JP2970326B2 - モノアルケニルベンゼン類の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルカリ金属
系触媒によりアルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造した後、反応生成液からのモノアルケニルベン
ゼン類の精製法に関する。モノアルケニルベンゼン類
は、高分子モノマー、医薬品を始めとする種々の有機化
合物の中間原料として有用であり、例えば、Ｏ−キシレ
ンと１，３−ブタジエンから製造される５ー（Ｏ−トリ
ル）ー２ーペンテンは閉環後、脱水素、異性化、酸化し
て工業的に有用な２、６ーナフタレンジカルボン酸に変
換することができる。

【０００２】

【従来技術】芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又
は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造する為の触媒としては、ナトリ
ウムやカリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用
いる方法、塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合物
を焼成して得られる担体に、不活性気体下、金属ナトリ
ウムを加え熱処理して得られる混合物を用いる方法、ア
ルカリ金属酸化物又ははアルカリ土類金属酸化物に金属
ナトリウム又は金属カリウムを担持して用いる方法が知
られている。 これらの触媒のうち、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用いて得られ
た反応生成液からモノアルケニルベンゼン類を分離回収
するには、一般的には、反応終了後、生成液を冷却、静
置し、デカンテーション又は濾過により触媒と目的物を
含む液相とに分離し、次いで蒸留によりモノアルケニル
ベンゼン類を分離回収する方法が採られる。 しかしこ
の方法では、モノアルケニルベンゼン類の変質が起り、
回収率よく高純度のモノアルケニルベンゼンを得ること
ができないことが知られている。

【０００３】そこで、このような問題を解消する為に、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合
金を触媒とする場合の処理方法が提案されている。特開
昭５１−４１２７では、蒸留原料とする炭化水素中のア
ルカリ金属と有機アルカリ金属化合物の合計の濃度を、
炭化水素相１ｋｇ当りのアルカリ金属成分を０．０９〜
１５ミリグラム原子の範囲にするという提案がなされて
いる。しかしながら、この方法ではアルカリ金属触媒成
分が全てを取り除かれるわけではなく、その一部が可溶
性のアルキルもしくはアルケニル錯体として液相に混入
する。この生成液がそのまま蒸留塔に導入されると、触
媒の共存によりモノアルケニルベンゼン類が未反応のア
ルキルベンゼン類及びモノアルケニルベンゼン類自身と
更に反応して高分子量の副生物を生成したり、逆反応に
より原料であるアルキルベンゼン類に戻ったり、二重結
合の移動により目的のモノアルケニルベンゼン以外の異
性体を生成したりする。従って、アルカリ金属と有機ア
ルカリ金属化合物の合計の濃度を低くするのはその程度
を少なくするだけであり、全く変質を起こさないように
することはできない。また蒸留塔を長期に渡り運転した
場合、蒸留塔で微量のアルカリ金属と有機アルカリ金属
化合物の濃縮が起り、高純度のモノアルケニルベンゼン
類を得ることができなくなり回収率も低下してしまう。
このモノアルケニルベンゼンの変質は、蒸留温度を低く
してやることによりある程度抑制することができるが、
その為には減圧状態で蒸留を実施する必要があり、モノ
アルケニルベンゼンの変質が全く起らないようにするに
は高真空を必要とし工業的に装置及び運転コストがかさ
み実用的ではない。

【０００４】また特開昭４９ー７０９２９では、反応生
成液より触媒を分離除去した後、二酸化炭素で処理し蒸
留、または反応生成液を二酸化炭素で処理した後、触媒
を分離除去し蒸留する方法が提案されている。この方法
では、アルカリ金属と有機アルカリ金属化合物が二酸化
炭素処理で完全に失活し、蒸留においてモノアルケニル
ベンゼンの変質を防ぐことはできるが、生成したアルカ
リ炭酸塩、アルカリカルボン酸塩等のアルカリ塩の一部
は有機溶剤に可溶であり蒸留塔に導入される。そして、
蒸留において未反応の芳香族炭化水素を留出させた場
合、溶解度以上のアルカリ塩は固体として析出し蒸留塔
内部に蓄積してくる。そのため蒸留塔内での気液接触が
低下し蒸留効率が低下するだけにとどまらず、最終的に
は蒸留塔が閉塞し蒸留操作を行うことができなくなって
しまう。即ち、アルカリ金属成分を完全に除去してやら
ないと安定的に蒸留塔を運転し、高純度のモノアルケニ
ルベンゼン類を高回収率で得ることができなくなる。

