例えば、カリウム含有化合物とアルミニウム含有化
合物とを必要に応じて混合した後、高温下で反応させる
方法等を挙げることができる。

【００１１】前記カリウム含有化合物は、高温下での反
応によりカリウム酸化物を形成するものであれば特に限
定されないが、例えば水酸化カリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸カリウム、水素化カリウム、酢酸カリウム等の
他、一般式ＫＯＲ¹又は一般式ＫＲ²（式中Ｒ¹及びＲ
²は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖又は分
岐脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜
１２のアリール基又はアラルキル基を示す。）で表され
る化合物等を挙げることができる。前記Ｒ¹及びＲ²とし
ては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基；ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、トリフェニル基、フェニ
ルエチル基等のアリール基；ベンジル基、ジメチルベン
ジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げること
ができる。前記一般式ＫＯＲ¹又は一般式ＫＲ²で表され
るカリウム含有化合物としては、具体的には、メチルカ
リウム、ビニルカリウム、エチルカリウム、フェニルカ
リウム、トリルカリウム、ベンジルカリウム、ドデシル
カリウム、ヘキサデシルカリウム、トリフェニルカリウ
ム、ジメチルベンジルカリウム、フェニルエチルカリウ
ム、エトキシカリウム、ブトキシカリウム、イソプロポ
キシカリウム等を好ましく挙げることができる。これら
のカリウム含有化合物は、結晶水を含有していても良
く、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
ともできる。

【００１２】また前記アルミニウム含有化合物として
は、例えばハイドロギライト、ノルストランダイト、バ
イアライト、ベーマイト、ダイアスポール等のアルミナ
水和物；α−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ、
δ−アルミナ、η−アルミナ、γ−アルミナ、χ−アル
ミナ、ρ−アルミナ等のアルミナ；一般式Ａｌ（Ｏ
Ｒ³）₃（式中Ｒ³は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０、
好ましくは６〜１２のアリール基又はアラルキル基を示
す。）で表されるアルミニウム含有化合物等を挙げるこ
とができる。前記Ｒ³としては、前記Ｒ¹及びＲ²におい
て具体的に列挙したアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等を好ましく挙げることができる。前記一般式Ａｌ
（ＯＲ³）₃で表されるアルミニウム含有化合物として
は、具体的には、例えばトリメトキシアルミニウム、ト
リエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシア
ルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シアルミニウム、トリペンチルオキシアルミニウム、ト
リイソペンチルオキシアルミニウム、トリネオペンチル
オキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ
アルミニウム、トリヘキシルオキシアルミニウム、トリ
イソヘキシルオキシアルミニウム、トリヘプチルオキシ
アルミニウム、トリオクチルオキシアルミニウム、トリ
フェノキシアルミニウム、トリベンジルオキシアルミニ
ウム等を挙げることができる。

【００１３】前記カリウム含有化合物とアルミニウム含
有化合物との反応は、例えば両者をＫ／Ａｌ比が前記Ｋ
₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃中の所定のｘとなるように混合し、空
気、窒素等の存在下又は不存在下に、好ましくは反応温
度４００〜２０００℃、特に５００〜１５００℃で１〜
２０時間、特に２〜１０時間の条件で行うのが望まし
い。また得られた担体は、例えば破砕、分級等の方法；
造粒、焼成等の方法等により所望のサイズにすることが
できる。

【００１４】前記担体に、ナトリウム及び／又はナトリ
ウムアマイドを担持させて触媒を調製するには、例えば
ナトリウムを担持させる場合、無溶媒下でナトリウムの
融点以上の温度、好ましくは１２０〜４００℃の範囲で
前記担体とナトリウムとを３０分〜１０時間撹拌混合さ
せる方法；前記担体に公知の方法によりナトリウム蒸気
を沈積させる方法；ホワイトオイル等の高沸点溶媒中で
ナトリウムと前記担体とを、ナトリウムの融点以上の温
度、好ましくは１２０〜４００℃で高速撹拌混合させる
方法等を挙げることができる。一方、ナトリウムアマイ
ドを担持させる場合は、例えばナトリウムを液体アンモ
ニアに溶解してナトリウムアマイドのアンモニア溶液と
し、好ましくは０〜２００℃で前記担体を浸漬し、十分
に浸漬させた後（通常３０分〜１０時間程度）、アンモ
ニアを蒸発させる方法等を挙げることができる。更にナ
トリウム及びナトリウムアマイドを担持させる場合は、
これらの方法を適宜選択して組合せることにより容易に
行うことができる。

