JP2660078B2 - ジメチルテトラリンの製造法 - Google Patents
ジメチルテトラリンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 関連特許 本願は1988年６月24日付米国特許出願第211000号の一
部継続出願である。
部継続出願である。
産業上の利用分野 本発明は一般的にはジメチルテトラリンの製造法に関
係し、より詳細には、主として特定のジメチルテトラリ
ン又は特定のジメチルテトラリン類の混合物を５−（ｏ
−、ｍ−又はｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エ
ン若しくは５−フェニル−ヘキサ−１−又は−２−エン
よりＹ−タイプ結晶性アルミノ珪酸塩モシキュラーシー
ブゼオライトの存在下に製造する方法に関する。
係し、より詳細には、主として特定のジメチルテトラリ
ン又は特定のジメチルテトラリン類の混合物を５−（ｏ
−、ｍ−又はｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エ
ン若しくは５−フェニル−ヘキサ−１−又は−２−エン
よりＹ−タイプ結晶性アルミノ珪酸塩モシキュラーシー
ブゼオライトの存在下に製造する方法に関する。
従来技術の説明 ナフタレンジカルボン酸類は種々の高分子を製造する
ために有用であることが知られている単量体である。例
えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールから製造されるポリ（エチレン2,6−ナフタレー
ト）はポリエチレンテレフタレートより良好な耐熱性、
機械的性質を有し、フィルムや繊維の製造において有用
である。
ために有用であることが知られている単量体である。例
えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールから製造されるポリ（エチレン2,6−ナフタレー
ト）はポリエチレンテレフタレートより良好な耐熱性、
機械的性質を有し、フィルムや繊維の製造において有用
である。
ジメチルナフタレン類はナフタレンジカルボン酸の合
成の酸化反応の好適な原料である。よく知られたナフタ
レンカルボン酸の製造法としては、コバルト、マンガ
ン、臭素化合物触媒の存在下、酢酸中、高温、高圧で行
われる液相での酸素酸化がある。
成の酸化反応の好適な原料である。よく知られたナフタ
レンカルボン酸の製造法としては、コバルト、マンガ
ン、臭素化合物触媒の存在下、酢酸中、高温、高圧で行
われる液相での酸素酸化がある。
典型的には、ジメチルナフタレンは精留装置や石炭由
来の排出物中に、可能な十種の異性体の混合物として存
在する。しかしながら、これらの異性体の分離は極めて
難しく、高コストである。従って特定のジメチルナフタ
レン又は2,3の特定のジメチルナフタレン類の混合物を
高純度で、高品質に製造できる方法が強く望まれる。そ
のような方法の一つは、（１）ブタジエンとｏ−,m−又
はｐ−キシレンとの反応によるアルキルベンゼンの生
成、（２）このアルキルベンゼンの環化による、３つの
ジメチルテトラリン異性体のグループすなわち1,5−、
1,6−、2,5−、及び2,6−ジメチルテトラリンから成る
グループＡ、1,7−、1,8−、2,7−、及び2,8−ジメチル
テトラリンから成るグループＢ又は1,3−、1,4−、2,3
−、5,7−、5,8−、及び6,7−ジメチルテトラリンから
成るグループＣのうち一つ又は二つに属する一つ又は二
つ以上のジメチルテトラリンの生成、（３）ジメチルテ
トラリンの脱水素反応によるジメチルナフタレンの生
成、及び（４）生成したジメチルナフタレンの異性化に
よる、目的とする特定のジメチルナフタレンの生成、か
ら成る多段階合成である。
来の排出物中に、可能な十種の異性体の混合物として存
在する。しかしながら、これらの異性体の分離は極めて
難しく、高コストである。従って特定のジメチルナフタ
レン又は2,3の特定のジメチルナフタレン類の混合物を
高純度で、高品質に製造できる方法が強く望まれる。そ
のような方法の一つは、（１）ブタジエンとｏ−,m−又
はｐ−キシレンとの反応によるアルキルベンゼンの生
成、（２）このアルキルベンゼンの環化による、３つの
ジメチルテトラリン異性体のグループすなわち1,5−、
1,6−、2,5−、及び2,6−ジメチルテトラリンから成る
グループＡ、1,7−、1,8−、2,7−、及び2,8−ジメチル
テトラリンから成るグループＢ又は1,3−、1,4−、2,3
−、5,7−、5,8−、及び6,7−ジメチルテトラリンから
成るグループＣのうち一つ又は二つに属する一つ又は二
つ以上のジメチルテトラリンの生成、（３）ジメチルテ
トラリンの脱水素反応によるジメチルナフタレンの生
成、及び（４）生成したジメチルナフタレンの異性化に
よる、目的とする特定のジメチルナフタレンの生成、か
ら成る多段階合成である。
例えば、トンプソン（Thompson）の米国特許第3,775,
496号；第3,775,487号；第3,775,498号；第3,775,500号
には、酸性結晶性ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア及びシリカ−アルミナ−ジルコニア及
びリン酸などの適当な固体触媒存在下、200〜450℃で特
定のアルキルベンゼンを環化させて一種又はそれ以上の
特定のジメチルテトラリンを製造し、このジメチルテト
ラリンを、貴金属−担体、クロミア−アルミナなどの固
定脱水素触媒存在下、300〜500℃で、水素雰囲気下に気
相で脱水素して対応するジメチルナフタレン類とし、更
に環化反応に用いたのと同様の固体酸触媒の存在下に、
275〜500℃でこのジメチルナフタレンをそれぞれが属す
る３グループのジメチルナフタレンの範囲内で、所望の
ジメチルナフタレンに異性化させる工程について開示さ
れている。
496号；第3,775,487号；第3,775,498号；第3,775,500号