【０００５】また特公昭５７ー２６４８９では、アルケ
ニルベンゼンと水とを接触せしめ、次いで水をｐＨ６以
下としアルカリ金属触媒を水溶性化してから分離する方
法が提案されている。しかし、この方法は反応生成液を
水と接触させる場合、多量の反応熱発生や発火の危険性
がある。接触させる水もしくは反応生成液の量で反応を
ある程度コントロールすることもできるが、工業的規模
で実施しようとした場合には、処理に長時間を必要とし
設備も大規模となり実用的ではない。

【０００６】またＵＳＰ３，２４４，７５８では、予め
蒸留前にイソプロパノールを加え生成液中に含有されて
いるアルカリ金属やアルカリ金属化合物を不活性化する
ことにより蒸留中に起る好ましくない副反応を防いでい
る。しかし、この方法では水を接触させる場合に起る多
量の反応熱発生や発火の危険性は回避できるが、失活し
たアルカリ金属触媒は有機溶剤に可溶のアルカリ金属ア
ルコラートとして蒸留塔に導入される為、前述のような
問題を起こし好ましくない。以上述べてきたこれらの提
案は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及びそれ
ら合金を触媒とする場合の処理方法であるが、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を触媒
として用いることは非常に発火性が高いなど、工業的に
は極めて困難な問題が避けられない。

【０００７】一方、これらアルカリ金属あるいは合金以
外に担体にアルカリ金属を担持した触媒がアルケニル化
反応に有効であることが判っている。そして各種担持ア
ルカリ金属触媒のうち、以下の処理により調製された触
媒はアルケニル化反応に非常に高い活性を示すと同時に
発火性が著しく低いことが見出されている。即ち、カリ
ウムの水酸化物とアルミナ水和物との混合物を焼成して
得られる担体、塩基性カリウム化合物とアルミナとの混
合物を焼成して得られる担体、カリウム化合物を含有す
るアルカリ土類金属酸化物担体、カリウム化合物を含有
するジルコニウム酸化物担体、等を不活性気体下、金属
ナトリウムを加え熱処理して得られるアルカリ金属系担
持触媒を触媒として用いた場合には、アルケニル化反応
に非常に高い活性を示す。これらアルカリ金属系担持触
媒を用いた場合の処理方法については、未だ何らの提案
はなされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】当初、発明者らは反応
生成液を静置しロ過により目的物を含む液相と触媒とに
分離し、蒸留によりモノアルケニルベンゼン類を分離回
収する方法を用いてモノアルケニルベンゼン類を精製し
たところ、蒸留工程においてモノアルケニルベンゼン類
の変質が起り、高純度で回収率よくモノアルケニルベン
ゼン類を得ることができなかった。また、蒸留塔内で不
溶性化合物の蓄積も起り目的物の蒸留効率の低下、ひい
ては蒸留塔の閉塞が起り蒸留操作を行うことができなく
なった。即ち、反応生成液を静置しロ過により液相と触
媒との分離を試みたが、触媒微粒子を完全に取り除くこ
とができないこと、又アルカリ金属の一部が可溶性のア
ルキルもしくはアルケニル錯体として液相に混入するこ
とが判った。この生成液がそのまま蒸留塔に導入される
と、活性な触媒の共存によりモノアルケニルベンゼン類
が未反応のアルキルベンゼン類及びモノアルケニルベン
ゼン類自体と更に反応して高分子量の副生物を生成した
り、逆反応により原料であるアルキルベンゼン類に戻っ
たり、二重結合の移動により目的のモノアルケニルベン
ゼン以外の異性体を生成したりする。そのため、高純度
のモノアルケニルベンゼン類を得ることができなくなり
回収率も低下してしまう。