【００１５】本発明の製造方法に用いる触媒は、そのま
ま使用に供することができる他、あらかじめ水素処理し
て用いることもできる。前記水素処理は、例えば０〜４
００℃、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、３０分〜
１０時間水素と前記触媒とを接触させることにより行う
ことができる。このような水素処理を行うことにより、
例えば誘導期を更に短くすることできる等の効果を高め
ることができる。

【００１６】前記触媒は、触媒の分散性が良いために凝
集せず、活性及び選択性がともに高く、また反応開始時
における誘導期がほとんど認められない等の特徴を併せ
もっているので、固定床を用いた流通式反応様式のみな
らず、触媒を原料とともに連続的に槽型反応器に導入す
る完全混合様式の反応にも使用することができる。

【００１７】本発明の製造方法では、前記触媒を用いて
炭素数１０以下のアルキルベンゼンと、炭素数４〜６の
共役ジエン化合物とを反応させてモノアルケニルベンゼ
ンを製造する。

【００１８】前記アルキルベンゼンは、ベンゼン核に少
なくとも１個、好ましくは１〜４個のアルキル基を置換
した化合物で、前記アルキル基としては、例えば、メチ
ル基又はエチル基等を好ましく挙げることができる。

【００１９】前記アルキルベンゼンとしては、オルト
位、メタ位及びパラ位の置換体が存在する場合には、い
ずれの置換体も包含することができ、具体的には、例え
ばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベン
ゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン等を好ましく挙げることができ
る。特にｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等
を好ましく挙げることができ、使用に際しては２種以上
混合して用いても良い。

【００２０】また前記共役ジエン化合物としては、例え
ば１，３−ブタジエン、イソブレン、１，３−ペンタジ
エン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ヘキサジ
エン、２，４−ヘキサジエン等を挙げることができる。

【００２１】前記アルキルベンゼン及び前記共役ジエン
化合物は、必ずしも高純度である必要はなく、例えば目
的とする化合物以外のオレフィン、ジオレフィン、アル
キルベンゼン類、水又は炭酸ガス等を、通常工業的に可
能な範囲で除去したものを用いることができる。

【００２２】前記触媒存在下における前記アルキルベン
ゼンと前記共役ジエン化合物との反応は、アルケニル化
反応であって、種々の接触反応様式により行うことがで
きる。例えば、オートクレーブを用いたバッチ式、セミ
バッチ式、オートクレーブに前記触媒と原料である前記
アルキルベンゼンおよび共役ジエンとを連続的に供給す
る完全混合槽型連続反応法、前記触媒を反応器に充填
し、原料であるアルキルベンゼンおよび共役ジエンを流
通させる固定床連続反応法等を挙げることができる。

【００２３】前記アルケニル化反応の条件は、用いる触
媒使用量、仕込み量等の条件により適宜選択されるが、
反応温度は８０〜２００℃が好ましく、特に１００〜１
８０℃が望ましい。反応時間（バッチ式あるいはセミバ
ッチ式の場合）又は滞留時間（連続反応法の場合）は、
５分〜１０時間が好ましく、特に１０分〜５時間が望ま
しい。また固定床連続反応法の場合は、液体空間速度
（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０（Ｖ／Ｖ・ｈｒ）の範囲
が望ましい。更に反応時の圧力は、５〜２００ｋｇｆ／
ｃｍ²が好ましく、特に１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²が望
ましい。

【００２４】前記アルケニル化反応における前記アルキ
ルベンゼンと前記共役ジエンとの仕込み割合は、モル比
で１：０．００１〜０．５が好ましく、特に０．０１〜
０．４モルが望ましい。また前記触媒の使用量は特に限
定されるものではないが、例えばオートクレーブを用い
る場合、前記アルキルベンゼンに対し０．５〜２０重量
％が好ましく、特に１〜１５重量％の範囲が望ましい。
なお、ここでいう使用量とは、担体と、ナトリウム及び
／又はナトリウムアマイドとの合計をいう。

【００２５】前記アルケニル化反応においては、反応を
阻害しないかぎり溶媒を使用することもでき、該溶媒と
しては、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の不活
性な炭化水素化合物を挙げることができる。