には、酸性結晶性ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア及びシリカ−アルミナ−ジルコニア及
びリン酸などの適当な固体触媒存在下、200〜450℃で特
定のアルキルベンゼンを環化させて一種又はそれ以上の
特定のジメチルテトラリンを製造し、このジメチルテト
ラリンを、貴金属−担体、クロミア−アルミナなどの固
定脱水素触媒存在下、300〜500℃で、水素雰囲気下に気
相で脱水素して対応するジメチルナフタレン類とし、更
に環化反応に用いたのと同様の固体酸触媒の存在下に、
275〜500℃でこのジメチルナフタレンをそれぞれが属す
る３グループのジメチルナフタレンの範囲内で、所望の
ジメチルナフタレンに異性化させる工程について開示さ
れている。
別の方法としては、環化、異性化の両反応を液相で行
ってもよく、その場合、固体リン酸触媒を用いたときは
200〜275℃で、酸性のイオン交換樹脂、酸性結晶性ゼオ
ライト、フッ化水素酸、硫酸を触媒とするとき、又は石
英質のクラッキング触媒を用いたときは70〜140℃で行
う。
ってもよく、その場合、固体リン酸触媒を用いたときは
200〜275℃で、酸性のイオン交換樹脂、酸性結晶性ゼオ
ライト、フッ化水素酸、硫酸を触媒とするとき、又は石
英質のクラッキング触媒を用いたときは70〜140℃で行
う。
更に詳細には、トンプソンの米国特許第3,775,496号
には、５−（ｍ−トリル）−ペンタ−２−エンの1,6−
及び1,8−ジメチルテトラリンへの環化について開示さ
れており、これらは更に1,6−及び1,8−ジメチルナフタ
レンに脱水素され、続いてそれぞれ2,6−及び2,7−ジメ
チルナフタレンに異性化される。トンプソンの米国特許
第3,775,497号には、５−フェニル−ヘキサ−２−エン
の1,4−ジメチルテトラリンへの環化について開示され
ており、これは1,4−ジメチルナフタレンに脱水素さ
れ、続いて2,3−ジメチルナフタレンに異性化される。
トンプソンの米国特許第3,775,498号には、５−（ｏ−
トリル）−ペンタ−２−エンの1,5−ジメチルテトラリ
ンへの環化について開示されており、これは1,5−ジメ
チルナフタレンに脱水素され、続いて2,6−ジメチルナ
フタレンに異性化される。トンプソンの米国特許第3,77
5,500号には５−（ｐ−トリル）−ペンタ−２−エンの
1,7−ジメチルテトラリへの環化について開示されてお
り、これは1,7−ジメチルナフタレンに脱水素され、続
いて2,7−ジメチルナフタレンに異性化される。
には、５−（ｍ−トリル）−ペンタ−２−エンの1,6−
及び1,8−ジメチルテトラリンへの環化について開示さ
れており、これらは更に1,6−及び1,8−ジメチルナフタ
レンに脱水素され、続いてそれぞれ2,6−及び2,7−ジメ
チルナフタレンに異性化される。トンプソンの米国特許
第3,775,497号には、５−フェニル−ヘキサ−２−エン
の1,4−ジメチルテトラリンへの環化について開示され
ており、これは1,4−ジメチルナフタレンに脱水素さ
れ、続いて2,3−ジメチルナフタレンに異性化される。
トンプソンの米国特許第3,775,498号には、５−（ｏ−
トリル）−ペンタ−２−エンの1,5−ジメチルテトラリ
ンへの環化について開示されており、これは1,5−ジメ
チルナフタレンに脱水素され、続いて2,6−ジメチルナ
フタレンに異性化される。トンプソンの米国特許第3,77
5,500号には５−（ｐ−トリル）−ペンタ−２−エンの
1,7−ジメチルテトラリへの環化について開示されてお
り、これは1,7−ジメチルナフタレンに脱水素され、続
いて2,7−ジメチルナフタレンに異性化される。
シマダらの米国特許第3,780,119号にはモルデン沸石
触媒を用い260℃以上の温度で行われるジメチルナフタ
レンの異性化法について開示されている。このモルデン
沸石触媒は、金属型モルデン沸石をモルデン沸石より20
重量パーセント過剰に含んでおり、その金属はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム
より選ばれる。
触媒を用い260℃以上の温度で行われるジメチルナフタ
レンの異性化法について開示されている。このモルデン
沸石触媒は、金属型モルデン沸石をモルデン沸石より20
重量パーセント過剰に含んでおり、その金属はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム
より選ばれる。
サルド（Suld）らの米国特許第3,803,253号には水素
添加触媒と、カルシウム交換型合成ホージャサイト、例
えばＹ−タイプモレキュラーシーブなどの含カルシウム
ゼオライト触媒の組合わせを用いるジメチルナフタレン
のヒドロ異性化法について開示されている シマらの米国特許第3,806,552には、混合触媒を用い
る気相でのジメチルナフタレンの異性化法について開示
されている。この異性化触媒は（ａ）80重量パーセント
以上の金属陽イオンが水素イオンで置換されたモルデン
沸石を65−95重量パーセント含み、（ｂ）ベントナイト
及びフラー土より選ばれる触媒を５−35重量パーセント
含む。
添加触媒と、カルシウム交換型合成ホージャサイト、例
えばＹ−タイプモレキュラーシーブなどの含カルシウム
ゼオライト触媒の組合わせを用いるジメチルナフタレン
のヒドロ異性化法について開示されている シマらの米国特許第3,806,552には、混合触媒を用い
る気相でのジメチルナフタレンの異性化法について開示
されている。この異性化触媒は（ａ）80重量パーセント
以上の金属陽イオンが水素イオンで置換されたモルデン
沸石を65−95重量パーセント含み、（ｂ）ベントナイト
及びフラー土より選ばれる触媒を５−35重量パーセント
含む。
ヘッジ（Hedge）の米国特許第3,855,329号にはタイプ
Ｙアルミノ硅酸ゼオライトを用いる液相中120−300℃で
のジメチルナフタレンの異性化法についての開示があ
る。触媒中のアルミニウム対ケイ素の比は0.1−1.0であ
る。
Ｙアルミノ硅酸ゼオライトを用いる液相中120−300℃で
のジメチルナフタレンの異性化法についての開示があ