【０００９】このモノアルケニルベンゼンの変質は、蒸
留温度を低くしてやることによりある程度抑制すること
はできるが、そのためには減圧状態で蒸留を実施する必
要があり、モノアルケニルベンゼンの変質がまったく起
らないようにするには高真空を必要とし、工業的には装
置や運転のコストがかさみ実用的ではない。 またアル
カリ金属の一部は有機溶剤に可溶性のアルカリ塩として
も蒸留塔に導入され、蒸留において未反応の芳香族炭化
水素を留出させた場合、溶解度以上のアルカリ塩は固体
として析出し蒸留塔内部に蓄積してくる。そのため蒸留
塔内での気液接触が低下し蒸留効率が低下するだけにと
どまらず、最終的には蒸留塔が閉塞し蒸留操作を行うこ
とが出来なくなってしまう。即ち、蒸留の運転条件だけ
でこの問題を回避することはできない。本発明の目的
は、このような事実に鑑み、側鎖のα位に１個以上の水
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭
素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルカリ金属系担
持触媒によりアルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造するに際して、該反応生成液からモノアルケニ
ルベンゼン類を高純度で回収率よく分離回収する方法を
開発することにあった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族炭
化水素化合物のα位を炭素数４又は５の共役ジエン類を
用いてアルカリ金属系担持触媒によりアルケニル化し、
該反応生成液からモノアルケニルベンゼン類を分離回収
する方法について鋭意検討を重ねた結果、水おや酸水溶
液と接触させることによるアルカリ金属系担持触媒を失
活させると共に、反応生成液を濾過してアルカリ金属系
担持触媒を除去した後、蒸留することにより高純度及び
高回収率でモノアルケニルベンゼン類を精製できること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
側鎖のα位に 1個以上の水素原子が結合している芳香族
炭化水素化合物の側鎖を炭素数 4又は 5の共役ジエン類
を用いてアルカリ金属系担持触媒によりアルケニル化し
てモノアルケニルベンゼン類を製造するに際して、アル
カリ金属系担持触媒としてカリウムの水酸化物とアルミ
ナ水和物との混合物、または塩基性カリウム化合物とア
ルミナとの混合物を 350℃〜 700℃で焼成して得られる
化合物に、不活性気体下に金属ナトリウムを加え、 100
℃〜 300℃で熱処理して得られる混合物を用い、反応
生成液を水および／又は酸水溶液と接触させることによ
るアルカリ金属系担持触媒の失活および５ミクロン以
下のフィルターを用いた反応生成液からのアルカリ金属
系担持触媒の除去を行った後、蒸留によりモノアルケニ
ルベンゼン類を分離回収することを特徴とするモノアル
ケニルベンゼン類の製造法である。なお本発明におい
て、反応生成液から蒸留でモノアルケニルベンゼン類を
分離回収する前にアルカリ金属系担持触媒を失活操作と
５ミクロン以下のフィルターを用いて濾過操作を行う
が、この失活操作と濾過操作の順序は限定されない。

【００１１】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合
している芳香族炭化水素化合物としては次のような化合
物が用いられる。単環芳香族炭化水素としては、トルエ
ン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、ｎーブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベ
ンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベンゼン
類、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチ
ルトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジエチルベンゼン等のジ
アルキルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン等のト
リアルキルベンゼン類、１，２，３，５ーテトラメチル
ベンゼン、１，２，４，５ーテトラメチルベンゼン、ペ
ンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリア
ルキルベンゼン類が用いられ、また多環芳香族炭化水素
としては１ー及び２ーメチルナフタレン、ジメチルナフ
タレン類、テトラヒドロナフタレン、インダン等が用い
られる。一方の原料となる炭素数４又は５の共役ジエン
類としては、１，３ーブタジエン、１，３ーペンタジエ
ン、イソプレンが用いられる。

【００１２】本発明に用いられるアルカリ金属系担持触
媒は、カリウムの水酸化物とアルミナ水和物との混合物
を３５０〜７００゜Ｃで焼成して得られる担体、又は塩
基性カリウム化合物とアルミナとの混合物を３５０゜Ｃ
〜７００゜Ｃで焼成して得られる担体、又はカリウム化
合物を含有するアルカリ土類金属酸化物担体、又はカリ
ウム化合物を含有するジルコニウム酸化物担体に、不活
性気体下、１００〜３００゜Ｃで金属ナトリウムを加え
熱処理して得られるものである。これらの触媒を反応に
使用するに当っては、一般的には原料の一方である芳香
族炭化水素類を共役ジエン類に対して過剰に存在させる
方法がモノアルキルベンゼン類への選択率を向上させる
ことができる。そのためにはセミバッチ方式で共役ジエ
ン類を連続的に反応系に供給する方法が好ましい。また
完全混合方式や固定床流通方式等で反応を連続的に実施
する場合には反応器を多段に分け、各段に共役ジエン類
を供給する等共役ジエン類の反応器中での濃度を下げる
ことが可能な反応方式を採用する方が高選択率を得るこ
とができるので好ましい。

