JPH06293673A - モノアルケニルベンゼン類の製造方法 - Google Patents

モノアルケニルベンゼン類の製造方法

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JPH06293673A
JPH06293673A JP5231740A JP23174093A JPH06293673A JP H06293673 A JPH06293673 A JP H06293673A JP 5231740 A JP5231740 A JP 5231740A JP 23174093 A JP23174093 A JP 23174093A JP H06293673 A JPH06293673 A JP H06293673A
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catalyst
side chain
potassium
hydroxide
reaction
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Minoru Takagawa
實 高川
Kinji Kato
金司 加藤
Norio Fushimi
則夫 伏見
Ko Moto
耕 毛戸
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】側鎖のα位に水素原子が結合している芳香族炭
化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５のジエン類を用い
てアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を高収率
で得る触媒を開発する。 【構成】水酸化カリウムと水酸化アルミナの混合物を５
００℃〜７００℃で焼成して得られる担体に、金属ナト
リウムを加えて熱処理したものを触媒とすることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物を炭素
数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化
してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に関す
る。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマー、医薬
品を始めとする種々の有機化合物の中間原料として有用
であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエンから製造
される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱水素、異
性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸に変換することができる。
【０００２】
【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化しモノアルケ
ニルベンゼン類を製造する場合、触媒としてナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用い
る方法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４
号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されて
おり、Eberhardt らの J.Org.Chem.,vol.30(1965),pp82
-84 には金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物に担
持して用いる方法が記載されている。また、特公昭５０
−１７９７３号には金属カリウムを用いる方法が記載さ
れており、特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８
９３０号にはカリウム−ナトリウム合金または金属カリ
ウムと金属ナトリウムの混合物を用いる方法が記載され
ている。 また、米国特許３２４４７５８号および上記
J.Org.Chem.,vol.30(1965),pp82-84には金属カリウム
をアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に
担持して用いる方法が記載されている。さらに特開昭４
７−２７９２９号、特開昭４７−３１９３５号にはカリ
ウム化合物と金属ナトリウムとを３００℃または３５０
℃以上の温度で熱処理して得られる混合物を触媒に用い
る方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このうち金属ナトリウ
ムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化物に担持し
て触媒として用いる場合には、活性、選択性とも不充分
であり実用的ではない。また、金属カリウム触媒、カリ
ウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナトリ
ウムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性
は高いが酸素、水分等とそれら触媒とが非常に激しく反
応し、工業的に実施しようとする場合には、発火や爆発
等の危険が大きく安全上多くの問題を有している。ま