る。触媒中のアルミニウム対ケイ素の比は0.1−1.0であ
る。
オガサワラらの米国特許第3,888,938号には混合触媒
を用いる液相でのジメチルナフタレンの異性化について
開示されている。この触媒は（ａ）80重量パーセント以
上の金属陽イオンが水素イオンで置換されたモルデン沸
石を70−95重量パーセント含み、（ｂ）ベントナイト及
びフラー土より選ばれる促進剤を５−30重量パーセント
含む。
を用いる液相でのジメチルナフタレンの異性化について
開示されている。この触媒は（ａ）80重量パーセント以
上の金属陽イオンが水素イオンで置換されたモルデン沸
石を70−95重量パーセント含み、（ｂ）ベントナイト及
びフラー土より選ばれる促進剤を５−30重量パーセント
含む。
ヘッジらの米国特許第3,928,482号には、希土類交換
型タイプＹゼオライトのような、交換位置に多価金属陽
イオンを有するアルミノ珪酸ゼオライトの存在下でのジ
メチルデカリン、ジメチルテトラリン又はジメチルナフ
タレンの異性化について記載されている。
型タイプＹゼオライトのような、交換位置に多価金属陽
イオンを有するアルミノ珪酸ゼオライトの存在下でのジ
メチルデカリン、ジメチルテトラリン又はジメチルナフ
タレンの異性化について記載されている。
ヨコヤマらの米国特許第3,957,896号には、Ｙ−タイ
プゼオライトやシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、フラー土、天然又は人工モルデン沸石、Ｘ−タイプ
ゼオライト、Ａ−タイプゼオライト及びＬ−タイプゼオ
ライトなどのいずれのタイプにせよ天然及び人工の固体
酸触媒の存在下でのジメチルナフタレンの選択的異性化
についての開示がある。これらの触媒は部分的又は完全
に水素又は金属に置き換えられてもよい。更に、これら
の触媒は担体に保持させてもさせなくてもよい。
プゼオライトやシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、フラー土、天然又は人工モルデン沸石、Ｘ−タイプ
ゼオライト、Ａ−タイプゼオライト及びＬ−タイプゼオ
ライトなどのいずれのタイプにせよ天然及び人工の固体
酸触媒の存在下でのジメチルナフタレンの選択的異性化
についての開示がある。これらの触媒は部分的又は完全
に水素又は金属に置き換えられてもよい。更に、これら
の触媒は担体に保持させてもさせなくてもよい。
オノデラらの米国特許第4,524,055号には、ジメチル
ナフタレンの異性化に有用な結晶性アルミノ珪酸ゼオラ
イトについての記載があり、このゼオライトのシリカ対
アルミナのモル比は10から100であり、特異的なＸ線格
子間距離を有し、特異的なシクロヘキサンとｎ−ヘキサ
ンの吸着比は少なくとも0.7である。
ナフタレンの異性化に有用な結晶性アルミノ珪酸ゼオラ
イトについての記載があり、このゼオライトのシリカ対
アルミナのモル比は10から100であり、特異的なＸ線格
子間距離を有し、特異的なシクロヘキサンとｎ−ヘキサ
ンの吸着比は少なくとも0.7である。
マキらの米国特許第4,556,751号には、ペンタシル構
造を有し、シリカ対アルミナの比が12又はそれ以上の結
晶性アルミノ珪酸の存在下でのジメチルナフタレンの異
性化についての開示がある。更に、このアルミノシリケ
ートは非交換性金属として他の金属を含んでもよい。
造を有し、シリカ対アルミナの比が12又はそれ以上の結
晶性アルミノ珪酸の存在下でのジメチルナフタレンの異
性化についての開示がある。更に、このアルミノシリケ
ートは非交換性金属として他の金属を含んでもよい。
これらのすべての従来技術の問題点は、最終的に得ら
れる所望の特定のジメチルナフタレンに不純物、副生成
物として他のジメチルナフタレン異性体や未反応ジメチ
ルテトラリン及びアルキルベンゼンが含まれることであ
る。このような不純物や副生成物の存在は所望のジメチ
ルナフタレン異性体の利用価値や商業的価値を著しく減
じるものであり、特に高分子の原料モノマーとして用い
られるナフタレンジカルボン酸の前駆体として利用され
る場合には大きな問題となる。更に気相法で用いられる
ような高温では触媒が比較的早く不活化しやすい。従っ
て、比較的低温の液相反応を用い、前述の多段階反応の
各段階の完結度及び目的物の生成の選択性を改善できる
ような方法が特に望ましい。
れる所望の特定のジメチルナフタレンに不純物、副生成
物として他のジメチルナフタレン異性体や未反応ジメチ
ルテトラリン及びアルキルベンゼンが含まれることであ
る。このような不純物や副生成物の存在は所望のジメチ
ルナフタレン異性体の利用価値や商業的価値を著しく減
じるものであり、特に高分子の原料モノマーとして用い
られるナフタレンジカルボン酸の前駆体として利用され
る場合には大きな問題となる。更に気相法で用いられる
ような高温では触媒が比較的早く不活化しやすい。従っ
て、比較的低温の液相反応を用い、前述の多段階反応の
各段階の完結度及び目的物の生成の選択性を改善できる
ような方法が特に望ましい。
これに関して、ジメチルナフタレン異性体は３つのグ
ループのジメチルナフタレン異性体に分けられ、酸触媒
の存在下それぞれはグループ内で異性化が可能であるこ
とが知られている−すなわち、1,5−、1,6−及び2,6−
ジメチルナフタレンのグループＡ、1,7−、1,8−及び2,
7−ジメチルナフタレンのグループＢ、そして1,3−、1,
4−及び2,3−ジメチルナフタレンのグループＣである。
また、あるグループに属するジメチルナフタレンが別の
グループに属する異性体に変換される度合は比較的少な
いことも知られている。従って、前述の多段階反応にお
いて、脱水素によって所望のジメチルナフタレンを与え
るジメチルテトラリン異性体と同じグループに属するジ
メチルテトラリン異性体への環化の段階における選択性
を改善することが強く望まれる。また、前述の多段階反
応において、目的とする特定のジメチルナフタレン異性
体を生成する異性化反応の選択性と完結度を改善するこ
とも強く望まれる。
ループのジメチルナフタレン異性体に分けられ、酸触媒
の存在下それぞれはグループ内で異性化が可能であるこ