【００１３】本発明の方法は、原料芳香族炭化水素、及
び生成物が実質的に液体状態にある条件下において、反
応温度は１００〜２００゜Ｃの範囲で行うのが好まし
い。これより低い場合にも反応は起るが充分な反応速度
が得られず、また選択率が低下する傾向にある。これよ
り温度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好
ましくない。反応圧力は、原料芳香族炭化水素、および
生成物が実質的に液体として存在するに充分な圧力であ
れば特に制限はないが、絶対圧で０．０５〜５気圧、好
ましくは０．１〜２気圧の範囲である。本発明方法にお
ける原料芳香族炭化水素に対する一方の原料である炭素
数４又は５の共役ジエンの比は、一般にはモル比で０．
０１〜１、好ましくは０．０３〜０．５の範囲である。
これよりもジエンが多い場合には生成したモノアルケニ
ルベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化水素１分
子にジエンが２分子以上付加した化合物の生成が多くな
り、またジエンの重合も起り易く選択率が低下するので
好ましくない。本発明方法において用いる触媒の量は、
原料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０１％以上、
好ましくは０．０５％以上である。本発明方法は、バッ
チ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反応方
式が採用されるが、バッチ方式、セミバッチ方式での反
応時間または完全混合流通方式での滞留時間として０．
１〜１０時間が採用される。固定床流通方式の場合に
は、 通常芳香族炭化水素のＬＳＶとして０．１〜１０
ｈ^-1 が採用される。

【００１４】触媒を懸濁させて反応を行う場合は、通
常、反応後、生成液を静置し触媒の大部分をまず沈降さ
せる。次に生成液を反応槽から抜出して処理を行う。一
つの処理方法としては、まず５ミクロン以下のフィルタ
ーを用いてロ過し、アルカリ金属系担持触媒の大部分を
除去する。これ以上の目の粗いフィルターを用いた場合
には微粒子状の触媒の一部が回収生成液中に含まれ蒸留
工程でモノアルキルベンゼンの変質を起こし好ましくな
い。また、５ミクロン以下のフィルターを用いてアルカ
リ金属系担持触媒をロ過し除去した場合でも、アルカリ
金属の一部が可溶性のアルキルもしくはアルケニル錯体
またはアルカリ塩として液相に混入する。この生成液が
そのまま蒸留塔に導入されると、活性な可溶性触媒によ
りモノアルケニルベンゼンの変質が起きる。 可溶性触
媒の量は決して多いものではないが、蒸留塔滞留液に濃
縮され長期の運転を行う場合、モノアルケニルベンゼン
の変質は無視できないほど増加する。そのため、活性な
可溶性触媒は蒸留塔に生成液が導入される前に失活させ
る必要がある。

【００１５】もう一つの処理方法は、まず微粒子状の不
溶性アルカリ金属系担持触媒と可溶性のアルキルもしく
はアルケニル錯体又はアルカリ塩を含む生成液から、ア
ルカリ金属触媒成分を失活させた後、５ミクロン以下の
フィルターを用いアルカリ金属系担持触媒をロ過し除去
する方法である。上記いずれの方法も用いることができ
るが、はじめの方法を用いた場合、フィルター上に補集
された活性なアルカリ金属系担持触媒はフィルター上で
モノアルケニルベンゼンの変質を起こさせ高分子量のモ
ノアルケニルベンゼンのポリマーを生成し、フィルター
の目詰りを起こす場合があるので、後者の方法がより好
適に実施される。アルカリ金属系担持触媒の担体の一部
は、微粒子となって生成液中に含まれ、沈降だけではそ
の全量を除去することはできないので、フィルターによ
る固体の除去操作は必ず行う必要がある。