た、金属カリウムをアルカリ金属酸化物またはアルカリ
土類金属酸化物に担持して用いる方法は、発火性の非常
に高い金属カリウムを用いて触媒を調製するため、工業
的に実施しようとする場合には安全上多くの問題を有し
ている。一方、金属ナトリウムとカリウム化合物を高温
下で熱処理して得られる混合物を触媒とする方法は、金
属カリウムまたはカリウム合金の発火性を抑制できると
云う特徴はあるが、活性は充分でなく、また発火性の物
質を高温下で処理しなければならないなどの問題もあ
り、必ずしも実用的な方法であるとは云えない。本発明
の目的は、このように公知法の種々の不都合を解消する
ことにあり、側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水素
化合物を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖
アルケニル化する方法において、安全な方法で高収率か
つ安価にモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族炭
化水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類
を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重
ねた結果、水酸化カリウムと水酸化アルミニウムとの混
合物を焼成して得られるところの化合物に、不活性気体
下で金属ナトリウムをその融点以上の温度で熱処理して
得られる固体塩基組成物を触媒として用いることによっ
て、安全性を確保し、高収率かつ安価にモノアルケニル
ベンゼン類を製造することができることを見いだし、本
発明を完成するに至った。本発明の方法で調製された触
媒は、芳香族炭化水素化合物の共役ジエン類による側鎖
アルケニル化反応に対して著しく高活性であり、金属ナ
トリウムの融点、即ち９７. ８℃以上の温度であれば、
比較的低温で調製しても充分な活性が得られる。また少
ない触媒使用量でも高収率で選択性よくモノアルケニル
ベンゼン類が得られ、さらに触媒の取り扱いも容易であ
る。即ち本発明は、側鎖のα位に１個以上の水素原子が
結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４ま
たは５の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノア
ルケニルベンゼン類を製造するに際し、カリウムの水酸
化物と水酸化アルミニウムとの混合物を５００〜７００
℃で焼成して得られるところの化合物に、不活性気体下
で金属ナトリウムを１００〜３００℃にて熱処理して得
られる混合物を触媒として用いることを特徴とするもの
である。本発明による触媒は、非常に高活性であり、常
圧下、１００〜２００℃と云う非常に温和な条件下で
も、アルケニル化反応は充分に進行する。
【０００５】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合
している芳香族炭化水素化合物としては次のような化合
物が用いられる。単環芳香族炭化水素としては、トルエ
ン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、
イソブチルベンゼン等のモノアルキルベンゼン類、o-、
m-およびp-キシレン、o-、m-およびp-エチルトルエン、
o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジアルキルベンゼ
ン類、メシチレン、プソイドキュメン等のトリアルキル
ベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-
テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン等のポリアルキルベンゼン類が用いら
れ、また多環芳香族炭化水素としては 1- および2-メチ
ルナフタレン、ジメチルナフタレン類、テトラヒドロナ
フタレン、インダン等が用いられる。一方の原料となる
炭素数４または５の共役ジエン類としては、1,3-ブタジ
エン、1,3-ペンタジエン、イソプレンが用いられる。
【０００６】本発明の触媒に用いられる水酸化アルミニ
ウムとは、鉱物名でギブサイト、バイアライト、ノルス
トランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル、ジアスポ
ア等と称されるもの、及び無定型アルミナゲル等を含ん
でいる。また、水酸化アルミニウムとして市販されてい
るものも含まれる。水酸化アルミニウムに混合するカリ
ウムの水酸化物は、その他のアルカリ金属の水酸化物、
あるいは炭酸塩等を等モル程度まで含んでいてもよい。
本発明に用いられる触媒は、上記水酸化アルミニウムと
カリウムの水酸化物を混合、焼成することにより得られ
た化合物に金属ナトリウムを熱処理する方法で調製され
るが、その際に添加する金属ナトリウムは、その他のア
ルカリ金属を等モル程度まで含んでいてもよい。
【０００７】カリウムの水酸化物と水酸化アルミニウム
を混合するに際しては、両者が充分に混合分散できる方
法であれば、湿式でも乾式でもどちらの方式でもよい
が、均一に分散させる目的のためには湿式による調製法
を採るのが好ましい。湿式で調製する方法としては、例
えばカリウムの水酸化物の水溶液に水酸化アルミニウム
を加えて攪拌、混合したのちに乾燥する方法がある。ま