とが知られている−すなわち、1,5−、1,6−及び2,6−
ジメチルナフタレンのグループＡ、1,7−、1,8−及び2,
7−ジメチルナフタレンのグループＢ、そして1,3−、1,
4−及び2,3−ジメチルナフタレンのグループＣである。
また、あるグループに属するジメチルナフタレンが別の
グループに属する異性体に変換される度合は比較的少な
いことも知られている。従って、前述の多段階反応にお
いて、脱水素によって所望のジメチルナフタレンを与え
るジメチルテトラリン異性体と同じグループに属するジ
メチルテトラリン異性体への環化の段階における選択性
を改善することが強く望まれる。また、前述の多段階反
応において、目的とする特定のジメチルナフタレン異性
体を生成する異性化反応の選択性と完結度を改善するこ
とも強く望まれる。
発明の目的 本発明の一般的な目的は、前述の要求を満足させる選
択性、完結度及び触媒活性を持つ、アルキルベンゼンの
環化による特定のジメチルテトラリン異性体又はジメチ
ルテトラリン異性体の一組を製造するより収率のよい選
択的な方法を確立することにある。
択性、完結度及び触媒活性を持つ、アルキルベンゼンの
環化による特定のジメチルテトラリン異性体又はジメチ
ルテトラリン異性体の一組を製造するより収率のよい選
択的な方法を確立することにある。
本発明の関連した目的は、アルキルベンゼンの環化に
より特定のジメチルテトラリン異性体又はジメチルテト
ラリン異性体の一組を製造し、これらを脱水素して生成
したジメチルナフタレンを異性化させることによって特
定のジメチルナフタレン異性体又はジメチルナフタレン
異性体の一組を製造するより収率のよい、選択的な方法
を確立することにある。
より特定のジメチルテトラリン異性体又はジメチルテト
ラリン異性体の一組を製造し、これらを脱水素して生成
したジメチルナフタレンを異性化させることによって特
定のジメチルナフタレン異性体又はジメチルナフタレン
異性体の一組を製造するより収率のよい、選択的な方法
を確立することにある。
本発明の方法の他の目的及び利点は以下の詳細な説明
及び添付の請求の範囲より明らかとなる。
及び添付の請求の範囲より明らかとなる。
発明の概要 本発明の目的は５−（ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル）−
ペンタ−１−又は−２−エン又は−フェニル−ヘキサ−
１−又は−２−エンを出発原料として、ジメチルテトラ
リンを製造する改良法により達成される。この方法は、
液体の出発原料を、温度は約120℃〜約203℃、出発原料
が実質的に液相にあるような十分高い圧力下で実質的に
水を含まないＹ−タイプの結晶性アルミノ珪酸塩モレキ
ュラーシーブゼオライトを含む固体の触媒と接触させて
環化し、第一の液体生成物であるジメチルテトラリン類
の混合物を得ることを含み、このとき水が存在する場合
でも出発原料の重量0.5重量パーセント未満の濃度であ
り、このとき（ａ）第一の原料が５−（ｏ−トリル）−
ペンタ−１−又は−２−エンを含み、1,5−、1,6−、2,
5−又は2,6−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が
生成したジメチルテトラリン類混合物の少なくとも80重
量パーセントを占め、（ｂ）第一の原料が５−（ｍ−ト
リル）−ペンタ−１−又は−２−エンを含み、1,5−、
1,6−、1,7、1,8−2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメ
チルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチル
テトラリン類混合物の少なくとも80重量パーセントを占
め、（ｃ）第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペンタ−
１−又は−２−エンを含み、1,7−、1,8−、2,7−又は
2,8−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成し
たジメチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量パー
セントを占め、（ｄ）第一の原料が５−フェニル−１−
ヘキセン又は−２−ヘキセンを含み、1,3−、1,4−、2,
3−、5,7−、5,8−又は6,7−ジメチルテトラリン又はこ
れらの混合物が生成したジメチルテトラリン類混合物の
少なくとも80重量パーセントを占める。
ペンタ−１−又は−２−エン又は−フェニル−ヘキサ−
１−又は−２−エンを出発原料として、ジメチルテトラ
リンを製造する改良法により達成される。この方法は、
液体の出発原料を、温度は約120℃〜約203℃、出発原料
が実質的に液相にあるような十分高い圧力下で実質的に
水を含まないＹ−タイプの結晶性アルミノ珪酸塩モレキ
ュラーシーブゼオライトを含む固体の触媒と接触させて
環化し、第一の液体生成物であるジメチルテトラリン類
の混合物を得ることを含み、このとき水が存在する場合
でも出発原料の重量0.5重量パーセント未満の濃度であ
り、このとき（ａ）第一の原料が５−（ｏ−トリル）−
ペンタ−１−又は−２−エンを含み、1,5−、1,6−、2,
5−又は2,6−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が
生成したジメチルテトラリン類混合物の少なくとも80重
量パーセントを占め、（ｂ）第一の原料が５−（ｍ−ト
リル）−ペンタ−１−又は−２−エンを含み、1,5−、
1,6−、1,7、1,8−2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメ
チルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチル
テトラリン類混合物の少なくとも80重量パーセントを占
め、（ｃ）第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペンタ−