【００２６】本発明の製造方法では、前記アルケニル化
反応終了後、蒸留、トラップ捕集等の方法により、未反
応物を除去することによって目的のモノアルケニルベン
ゼンを容易に高収率で得ることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、特定の触媒を用いることによ
り、従来の触媒と比較して、担体へのナトリウム及び／
又はナトリウムアマイドの担持量を高くすることができ
るので、活性及び選択性を向上させることができ、優れ
た反応速度及び収率で、医療、農薬、高分子材料等の前
駆体として利用可能なモノアルケニルベンゼンを製造す
ることができる。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例に基づいて更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２９】

【実施例１】水酸化カリウムペレット６６ｇ（水分を１
５重量％含む）を粉砕した微粉末と、ベーマイト６０ｇ
とを十分混合し、アルミナ製坩堝に入れ、空気雰囲気下
で１２００℃、５時間焼成を行った。放冷後、得られた
焼成物を取り出し、遠心ボールミルで２時間粉砕して、
得られた６０メッシュ未満の焼成物を担体(K₂O・0.98Al₂
O₃)として用いた。次いで、該担体６０ｇを３００ｍｌ
容量の三つ口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下、１５
０℃に加熱し、撹拌しながらナトリウム６ｇを添加し
た。添加終了後、温度を２００℃に昇温、保持し、１時
間撹拌を続けて均一に担持させることにより触媒を調製
した。

【００３０】次に１０００ｍｌ容量のステンレス製磁気
回転撹拌式オートクレーブを十分に窒素置換した後、前
記触媒１６ｇ、ｏ−キシレン４２５ｇ及び１，３−ブタ
ジエン５４ｇを添加し、１５０℃、２時間反応させた。
反応終了後、１００℃まで冷却し、未反応のまま残って
いるブタジエンを、ドライアイス−メタノール浴中のト
ラップで捕集した。さらに反応器内に残っている未反応
ｏ−キシレン、反応生成物等を減圧蒸留によって回収し
た。得られた回収ブタジエンは５ｇであり、減圧蒸留で
回収された液状物は４７０ｇであった。ガスクロマトグ
ラフィーで測定を行ったところ、５−（ｏ−トリル）ペ
ンテン−２が１３１ｇ生成していることが判った。収率
は８２％であった。

【００３１】

【実施例２】実施例１で使用した減圧された状態のオー
トクレーブ中に、新たに１，３−ブタジエン５４ｇ及び
ｏ−キシレン４２５ｇを入れ、１５０℃、１時間反応さ
せたところ、オートクレーブの圧力計が０気圧を示し、
ブタジエンがほとんど残っていないと判断されるので反
応を停止した。次いで実施例１と同様に後処理を行った
ところ、回収ブタジエンは０．６ｇ、液状物は４７５ｇ
回収され、５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が１４２ｇ
得られた。収率は８８．６％であった。

【００３２】

【実施例３】ｏ−キシレンの代わりにｐ−キシレンを用
いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果
５−（ｐ−トリル）ペンテン−２が、収率７８．３％で
得られた。

【００３３】

【実施例４】ｏ−キシレンの代わりにｍ−ジエチルベン
ゼンを用い、触媒及び試薬のスケールを１／１０にした
以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果５−
（３−エチルフェニル）ヘキセン−２が、収率６４．１
％で得られた。

【００３４】

【実施例５】１，３−ブタジエン５４ｇの代わりに１，
３−ペンタジエン（純度９０％、シス／トランス＝２
３．４／７６．６）を７５ｇ用いた以外は、実施例１と
同様に反応を行った。その結果１−（ｏ−トリル）ヘキ
セン−３と４−メチル−５−（ｏ−トリル）ペンテン−
２との混合物が、収率６７．７％で得られた。

【００３５】

【実施例６】実施例１と同様の担体に、ナトリウム２重
量％担持させた触媒１５ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして反応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）ペ
ンテン−２が収率４９％で得られた。

【００３６】

【実施例７】実施例１と同様の担体に、ナトリウム２０
重量％担持させた触媒１５ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして反応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）
ペンテン−２が収率９３％で得られた。

【００３７】

【実施例８】原料として水酸化アルミニウム（和光純薬
工業社製）２３４ｇ及び水酸化カリウム１８０ｇを用い
た以外は、実施例１と同様にして担体(K₂O・1.1Al₂O₃)を
調製した。次いで、得られた担体６０ｇに、実施例１と
同様の装置で２００〜２２０℃に加熱しながらナトリウ
ム６ｇを添加した。添加終了後、３時間撹拌することに
よりナトリウムを担持させて触媒を調製した。得られた
触媒は、紺色をした非常に分散性の良い粉末であった。