た、カリウムの水酸化物と水酸化アルミニウムとを使用
する場合には、カリウムの水酸化物の融点以上、即ち３
６０℃以上に加熱して混合分散させる方法で調製するこ
ともできる。このようにして得られた混合物中には、カ
リウムの各種アルミン酸塩前駆体が生成しており、この
アルミン酸塩前駆体が混合物中に均一に分散しているこ
とが高活性な触媒を調製する上で重要である。
【０００８】これらの調製方法により得られた混合物
は、その後焼成した後、金属ナトリウムと混合される。
焼成温度は、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６
５０℃である。この焼成温度は高活性な触媒を製造する
上で重要であり、焼成によりカリウムの各種のアルミン
酸塩が生成し、これが高い触媒活性を示す要因と考えら
れる。従って、焼成温度は、これらアルミン酸塩が生成
するに充分な温度である必要があり、それは４００℃以
上、好ましくは５００℃以上である。 この焼成温度を
必要以上に高くすると、この焼成物と金属ナトリウムと
を混合して最終的に触媒組成物を構成するに際し、金属
ナトリウムが充分に分散されず、高活性な触媒は得られ
ない。 このため焼成温度は７００℃以下、好ましくは
６５０℃以下とする必要がある。
【０００９】水酸化アルミニウムとカリウムの水酸化物
との混合比は、水酸化アルミニウム中のアルミニウム原
子に対するカリウムの原子比が、０．３〜３ 好ましく
は０．５〜２である。 この混合比により得られる焼成
物は、金属ナトリウムを良好に分散させる担体として有
効な各種のアルミン酸塩である。また、上記範囲におけ
る両者の量比は、焼成温度との関係においてアルミン酸
塩を効果的に製造する観点から決められるものである。
上記範囲よりもカリウムの水酸化物の量が少ない場合
は、生成するアルケニルベンゼン類の異性化などの副反
応が起こりやすい上、触媒活性の低下が速いなどの欠点
がある。また、触媒の高活性を維持するために大量の触
媒が必要となり、反応後の後処理が繁雑となる。一方、
カリウムの水酸化物の量が上記範囲よりも多い場合に
は、水酸化アルミニウムを混合する効果がほとんど認め
られず、高活性かつ取扱いの容易な触媒が調製されない
ため好ましくない。以上記載の如く、水酸化アルミニウ
ムとカリウムの水酸化物を混合、焼成して得られる化合
物中には、例えばＫ3 ＡｌＯ3 、Ｋ2 Ａｌ2 Ｏ4 、ＫＡ
ｌ3 Ｏ5 、ＫＡｌ5 Ｏ8 等の各種アルミン酸塩が生成し
ている。 これらの存在比は、水酸化アルミニウムとカ
リウムの水酸化物の量比、調製方法により変化するが、
これらアルミン酸塩が存在することにより、高活性な触
媒を製造することができる。
【００１０】水酸化アルミニウムとカリウムの水酸化物
とから調製された化合物と金属ナトリウムとの混合によ
る触媒の調製は、不活性気体下、金属ナトリウムの融点
以上の温度で加熱混合して行われる。 ここで云う不活
性気体とは、触媒調製条件下において調製される触媒と
実質的に反応しない気体であり、具体的には窒素、ヘリ
ウム、アルゴン等があげられる。本発明において、水酸
化アルミニウムとカリウムの水酸化物とから調製された
化合物と金属ナトリウムとを混合して触媒を調製する際
の加熱温度は、金属ナトリウムの融点以上５００℃以
下、好ましくは１００〜３００℃の範囲である。また加
熱処理の時間は、通常５分から３００分の範囲である。
金属ナトリウム中にカリウム等が含まれている場合、当
該ナトリウムは金属ナトリウムの融点よりも低い温度で
液状となる。この場合は当該ナトリウムが液状となる温
度以上であれば充分に触媒調製は可能である。金属ナト
リウムが融解しない場合は、金属ナトリウムを水酸化ア
ルミニウムとアルカリ金属水酸化物とから調製された化
合物と混合する際に均一に分散させ有効に接触させるこ
とが難しく、調製に時間がかかるために実用的とは云え
ない。一方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できる
が、高温下での発火性物質の取り扱いは工業的な実施に
おいて好ましいものとは云えない。本発明において触媒
調製に用いる金属ナトリウムの量は、カリウムの水酸化
物中のカリウム１原子に対するナトリウム原子の量とし
て０．０１〜５、好ましくは０．１〜３の範囲である。
この範囲よりも金属ナトリウムが少ない場合には金属ナ
トリウム、カリウムの水酸化物の効果が充分に発揮され
ず、必要な触媒活性を得るためには大量の触媒を用いる
必要が生じ好ましくない。また、金属ナトリウムが上記
範囲よりも多い場合は、金属ナトリウムが水酸化アルミ
ニウムとアルカリ金属水酸化物とから調製された化合物
に充分に分散されず、安全性面、触媒の取扱の面で好ま
しくない。
【００１１】上述の如くして得られる本発明の触媒を反
応に使用する当っては、種々の反応方式が採られる。例
えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミ
バッチ方式にて供給する方法、または反応器に触媒およ
び原料を連続的に供給する完全混合流通方式、あるいは
触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式
等が採用できる。反応方式は目的とする反応生成物の種
類によって適宜選択されるべきものであるが、一般的に
は原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエン類に
対して過剰に存在させる方法が、モノアルケニルベンゼ