１−又は−２−エンを含み、1,7−、1,8−、2,7−又は
2,8−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成し
たジメチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量パー
セントを占め、（ｄ）第一の原料が５−フェニル−１−
ヘキセン又は−２−ヘキセンを含み、1,3−、1,4−、2,
3−、5,7−、5,8−又は6,7−ジメチルテトラリン又はこ
れらの混合物が生成したジメチルテトラリン類混合物の
少なくとも80重量パーセントを占める。
図面の簡単な説明 本発明をより深く理解するため、ここで、添付の図に
示された結果及び以下に述べられた本発明の実施例の結
果によって更に詳細に説明された具体例を参照する。図
１は実施例19−23での５−（ｏ−トリル）−２−ペンテ
ンの環化反応での1,5−ジメチルテトラリンの収率をプ
ロットしたものであり、５つの異なった環化触媒が用い
られている。
示された結果及び以下に述べられた本発明の実施例の結
果によって更に詳細に説明された具体例を参照する。図
１は実施例19−23での５−（ｏ−トリル）−２−ペンテ
ンの環化反応での1,5−ジメチルテトラリンの収率をプ
ロットしたものであり、５つの異なった環化触媒が用い
られている。
好適な具体例の詳細な説明 本発明の環化反応に用いられる好適な出発原料は５−
（ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル）−ペンタ−１−エン又は
２−エン又は５−フェニル−ヘキサ−１−エン又は−２
−エンである。本発明の方法においては好ましくは環化
反応に続いて脱水素反応を行い、より好ましくは、環化
反応後まず脱水素反応を行い、更に異性化反応を行う。
（ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル）−ペンタ−１−エン又は
２−エン又は５−フェニル−ヘキサ−１−エン又は−２
−エンである。本発明の方法においては好ましくは環化
反応に続いて脱水素反応を行い、より好ましくは、環化
反応後まず脱水素反応を行い、更に異性化反応を行う。
５−（ｏ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンが
本発明の環化の段階の原料である場合は、1,5−、1,6
−、2,5−又は2,6−ジメチルテトラリン又はそれらの混
合物が、生成したジメチルテトラリンの少なくとも80重
量パーセント、好ましくは少なくとも85重量パーセント
を占める。これらの生成したジメチルテトラリンは次の
原料となり、本発明の脱水素反応の段階で対応する1,5
−、1,6−及び2,6−ジメチルナフタレンに変換される、
更にこれらは本発明の異性化の段階の原料となりこの反
応で2,6−ジメチルナフタレンに変換される。
本発明の環化の段階の原料である場合は、1,5−、1,6
−、2,5−又は2,6−ジメチルテトラリン又はそれらの混
合物が、生成したジメチルテトラリンの少なくとも80重
量パーセント、好ましくは少なくとも85重量パーセント
を占める。これらの生成したジメチルテトラリンは次の
原料となり、本発明の脱水素反応の段階で対応する1,5
−、1,6−及び2,6−ジメチルナフタレンに変換される、
更にこれらは本発明の異性化の段階の原料となりこの反
応で2,6−ジメチルナフタレンに変換される。
５−（ｍ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンが
環化の段階の原料である場合は、1,5−、1,6−、1,7
−、1,8−、2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメチルナ
フタレン又はそれらの混合物が、生成したジメチルテト
ラリンの少なくとも80重量パーセント、好ましくは少な
くとも85重量パーセントを占める。これらのジメチルテ
トラリンは次の原料となり、脱水素反応の段階で対応す
る1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,6−及び2,7−ジメチ
ルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段階の
原料となり2,6−及び2,7−ジメチルナフタレンに変換さ
れる。
環化の段階の原料である場合は、1,5−、1,6−、1,7
−、1,8−、2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメチルナ
フタレン又はそれらの混合物が、生成したジメチルテト
ラリンの少なくとも80重量パーセント、好ましくは少な
くとも85重量パーセントを占める。これらのジメチルテ
トラリンは次の原料となり、脱水素反応の段階で対応す
る1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,6−及び2,7−ジメチ
ルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段階の
原料となり2,6−及び2,7−ジメチルナフタレンに変換さ
れる。
５−（ｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンが
環化の段階の原料である場合は、1,7−、1,8−、2,7−
又は2,8−ジメチルテトラリン又はそれらの混合物が、
生成したジメチルテトラリンの少なくとも80重量パーセ
ント、好ましくは少なくとも85重量パーセントを占め
る。これらのジメチルテトラリンは次の原料となり、脱
水素反応の段階で対応する1,7−、1,8−及び2,7−ジメ
チルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段階
の原料となり2,7−ジメチルナフタレンに変換される。
環化の段階の原料である場合は、1,7−、1,8−、2,7−
又は2,8−ジメチルテトラリン又はそれらの混合物が、