【００１６】触媒を失活させるには、アルコール、水、
酸水溶液等の液体と生成液を接触させ、活性なアルカリ
金属系担持触媒をアルカリアルコキサイド、アルカリ水
酸化物、アルカリ塩に変換してしまう方法がある。 水
および酸水溶液等の液体を使用する場合、カリウム、ナ
トリウム、又はその合金を触媒として用いると、失活時
に多量の反応熱発生や発火の危険性があるので、予めア
ルコールや二酸化炭素などの気体や固体酸などの固体と
接触させるなど他の方法で予備的に失活を行っておく必
要があるが、アルカリ金属系担持触媒を用いる場合には
必ずしもこれらの予備的処理の必要はない。これは、担
体上でのアルカリ金属の反応性に起因するものと考えら
れ取扱が容易になる。 また、液導入速度で失活反応を
コントロールすることもできるが、カリウム、ナトリウ
ム、又はその合金を触媒として用いる場合に比べて、大
きな導入速度を選択できる。

【００１７】酸水溶液としては特に制限はなく、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、及びギ酸、酢酸、酪
酸、安息香酸などの有機酸が使用できる。酸水溶液と生
成液を接触させた場合、二層分離が起こり、酸により失
活したアルカリ金属系担持触媒のアルカリ金属成分はア
ルカリ塩水溶液として水層側に分離できる。 使用する
酸水溶液量は特に制限はないが、アルカリ金属成分を除
去するに充分な量であればよい。 酸水溶液で接触させ
ず、ドライな酸または有機溶剤に可溶な有機酸そのもの
を添加させた場合、生成液に過剰の酸が残留すると蒸留
工程において酸触媒によりモノアルケニルベンゼンが副
反応を起こし好ましくない。水と生成液を接触させた場
合、失活したアルカリ金属系担持触媒のアルカリ金属成
分はアルカリ水酸化物水溶液として生成液と二層分離
し、水層側に分離できる。 使用する水の量は特に制限
はないが、アルカリ金属成分を除去するに充分な量であ
ればよい。接触時間は特に制限はなく、活性なアルカリ
金属系触媒を失活させるに充分な時間であればよい。接
触温度は室温から原料芳香族炭化水素の沸点の広い範囲
で選択できるが、室温で充分である。接触方式としては
バッチ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反
応方式が採用されるが、いずれの方式でも液ー液接触が
充分であれば問題はない。

【００１８】また、アルコールと生成液を接触させ、活
性なアルカリ金属系担持触媒のアルカリ金属成分をアル
カリアルコラートに変換する方法を採ることもできる。
使用できるアルコールとしては、目的物であるモノアル
ケニルベンゼンとの沸点差の大きいものであれば特に制
限はなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなどが好適に使用される。
特にイソプロパノールのようなアルコールが反応性や安
全性の面で好ましい。アルコールと接触させると、活性
なアルカリ金属系担持触媒のアルカリ金属成分はアルカ
リアルコラートとなる。このうち溶解度以上のアルカリ
アルコラートは固体として析出し、フィルターを用いて
生成液より除去されるが、生成液中にはまだ可溶性のア
ルカリアルコラートが存在している。もし、アルカリ金
属成分を含んだ生成液をそのまま蒸留塔に導入すると、
蒸留において未反応の芳香族炭化水素を留出させた場
合、溶解度以上のアルカリアルコラートは固体として析
出し蒸留塔内部に蓄積してくる。そのため蒸留塔内での
気液接触が低下し蒸留効率が低下するだけにとどまら
ず、最終的には蒸留塔が閉塞し蒸留操作を行うことがで
きなくなり、高純度のモノアルケニルベンゼン類を得る
ことができなくなる。

【００１９】アルカリ金属成分を除去するためには、更
に水、酸水溶液等の液体、及び／又は固体酸、炭素材
料、陽イオン性イオン交換樹脂等の固体と接触させる必
要がある。 水、酸水溶液等の液体と接触させる方法は
上述と同様に実施できる。固体酸または炭素材料、陽イ
オン性イオン交換樹脂等の固体と接触させる方法では、
固体酸を用いた場合、酸塩基反応によりアルカリ金属成
分は固体酸上に吸着され除去することができる。 使用
できる固体酸としては、活性白土、アルミナ、シリカー
アルミナ、各種ゼオライトなどがある。ゼオライトを使
用する場合には、特に水素イオン交換型ゼオライトが好
適に用いられ、モルデナイト、Ｙ型、Ｘ型、ＺＳＭ型、
フェリエライト等、ゼオライトの種類は特に制限はな
い。