【００３８】前述の触媒を用い、反応温度を１４０℃と
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果
５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が、収率は７１％で得
られた。

【００３９】

【実施例９】無水炭酸カリウム１３８ｇと水酸化アルミ
ニウム７８ｇとを各々１６メッシュよりも小さい粒度に
揃え、十分に均一になるよう混合した後、１２００℃、
５時間焼成して担体(K₂O・0.5Al₂O₃)を調製した。次いで
得られた担体１５ｇ及びナトリウム１．５ｇを、ステン
レス製オートクレーブに入れ、これに液化アンモニア３
０ｇを圧入し、室温で２時間撹拌して反応させた。反応
終了後、アンモニア及びナトリウムとアンモニアとの反
応で生じた水素を放出した。触媒としてこのように調製
した触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が、収率
７８％で得られた。

【００４０】

【実施例１０】炭酸カリウム７０ｇとベーマイト６６０
ｇとを、１８００℃、７時間焼成し、K₂O・10.7Al₂O₃で
表わされる担体を得た。該担体は、Ｘ線回折よりα−ア
ルミナが存在していなかった。得られた担体に、実施例
１と同様にしてナトリウムを２重量％担持させて触媒を
調製した。

【００４１】前記触媒１７ｇをオートクレーブに入れ、
ｏ−キシレン２１２ｇ、ブタジエン５４ｇを添加して、
１６０℃、２時間反応を行った。その結果５−（ｏ−ト
リル）ペンテン−２が、収率４５％で得られた。

【００４２】

【実施例１１】実施例８と同様の割合で水酸化アルミニ
ウムと水酸化カリウムとを採取して、少量の水を添加、
混練し、成形機で１．６ｍｍφの押し出し物を作製し
た。前記押し出し物を、１５０℃、１時間乾燥させた
後、９００℃、８時間焼成した。得られた焼成物を約３
〜５ｍｍの長さに折り、担体として使用した。得られた
担体に、窒素雰囲気下、２００℃で、ナトリウムが１０
重量％になるように添加し、２時間程穏やかに撹拌して
触媒を調製した。

【００４３】次いで、固定床連続流通式反応装置の内径
３０ｍｍφ、長さ５００ｍｍＬのステンレス製反応管中
央部に、窒素雰囲気下で前記触媒３０ｇを充填した。原
料タンクには、ｏ−キシレンとブタジエンとがモル比で
１０：１となるようにそれぞれを仕込んだ。次にポンプ
により原料混合物を液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈｒ
~¹で導入し、１４０℃、２０ｋｇｆ／cm²で反応させ
た。反応開始後、３時間でブタジエンの反応率は６８％
に達した。その後の触媒活性の半減期、すなわちブタジ
エンの反応率が最高値から半減するまでの時間は１５０
０時間以上であった。回収された反応液は未反応のブタ
ジエンを除去したのち、蒸留塔でｏ−キシレンを回収
し、再使用した。また５−（ｏ−トリル）ペンテン−２
を減圧蒸留で回収したが、蒸留塔の缶残はほとんど無
く、高沸点物はほとんどできていないことが分かった。

【００４４】

【実施例１２】炭酸水素カリウム２００ｇとγ−アルミ
ナ２０２ｇとを十分に混合し、１０００℃で７時間焼成
して担体(K₂O・Al₂O₃)を調製した。得られた担体１５ｇ
にナトリウム１．５ｇを添加し、２００℃、１時間撹拌
してナトリウムを担持させた。

【００４５】次いで得られた触媒全量を内容量１リット
ルのステンレス製オートクレーブに入れ、溶媒としてｎ
−ヘプタン１００ｍｌを添加し、１６０℃までに昇温し
た後、水素で７０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧し、３時間撹拌
を行った。この間の圧力降下は２．３ｋｇｆ／ｃｍ²で
あった。放冷後残存水素を放出し、ｏ−キシレン２１２
ｇ及びブタジエン２７ｇをオートクレーブに圧入し、１
５０℃、３時間反応を行った。その結果５−（ｏ−トリ
ル）ペンテン−２が、収率６２％で得られた。