生成したジメチルテトラリンの少なくとも80重量パーセ
ント、好ましくは少なくとも85重量パーセントを占め
る。これらのジメチルテトラリンは次の原料となり、脱
水素反応の段階で対応する1,7−、1,8−及び2,7−ジメ
チルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段階
の原料となり2,7−ジメチルナフタレンに変換される。
５−フェニル−１−又は−２−ヘキセンが環化の段階
の原料である場合は1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8
−又は6,7−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物
が、生成したジメチルテトラリンの少なくとも80重量パ
ーセント、好ましくは少なくとも85重量パーセントを占
める。これらのジメチルテトラリンは次の原料となり、
脱水素反応の段階で対応する1,3−、1,4−及び2,3−ジ
メチルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段
階で2,3−ジメチルナフタレンに変換される。
の原料である場合は1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8
−又は6,7−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物
が、生成したジメチルテトラリンの少なくとも80重量パ
ーセント、好ましくは少なくとも85重量パーセントを占
める。これらのジメチルテトラリンは次の原料となり、
脱水素反応の段階で対応する1,3−、1,4−及び2,3−ジ
メチルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段
階で2,3−ジメチルナフタレンに変換される。
本発明の方法においては、前述の環化、脱水素、異性
化の各々の反応は液相中、高温で行われ、又はそれぞれ
の反応の原料が本質的に液相中に保たれるように十分に
高い圧力下で行われる。当該環化反応は約120℃、好ま
しくは約150℃から約250℃、好ましくは約230℃の温度
範囲で行われ、圧力は一般に、約0.1気圧、好ましくは
約0.3気圧から約５気圧、好ましくは約1.3気圧の範囲で
行われる。当該脱水素反応は約200℃、好ましくは約220
℃から約300℃、好ましくは約270℃の温度範囲で行わ
れ、圧力は一般に約0.5気圧、好ましくは約0.8気圧から
約５気圧、好ましくは約1.3気圧の範囲で行われる。当
該異性化反応は約200℃、好ましくは約240℃から約300
℃、好ましくは約280℃の温度範囲で行われ、圧力は一
般に約0.5気圧、好ましくは約0.8気圧から約５気圧、好
ましくは約1.3気圧の範囲で行われる。
化の各々の反応は液相中、高温で行われ、又はそれぞれ
の反応の原料が本質的に液相中に保たれるように十分に
高い圧力下で行われる。当該環化反応は約120℃、好ま
しくは約150℃から約250℃、好ましくは約230℃の温度
範囲で行われ、圧力は一般に、約0.1気圧、好ましくは
約0.3気圧から約５気圧、好ましくは約1.3気圧の範囲で
行われる。当該脱水素反応は約200℃、好ましくは約220
℃から約300℃、好ましくは約270℃の温度範囲で行わ
れ、圧力は一般に約0.5気圧、好ましくは約0.8気圧から
約５気圧、好ましくは約1.3気圧の範囲で行われる。当
該異性化反応は約200℃、好ましくは約240℃から約300
℃、好ましくは約280℃の温度範囲で行われ、圧力は一
般に約0.5気圧、好ましくは約0.8気圧から約５気圧、好
ましくは約1.3気圧の範囲で行われる。
環化、脱水素、異性化の各反応は各々の原料に対して
溶媒を用いても、用いなくてもよい。前述の各段階にお
いては好ましくは溶媒を用いない。溶媒を使用する場合
は、前述の各段階の反応条件において不活性なものでな
くてはならず、好適な溶媒としては、テトラデカンのよ
うなパラフィン、アセトラセンのような芳香族炭化水素
又はそれらの混合物などがあり、約270℃以上で沸騰す
るものが好ましい。環化の段階においては、水分が存在
してもその濃度は原料のアルキルベンゼンの重量に対し
て0.5重量パーセント以下、好ましくし0.1重量パーセン
ト以下である。環化反応においては水分が存在しないこ
とがより好ましい。
溶媒を用いても、用いなくてもよい。前述の各段階にお
いては好ましくは溶媒を用いない。溶媒を使用する場合
は、前述の各段階の反応条件において不活性なものでな
くてはならず、好適な溶媒としては、テトラデカンのよ
うなパラフィン、アセトラセンのような芳香族炭化水素
又はそれらの混合物などがあり、約270℃以上で沸騰す
るものが好ましい。環化の段階においては、水分が存在
してもその濃度は原料のアルキルベンゼンの重量に対し
て0.5重量パーセント以下、好ましくし0.1重量パーセン
ト以下である。環化反応においては水分が存在しないこ
とがより好ましい。
本発明の環化、脱水素及び異性化の各段階はパッチ法
で行っても、連続法で行ってもよい。前述の各段階で使
用される反応装置は固体床型、移動床型、流体床型、液
相懸濁床型又は撹拌槽中での固−液混合型などの概知の
いずれのタイプのものでもよい。しかしながら、一般的
には連続運転の場合は固定床型が経済的に好適である。
で行っても、連続法で行ってもよい。前述の各段階で使
用される反応装置は固体床型、移動床型、流体床型、液
相懸濁床型又は撹拌槽中での固−液混合型などの概知の
いずれのタイプのものでもよい。しかしながら、一般的
には連続運転の場合は固定床型が経済的に好適である。
本発明の環化、脱水素、異性化のそれぞれの段階にお
いて原料の変換率、目的の生成物あるいは生成物の組合
せを得る選択性が改善されたのは、各段階で用いられる
温度や圧力の条件及び触媒の高い活性と選択性のためで
あり、このことはより温和な条件を使用できることを意
味する。すなわち、より高い選択性が得られ、触媒の不
活性が軽減されるようなより低い温度及び圧力が使用で