ン類への選択率を向上させることができる。その目的の
ためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に反応
系に供給する方法が好ましく、また、完全混合方式や固
定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には反応
器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等共役
ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な反応
方式を採用する方が高選択率を得ることができるので好
ましい。
【００１２】本発明の方法における反応温度は、５０〜
３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
これより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が
得られず、また選択率が悪化する傾向にある。これより
温度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好ま
しくない。本反応は、原料芳香族炭化水素、および生成
物が実質的に液体状態にある条件下で反応をおこなう。
反応圧力は、原料芳香族炭化水素、生成物が実質的に液
体として存在するに十分な圧力であれば良く、特に制限
はないが、絶対圧で０．０５〜５気圧、好ましくは０．
１〜２気圧の範囲である。本発明の方法における原料芳
香族炭化水素に対する一方の原料である炭素数４または
５の共役ジエンの比は、一般的にはモル比で０．０１〜
１、好ましくは０．０３〜０．５の範囲である。これよ
りもジエンが多い場合には生成したモノアルケニルベン
ゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化水素１分子にジ
エンが２分子以上付加した化合物の生成が多くなり、ま
たジエンの重合も起こり易く選択率が悪化するので好ま
しくない。本発明の方法において用いる触媒の量は、原
料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０１％以上、好
ましくは０．０５％以上である。
【００１３】本発明ではバッチ方式、セミバッチ方式、
完全混合流通方式等の反応方式が採用されるが、バッチ
方式、セミバッチ方式での反応時間または完全混合流通
方式での滞留時間として０．１〜１０時間が採用され
る。 固定床流通方式の場合には、通常芳香族炭化水素
のＬＳＶとして０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒を
懸濁させて反応を行う場合には、反応後における反応液
と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法
で容易に行うことができる。分離された触媒は反応系に
循環してもよく、また付着した有機物の空気燃焼による
除去や水による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調
製工程に循環してもよい。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法により、芳香族炭化水素化
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で製造することができるものであり、その
工業的意義は大きい。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例にて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。実施例１ KOH 61.0g を含有する水溶液にAl(OH)3 粉末（日本軽金
属製）85.0g を加え、室温で１時間攪拌、混合した。 1
15℃で一晩乾燥した後、さらに空気中 550℃で焼成し
た。この焼成品 5g を窒素雰囲気下 150℃で撹拌し、そ
こへ金属ナトリウム 0.80gを加え、その温度で30分撹拌
して熱処理を行った。このようにして得られた触媒粉末
にモレキュラーシーブを用いて脱水したo-キシレン 100
0gを窒素気流中で加え、140 ℃に加熱した。撹拌しなが
ら、1,3-ブタジエン 50gを１時間かけて導入して側鎖ア
ルケニル化反応をおこなった。反応液を冷却後、イソプ
ロピルアルコールを加えて触媒を失活させ、反応液の一
部を採りガスクロマトグラフィーにより分析した。 反
応結果を表１に示した。
【００１６】実施例２〜５ 水酸化カリウム、水酸化アルミニウムの量比、焼成温
度、焼成品、金属ナトリウムの量、処理温度、処理時間
を表１に示したように変えて、実施例１と同様な方法で
触媒を調製し、実施例１と同様に反応を行った。 結果
を表１に示した。尚、処理温度、処理時間とは、アルミ
ナ水和物と水酸化カリウムとから調製された化合物と金
属ナトリウムとを混合する際の温度、時間である。実施例６ 水酸化カリウムの代わりに、水酸化カリウムと水酸化ナ
トリウムの混合物を用いた以外は、実施例１と同様な方
法で触媒を調製し、実施例１と同様に反応を行った。
結果を表１に示す。実施例７ 1,3-ブタジエンの供給量を70g とした以外は、実施例１
と同様な方法で触媒を調製し、実施例１と同様に反応を
行った。 結果を表１に示す。
【００１７】比較例１ 水酸化カリウム61.0gの代わりに、水酸化ナトリウム43.