【００２０】炭素材料を用いた場合、アルカリ金属成分
は、表面水酸基、カルボン酸基等の官能基に吸着される
か、インターカレーション機構により炭素材料中に吸蔵
されることにより、除去することができる。使用できる
炭素材料としては、グラファイト、活性炭、石油系およ
び石炭系ピッチを焼成して得られるアモルファスカーボ
ン、ＰＡＮ系炭素繊維等特に制限はなく、必要に応じて
焼成、酸化を施し、炭化度、表面官能基、表面積を調節
して使用することができる。陽イオン性イオン交換樹脂
を用いた場合、酸塩基反応によりアルカリ金属成分は陽
イオン性イオン交換樹脂上の官能基に吸着され、除去す
ることができる。使用できる陽イオン性イオン交換樹脂
としては、スルホン酸型、カルボン酸型等があり、膨潤
性より架橋度の高いイオン交換樹脂が好ましい。 使用
する固体の量は特に制限はないが、アルカリ金属成分を
除去するに充分な量であればよい。これらの固体との接
触時間は特に制限はなく、アルカリ金属成分を除去する
に充分な時間であればよい。接触温度は室温から原料芳
香族炭化水素の沸点の広い範囲で選択できるが、室温で
充分である。接触方式としてはバッチ方式、セミバッチ
方式、スラリー完全混合流通方式、固定床流通方式等の
反応方式が採用されるが、いずれの方式でも固ー液接触
が充分であれば問題ない。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法により、アルケニルベンゼ
ン生成液からアルカリ金属系担持触媒を失活及び除去し
た後、蒸留してアルケニルベンゼンを分離回収した場合
には、常圧蒸留によっても変質は起らず、また安定的に
蒸留操作を遂行され、高純度のアルケニルベンゼンを高
回収率で得ることができるものであり、その工業的意義
は極めて大きい。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例にて本発明の方
法を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に
限定されるものではない。実施例１ ＫＯＨ２．０９ｋｇを含む水溶液にＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末（水
沢化学製ＤＮ−１Ａ）５．８ｋｇを加え、室温で１時間
撹拌混合した。１１５゜Ｃで一晩乾燥後、更に空気中５
００゜Ｃで焼成した。 この混合焼成品５００ｇを窒素
雰囲気下１５０゜Ｃで撹拌し、そこへ金属Ｎａ６０ｇを
加えた後、その温度で３０分撹拌した。このようにして
得られた触媒粉末にモレキュラーシーブを用いて脱水し
たＯ−キシレン１００ｋｇを窒素気流中で加え、１４０
゜Ｃに加熱した。常圧下、撹拌しながら１，３−ブタジ
エン７．０ｋｇを１時間で導入して反応させた。反応
後、撹拌を停止し、静置、降温し生成液を抜出し、生成
液の一部を採りガスクロマトグラフィーにより分析し
た。 結果を表１に示した。 １，３−ブタジエン基準
の５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン選択率は８３．０
％であった。

【００２３】この反応生成液に水を添加撹拌しアルカリ
金属系担持触媒を完全に失活させた後、静置し、油層と
水層に分離した。アルカリ金属成分は水層に除去され、
油層反応生成液を更に１ミクロンの細孔径を有するステ
ンレス焼結金属フィルターを通して固形物を除去した
後、オルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの速度で導
入した。 常圧において、釜温度２３０゜Ｃでオルソキ
シレン回収塔を運転した場合の塔頂液、釜出液の組成及
び重量を表２に示す。目的生成物である釜出液中の５−
（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質は認められなかっ
た。 次に、５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン精製塔
を常圧下、釜温度２５０゜Ｃで運転し、塔頂より５−
（Ｏ−トリル）−２−ペンテンを回収した。 純度は９
９．８％であり、回収率は９８．５％であった。

【００２４】実施例２ アルカリ金属系担持触媒の失活を２％酢酸水溶液で行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−トリ
ル）−２−ペンテン純度は９９．７％であり、回収率は
９８．４％であった。実施例３ アルカリ金属系担持触媒の失活を１％塩酸水溶液で行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−トリ
ル）−２−ペンテン純度は９９．７％であり、回収率は
９８．４％であった。実施例４ イソプロパノールを添加し、アルカリ金属系担持触媒を
完全に失活させた後、更に水と接触させアルカリ金属成
分を水層に全量除去した以外は、実施例１と同様に行っ
た。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度は９９．
５％であり、回収率は９８．５％であった。