きる。
いて原料の変換率、目的の生成物あるいは生成物の組合
せを得る選択性が改善されたのは、各段階で用いられる
温度や圧力の条件及び触媒の高い活性と選択性のためで
あり、このことはより温和な条件を使用できることを意
味する。すなわち、より高い選択性が得られ、触媒の不
活性が軽減されるようなより低い温度及び圧力が使用で
きる。
本発明の方法の環化の段階で用いる触媒は酸性の極め
て安定な−−すなわち、熱安定化したか脱アルミン酸化
した−−Ｙ−タイプの結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
であり、シリカ−アルミナモル比が約4:1、好ましくは
約5:1から約10:1、好ましくは約6:1であり、酸素原子を
含む12員環によって形成された細孔を有し、単位格子の
大きさは約24.2、好ましくは約24.3から約24.7、好まし
くは約24.6オングストロームである。そのようなゼオラ
イトで好適なものはユニオンカーバイド（Union Carbid
e）からLZ−Y72又はLZ−Y20の品名で市販されている。
て安定な−−すなわち、熱安定化したか脱アルミン酸化
した−−Ｙ−タイプの結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
であり、シリカ−アルミナモル比が約4:1、好ましくは
約5:1から約10:1、好ましくは約6:1であり、酸素原子を
含む12員環によって形成された細孔を有し、単位格子の
大きさは約24.2、好ましくは約24.3から約24.7、好まし
くは約24.6オングストロームである。そのようなゼオラ
イトで好適なものはユニオンカーバイド（Union Carbid
e）からLZ−Y72又はLZ−Y20の品名で市販されている。
当該ゼオライトは好ましくは本質的に吸着水を持たな
い。ゼオライトか吸着水を含む場合は、乾燥雰囲気下、
約250℃に0.5−１時間加熱することにより取り除くこと
ができる。あるいは、あまり好ましいことではないが、
吸着水が触媒重量に対して15重量パーセント以下であ
り、前述の温度範囲で少なくとも180℃以上の温度で反
応する場合はそのまま用ることもできる。
い。ゼオライトか吸着水を含む場合は、乾燥雰囲気下、
約250℃に0.5−１時間加熱することにより取り除くこと
ができる。あるいは、あまり好ましいことではないが、
吸着水が触媒重量に対して15重量パーセント以下であ
り、前述の温度範囲で少なくとも180℃以上の温度で反
応する場合はそのまま用ることもできる。
本発明の方法の環化の段階の触媒に用いられる前述の
ゼオライトは水素型であり、ゼオライト重量に対して、
ナトリウム元素に換算して約0.05から約3.5重量パーセ
ントのナトリウムを含む。環化の段階をバッチ法で行う
場合、環化触媒は、ゼオライト重量に対して、ナトリウ
ム元素に換算して約１から約3.5重量パーセントのナト
リウムを含むことが好ましい。環化の段階を連続法で行
う場合、環化触媒は、ゼオライト重量に対して、ナトリ
ウム元素に換算して約0.05から約0.5重量パーセントの
ナトリウムを含むことが好ましい。環化触媒は、触媒重
量に対して、金属元素に換算して約0.01好ましくは約0.
05から約３、好ましくは約1.5重量パーセントの、白
金、パラジウム、イリジウム及びロジウムから選ばれる
第一金属成分を含むことが好ましい。最も好適な第一金
属成分は白金である。
ゼオライトは水素型であり、ゼオライト重量に対して、
ナトリウム元素に換算して約0.05から約3.5重量パーセ
ントのナトリウムを含む。環化の段階をバッチ法で行う
場合、環化触媒は、ゼオライト重量に対して、ナトリウ
ム元素に換算して約１から約3.5重量パーセントのナト
リウムを含むことが好ましい。環化の段階を連続法で行
う場合、環化触媒は、ゼオライト重量に対して、ナトリ
ウム元素に換算して約0.05から約0.5重量パーセントの
ナトリウムを含むことが好ましい。環化触媒は、触媒重
量に対して、金属元素に換算して約0.01好ましくは約0.
05から約３、好ましくは約1.5重量パーセントの、白
金、パラジウム、イリジウム及びロジウムから選ばれる
第一金属成分を含むことが好ましい。最も好適な第一金
属成分は白金である。
環化触媒は、触媒重量に対して、金属元素に換算して
約0.01、好ましくは約１から約５、好ましくは約３重量
パーセントの、銅、スズ、金、鉛及び銀から選ばれる第
二金属成分をも含むことが、特に連続法で環化を行う場
合には、より好ましい。より好適な第二金属成分は銅、
スズ又は金である。
約0.01、好ましくは約１から約５、好ましくは約３重量
パーセントの、銅、スズ、金、鉛及び銀から選ばれる第
二金属成分をも含むことが、特に連続法で環化を行う場
合には、より好ましい。より好適な第二金属成分は銅、
スズ又は金である。
前述のゼオライトは担体無しで用いてもよく、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ベント
ナイト又は他の同様の粘土のような反応条件下で不活性
な多孔質で耐火性の無機酸化物上に保持させて用いても
よい。担体を用いる場合は、シリカ、アルミナ又はシリ
カ−アルミナが好ましい。担体を用いる場合、ゼオライ
トは触媒重量に対して約10、好ましくは約20から約90、
好ましくは約80重量パーセントを占める。
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ベント
ナイト又は他の同様の粘土のような反応条件下で不活性
な多孔質で耐火性の無機酸化物上に保持させて用いても
よい。担体を用いる場合は、シリカ、アルミナ又はシリ
カ−アルミナが好ましい。担体を用いる場合、ゼオライ
トは触媒重量に対して約10、好ましくは約20から約90、
好ましくは約80重量パーセントを占める。
環化反応をバッチ法で行う場合、使用する触媒の量は
原料のアルキルベンゼンの重量に対して、触媒中のゼオ
ライト成分が約0.1好ましくは約1.0から約５、好ましく
は約３重量パーセントになるようにし、反応時間は約0.