6gを用いた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調製
し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。比較例２〜３ 水酸化カリウムと水酸化アルミニウムの混合物の焼成温
度を変えた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調製
し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。比較例４ 500℃で焼成した炭酸カリウム粉末 5g を窒素下 350℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 1.2g を加え、
さらに 120分その温度で加熱した。 反応温度まで放冷
後実施例１と同様に反応を行なった。 結果を表１に示
す。比較例５ 金属ナトリウム5.0gを触媒に用いて実施例１と同様に反
応を行なった。結果を表１に示す。比較例６ 金属カリウム1.0gを触媒に用い、実施例１と同様に反応
を行なった。結果を表１に示す。比較例７ 市販アルミン酸カリウム・３水和物（関東化学製）を空
気中５５０℃にて焼成し、この焼成品５g を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例１と
同様に反応を行った。 結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】 ─────────────────────────────────── アルカリ金 焼成 混合物*2金属ナト 処理 処理 ＯＴＰ*3 属水酸化物 温度 使用量 リウム量 温度 時間 収率 種類 ( ℃) (g) (g) ( ℃) (分) ( ％) ( 原子比対Al) *1 (Na/K原子比) ─────────────────────────────────── 実施例１ KOH(1.0) 550 5.0 0.80(0.7) 150 30 89.8 実施例２ KOH(0.7) 600 5.0 0.70(0.75) 130 60 90.1 実施例３ KOH(1.0) 650 5.0 1.00(0.85) 150 60 88.6 実施例４ KOH(1.5) 550 5.0 0.70(0.5) 180 30 88.7 実施例５ KOH(0.6) 600 3.0 1.0 (1.9) 150 60 89.2 実施例６ KOH(0.8) 550 10.0 0.60(0.7) 150 20 89.0 NaOH(0.6) 実施例７ KOH(1.0) 550 5.0 0.80(0.7) 150 30 82.7 ─────────────────────────────────── 比較例１ NaOH(1.0) 550 5.0 1.0(0.7)*4 150 60 8.2 比較例２ KOH(1.0) 350 5.0 0.80(0.7) 150 30 52.8 比較例３ KOH(1.0) 750 5.0 0.80(0.7) 150 30 66.3 比較例４ K2CO3 500 5.0 1.2(0.7) 350 120 78.3 比較例５ 5.0 5.3 比較例６ K 1.0 83.2 比較例７ K2Al2O4 550 5.0 0.80(0.7) 150 30 84.9 ──────────────────────────────────── 1) アルカリ金属水酸化物中のアルカリ金属のＡｌに対
する原子比。 2) 水酸化アルミニウムとアルカリ金属水酸化物を混合
焼成したもの。 3) ＯＴＰ: 5-(o- トリル)-2-ペンテン。 4) 金属ナトリウムのアルカリ金属水酸化物中のナトリ
ウムに対する原子比。
【００１９】実施例８ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、 130℃に加熱した。強く撹拌しながら1,3-ブタジエ
ン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後静置して
触媒粉末を沈降させ、デカンテーションで反応液をほぼ
全量取り出し、反応液の一部を採りガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。 反応結果を表２に示した。実施例９ 実施例８で使用し、反応液をほぼ全量取り出した後の触
媒スラリーにo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、 1
30℃に加熱した。強く撹拌しながら、1,3-ブタジエン 5
0gを１時間で導入して反応させた。デカンテーションに
より反応液のほぼ全量を取り出した後残った触媒スラリ
ーを用いて同じように反応をおこなう操作を５回繰り返
した後、イソプロピルアルコールを加えて触媒を失活さ
せた後、反応液の一部を採りガスクロマトグラフィーに
より分析した。結果を表２に示した。実施例１０ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したm-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、135℃に加熱した。強く撹拌しながら 1,3-ブタジエ
ン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後、イソプ
ロピルアルコ−ルを加えて触媒を失活させたのち、反応
液の一部を採りガスクロマトグラフィーにより分析し
た。 反応結果を表２に示した。実施例１１、１２ m-キシレンの代わりにp-キシレン、エチルベンゼンを用
いたこと以外は、実施例１０と同様に反応を行い反応成