【００２５】実施例５ ｔｅｒ−ブタノールを添加し、アルカリ金属系担持触媒
を完全に失活させた後更に１％塩酸水溶液と接触させア
ルカリ金属成分を水層に全量除去した以外は実施例１と
同様に行った。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純
度は９９．５％であり、回収率は９８．５％であった。実施例６ イソプロパノールを添加し、アルカリ金属系担持触媒を
完全に失活させた後、さらに活性白土と接触させアルカ
リ金属成分を固体上に全量除去した以外は、実施例１と
同様に行った。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純
度は９９．５％であり、回収率は９８．５％であった。実施例７ ｔｅｒ−ブタノールを添加し、アルカリ金属系担持触媒
を完全に失活させた後、更に活性炭と接触させアルカリ
金属成分を固体上に全量除去した以外は、実施例１と同
様に行った。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度
は９９．５％であり、回収率は９８．５％であった。

【００２６】実施例８ イソプロパノールを添加し、アルカリ金属系担持触媒を
完全に失活させた後、更にスルホン酸系陽イオン交換樹
脂と接触させアルカリ金属成分を固体上に全量除去した
以外は、実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−トリ
ル）−２−ペンテン純度は９９．５％であり、回収率は
９８．５％であった。実施例９ ＫＯＨ ２．０９ｋｇを含有する水溶液にＣａＯ ５．
８ｋｇを加え、室温で１時間撹拌混合し，１１５゜Ｃで
一晩乾燥後、更に空気中５００゜Ｃで焼成した担体を用
いた以外は、実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−ト
リル）−２−ペンテン純度は９９．５％であり、回収率
は９８．３％であった。実施例１０ ＫＯＨ ２．０９ｋｇを含有する水溶液にＺｒＯ₂
５．８ｋｇを加え、室温で１時間撹拌、混合し，１１５
゜Ｃで一晩乾燥後、さらに空気中５００゜Ｃで焼成した
担体を用いた以外は実施例１と同様に行った。５−（Ｏ
−トリル）−２−ペンテン純度は９９．８％であり、回
収率は９８．１％であった。

【００２７】比較例１ 実施例１においてアルケニル化反応後の生成液を静置
し、降温後抜出した。この生成液をフィルターに通さず
にそのまま、オルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの
速度で導入した。常圧において、釜温度２３０゜Ｃでオ
ルソキシレン回収塔を運転した場合の塔頂液、釜出液の
組成及び重量を表２に示す。目的生成物である釜出液中
の５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質が起り釜出
液中の５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン量は著しく減
少し、５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオルソキシ
レンの更に反応した高沸成分、アルケニル化反応の逆反
応によるオルトキシレンの増加、５−（Ｏ−トリル）−
２−ペンテンの二重結合の移動による異性体である５−
（Ｏ−トリル）−３−ペンテン、５−（Ｏ−トリル）−
４−ペンテンの生成が認められた。比較例２ 実施例１においてアルケニル化反応後の生成液を静置
し、降温後、反応生成液を１ミクロンの細孔径を有する
ステンレス焼結金属フィルターを通し抜出した。この生
成液をアルカリ金属触媒成分の失活を行わずにそのま
ま、２０ｍｍＨｇの減圧下、釜温度１２０゜Ｃの条件で
運転しているオルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの
速度で導入した。 オルソキシレン回収塔運転１日後の
塔頂液、釜出液の組成および重量を表２に示す。 ５−
（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質量は減少したが副
生物を抑えることはできなかった。