【００４６】

【実施例１３】ｔ−ブトキシカリウム１１２ｇとアルミ
ニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２４６ｇとを、ｔ−ブタノ
ール２００ｍｌ中に添加し、窒素雰囲気下、７０℃で混
合したところ、アート・コンプレックスであるK[Al(OC
(CH₃)₃)(OCH(CH₃)CH₂CH₃)₃]が白い沈殿として析出し
た。溶媒のｔ−ブタノールを減圧で留去した後、得られ
た析出物を窒素気流中、５００℃、４時間予備焼成し、
有機残期を総て分解させた。次いで、温度を１２００℃
まで昇温し、更に３時間焼成を行い、担体(K₂O・Al₂O₃)
を得た。得られた担体１５ｇに、窒素気流下、ナトリウ
ム１．５ｇを添加し、２００℃、２時間撹拌してナトリ
ウムを担持させ、触媒を得た。

【００４７】触媒として前記触媒全量を用いた以外は、
実施例１と同様にして反応を行った。その結果５−（ｏ
−トリル）ペンテン−２が、収率８６％で得られた。

【００４８】

【比較例１】５００℃、５時間乾燥させた炭酸カリウム
１５ｇに、窒素雰囲気下でナトリウム３ｇを添加して、
２００℃で激しく撹拌し、ナトリウムの担持（ナトリウ
ム２０重量％担持）を行い、触媒を調製した。得られた
触媒は、２００℃の状態では全体が糊状であったが、室
温まで冷却するとワックス状に全体が固まってしまっ
た。

【００４９】触媒として前記触媒１６ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果５−
（ｏ−トリル）ペンテン−２が、収率８％で得られた。

【００５０】

【比較例２】比較例１と同様にしてナトリウム２重量％
を担持させて、触媒を調製した。触媒は比較例１とは異
なって紺色の分散性のよいものであった。

【００５１】触媒として前記触媒１５ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果５−
（ｏ−トリル）ペンテン−２が、収率２７％で得られ
た。

【００５２】比較例１と比べると収率は３倍以上に向上
しているが実施例６と比較すると収率は約半分であり、
本発明の方法が優れていることが明らかである。

【００５３】

【比較例３】結合剤としてグラファイト１重量％添加し
た炭酸カリウムを、約３ｍｍ大のペレットに成形し、２
００℃、１５時間乾燥させ、担体を調製した。得られた
担体に窒素雰囲気下、ナトリウムを５重量％担持させて
触媒を調製した。

【００５４】前記触媒を用いた以外は、実施例１１と同
様の方法で連続反応を行った。その結果活性が最高値を
示すまでに９５時間を要し、５−（ｏ−トリル）ペンテ
ン−２が、収率２９％で得られた。また触媒活性の半減
期は４００時間であった。

【００５５】実施例１１と比較すると触媒の形状が異な
ること、ナトリウムの担持量が半分であることなどの相
違点があるが、本比較例においては誘導期が長く掛かる
こと、また活性低下の速度が早いこと、さらには５−
（ｏ−トリル）ペンテン−２の収率が相対的に低いこと
等の欠点が認められ、本発明の触媒がこのような連続反
応においても従来のものよりも優れた性能を有している
ことは明らかである。

【００５６】

【比較例４】活性炭１００ｇと水酸化カリウム１００ｇ
（水分１５重量％含有）とをボールミルで十分に混合
し、１５０℃、５時間乾燥させて担体を調製した。得ら
れた担体１５ｇに、窒素雰囲気下、１５０℃でナトリウ
ム３ｇを担持させたところ、非常に分散性のよい触媒が
得られた。

【００５７】触媒として前記触媒１５ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行った。その結果５−（ｏ
−トリル）ペンテン−２が、収率２％で得られた。回収
物の大部分は原料のｏ−キシレンであった。反応器にメ
タノールを注入して触媒を失活させたのち反応器を解放
して調べたところ、粘稠な物質が残存していた。これは
分析の結果ブタジエンの低重合体であることが判った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数１０以下のアルキルベンゼンと、
炭素数４〜６の共役ジエン化合物とを反応させてモノア
ルケニルベンゼンを製造する方法において、一般式Ｋ₂
Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（式中、ｘは０．５≦ｘ≦１１の範囲を
示す）で表される担体に、ナトリウム及び／又はナトリ
ウムアマイドを担持して得られる触媒を用いることを特
徴とするモノアルケニルベンゼンの製造方法。
【請求項２】前記触媒をあらかじめ水素処理して用い
ることを特徴とする請求項１記載のモノアルケニルベン
ゼンの製造方法。