績を調べた。 結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】 ───────────────────────────────── 原料芳香族化合物 目的生成物 収率(%) ───────────────────────────────── 実施例８ o-キシレン 5-(o- トリル)-2-ペンテン 89.3 実施例９ o-キシレン 5-(o- トリル)-2-ペンテン 88.7 実施例１０ m-キシレン 5-(m- トリル)-2-ペンテン 86.2 実施例１１ p-キシレン 5-(p- トリル)-2-ペンテン 85.0 実施例１２ エチルベンゼン 5-フェニル-2- ヘキセン 83.3 ─────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 毛戸 耕 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
    ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５
    の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニ
    ルベンゼン類を製造するに際し、カリウムの水酸化物と
    水酸化アルミニウムとの混合物を５００℃〜７００℃で
    焼成して得られるところの化合物に、不活性気体下、１
    ００℃〜３００℃で金属ナトリウムを熱処理して得られ
    る混合物を触媒として用いることを特徴とするモノアル
    ケニルベンゼン類の製造方法。
  2. 【請求項２】水酸化アルミニウムが、ギブサイト、バイ
    アライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイ
    トゲル、ジアスポア、無定型アルミナゲル、および市販
    の水酸化アルミニウムである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】カリウムの水酸化物が、他のアルカリ金属
    の水酸化物を等モル以下含む請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】金属ナトリウムが、等モル以下のカリウム
    を含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
    ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５
    の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニ
    ルベンゼン類を製造するに際し、反応圧力が２ｋｇ／ｃ
    ｍ2-Ｇ 以下であり、反応温度が１００℃以上、リフラ
    ックス温度以下である請求項１記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1998029371A1 (fr) * 1996-12-25 1998-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Procedes de production d'hydrocarbures aromatiques a substitution alcenyle

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5659097A (en) * 1994-01-20 1997-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound
JP3317614B2 (ja) * 1995-08-30 2002-08-26 新日本石油株式会社 モノアルケニルベンゼンの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244758A (en) * 1963-03-20 1966-04-05 Sun Oil Co Reaction of aromatic hydrocarbons with diolefins
FR2103221A5 (ja) * 1970-07-23 1972-04-07 Sumitomo Chemical Co
JPS59222427A (ja) * 1983-05-31 1984-12-14 Nippon Oil Co Ltd 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法
US4990717A (en) * 1989-11-16 1991-02-05 Amoco Corporation Monoalkenylation of alkylbenzenes in a fixed catalyst bed
JPH05112476A (ja) * 1991-10-21 1993-05-07 Teijin Ltd アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029371A1 (fr) * 1996-12-25 1998-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Procedes de production d'hydrocarbures aromatiques a substitution alcenyle
US6403852B1 (en) 1996-12-25 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co., Limited Process for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons

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