【００２８】比較例３ 比較例２において、さらにオルソキシレン回収塔を５日
間運転後の塔頂液、釜出液の組成及び重量を表２に示
す。５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質量は増加
した。アルカリ金属系触媒の濃縮が蒸留塔内で起り、蒸
留塔の運転条件だけでは５−（Ｏ−トリル）−２−ペン
テンの変質量を減らし高回収率で精製することができな
かった。比較例４ 比較例２において、さらにオルソキシレン回収塔を１０
日間運転したが、蒸留塔フィード段付近で固形物の析出
が起り生成液のフィードが困難となり運転を停止した。比較例５ 実施例１において、イソプロパノールを添加しアルカリ
金属系担持触媒を完全に失活させた後、析出した固形物
を１ミクロンの細孔径を有するステンレス焼結金属フィ
ルターを通しろ過した。この生成液中にはまだ、有機溶
剤に可溶のアルカリアルコラートが含まれていた。生成
液からアルカリ金属成分を全量除去することなくそのま
ま、２０ｍｍＨｇの減圧下、釜温度１２０゜Ｃの条件で
運転しているオルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの
速度で導入した。オルソキシレン回収塔を１０日間運転
したが、蒸留塔フィード段付近で固形物の析出が起り生
成液のフィードが困難となり運転を停止した。

【００２９】

【表１】 ───────────────────────── オルソキシレン ８１．８７ｗｔ％ ＯＴＰ−２ １６．１０ｗｔ％ ＯＴＰ−３ ０．００３ｗｔ％ ＯＴＰ−４ ０．０１６ｗｔ％ Ｃ２０Ｈ ０．０７１ｗｔ％ その他高沸副生物 ２．０３ｗｔ％ ───────────────────────── ＯＴＰ−２；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン。 ＯＴＰ−３；５−（Ｏ−トリル）−３−ペンテン。 ＯＴＰ−４；５−（Ｏ−トリル）−４−ペンテン。 Ｃ２０Ｈ ；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオル
ソキシレンが反応して生成した分子量２６６の化合物。

【００３０】

【表２】 ─────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ──────────────────────────────────── 塔頂液 重量 ｋｇ／ｈｒ ８．１９ ８．２８ ８．２１ ８．３１ 組成 ｗｔ％ オルソキシレン ９９．９９ ９９．９９ ９９．９９ ９９．９９ ＯＴＰ−２ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ──────────────────────────────────── 釜出液 重量 ｋｇ／ｈｒ １．８１ １．７２ １．７９ １．６９ 組成 ｗｔ％ オルソキシレン ０．００１ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ＯＴＰ−２ ８８．３６ ７１．４６ ８５．４３ ６０．４５ ＯＴＰ−３ ０．０１５ ０．７１ ０．１４ ０．８３ ＯＴＰ−４ ０．０８８ ４．７３ ０．９５ ６．２８ Ｃ２０Ｈ ０．３９ ２．６７ ０．５３ ４．０６ その他高沸副生物 １１．１５ ２０．４２ １２．９５ ２８．３８ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ−２；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン。 ＯＴＰ−３；５−（Ｏ−トリル）−３−ペンテン。 ＯＴＰ−４；５−（Ｏ−トリル）−４−ペンテン。 Ｃ２０Ｈ ；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオル
ソキシレンが反応して生成した分子量２６６の化合物。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−26823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−70929（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97722（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140005（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112478（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−17973（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3244758（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 15/44,2/72

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖のα位に 1個以上の水素原子が結合し
   ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数 4又は 5の
   共役ジエン類を用いてアルカリ金属系担持触媒によりア
   ルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造するに
   際して、アルカリ金属系担持触媒としてカリウムの水酸
   化物とアルミナ水和物との混合物、または塩基性カリウ
   ム化合物とアルミナとの混合物を 350℃〜 700℃で焼成
   して得られる化合物に、不活性気体下に金属ナトリウム
   を加え、 100℃〜 300℃で熱処理して得られる混合物を
   用い、反応生成液を水および／又は酸水溶液と接触さ
   せることによるアルカリ金属系担持触媒の失活および
   ５ミクロン以下のフィルターを用いた反応生成液からの
   アルカリ金属系担持触媒の除去を行った後、蒸留により
   モノアルケニルベンゼン類を分離回収することを特徴と
   するモノアルケニルベンゼン類の製造法。
2. 【請求項２】反応生成液をアルコールと接触させた後、
   水又は酸水溶液と接触させることによりアルカリ金属系
   担持触媒を失活する請求項１に記載のモノアルケニルベ
   ンゼン類の製造法。
3. 【請求項３】反応生成液をアルコールと接触させた後、
   更に固体酸又は炭素材料、陽イオン性イオン交換樹脂等
   の固体と接触させ、水又は酸水溶液と接触させることに
   よりアルカリ金属系担持触媒を失活する請求項２に記載
   のモノアルケニルベンゼン類の製造法。