5、好ましくは約２から約10、好ましくは約６時間であ
る。環化反応を連続法で行う場合、空間速度は、触媒中
のゼオライト成分に対して原料のアルキルベンゼンが重
量比で、１時間当たり約0.1、好ましくは約１から約1
0、好ましくは約５の範囲である。
原料のアルキルベンゼンの重量に対して、触媒中のゼオ
ライト成分が約0.1好ましくは約1.0から約５、好ましく
は約３重量パーセントになるようにし、反応時間は約0.
5、好ましくは約２から約10、好ましくは約６時間であ
る。環化反応を連続法で行う場合、空間速度は、触媒中
のゼオライト成分に対して原料のアルキルベンゼンが重
量比で、１時間当たり約0.1、好ましくは約１から約1
0、好ましくは約５の範囲である。
本発明の方法の脱水素の段階で用いる触媒は、脱水素
反応を円滑にし、反応条件下で適当な寿命を持つ固体触
媒であればいずれのものでもよく、改質触媒のような担
体に貴金属を保持させたような触媒がある。パラジウム
を活性炭又はアルミナに保持させたもので、触媒重量に
対して、パラジウム元素に換算して約0.5、より好まし
くは約1.0から約15、より好ましくは約10重量パーセン
トのパラジウムを含む触媒を脱水素触媒として用いるこ
とが好ましい。
反応を円滑にし、反応条件下で適当な寿命を持つ固体触
媒であればいずれのものでもよく、改質触媒のような担
体に貴金属を保持させたような触媒がある。パラジウム
を活性炭又はアルミナに保持させたもので、触媒重量に
対して、パラジウム元素に換算して約0.5、より好まし
くは約1.0から約15、より好ましくは約10重量パーセン
トのパラジウムを含む触媒を脱水素触媒として用いるこ
とが好ましい。
脱水素反応をバッチ法で行う場合、使用する触媒の量
は原料のジメチルテトラリンの重量に対して貴金属元素
に換算して貴金属成分が約0.005、好ましくは約0.01か
ら約1.0、好ましくは約0.2重量パーセントになるように
し、反応時間は約１、好ましくは約２から約20、好まし
くは約10時間である。脱水素反応を連続法で行う場合、
空間速度は、触媒中の貴金属成分（貴金属元素に換算し
て）に対して、原料のジメチルテトラリンが重量比で、
１時間当たり約0.1、好ましくは約10から約100、好まし
くは約50の範囲である。
は原料のジメチルテトラリンの重量に対して貴金属元素
に換算して貴金属成分が約0.005、好ましくは約0.01か
ら約1.0、好ましくは約0.2重量パーセントになるように
し、反応時間は約１、好ましくは約２から約20、好まし
くは約10時間である。脱水素反応を連続法で行う場合、
空間速度は、触媒中の貴金属成分（貴金属元素に換算し
て）に対して、原料のジメチルテトラリンが重量比で、
１時間当たり約0.1、好ましくは約10から約100、好まし
くは約50の範囲である。
本発明の方法の異性化の段階で用いる触媒はベータゼ
オライトか又は酸性の極めて安定な−−すなわち、熱安
定化したか、脱アルミン酸化した−−Ｙ−タイプの結晶
性アルミノ珪酸ゼオライトであり、シリカ−アルミナモ
ル比が約4:1、好ましくは約5:1から約10:1、好ましくは
約6:1であり、酸素原子を含む12員環によって形成され
た細孔を有し、単位格子の大きさは約24.2、好ましくは
約24.3から約24.7、好ましくは24.6オングストロームで
ある。そのようなゼオライトで好適なものはユニオンカ
ーバイドからLZ−Y72又はLZ−Y20の品名で市販されてい
る。
オライトか又は酸性の極めて安定な−−すなわち、熱安
定化したか、脱アルミン酸化した−−Ｙ−タイプの結晶
性アルミノ珪酸ゼオライトであり、シリカ−アルミナモ
ル比が約4:1、好ましくは約5:1から約10:1、好ましくは
約6:1であり、酸素原子を含む12員環によって形成され
た細孔を有し、単位格子の大きさは約24.2、好ましくは
約24.3から約24.7、好ましくは24.6オングストロームで
ある。そのようなゼオライトで好適なものはユニオンカ
ーバイドからLZ−Y72又はLZ−Y20の品名で市販されてい
る。
当該異性化触媒は好ましくはベータゼオライトであ
る。ベータゼオライトの組成、構造及び製法はワドリン
ガー（Wadlin−ger）らの米国特許第3,308,069号に記載
されており、ここではそれをそのまま引用して組み入れ
る。ベータゼオライトの構造についてはケミカル アン
ド エンジニアリング、ニュース（Chemical ＆ Engine
ering News）の23頁（６月20日,1988年）に掲載された
ジェイ・ハッギン（J.Haggin）の“ストラクチャー オ
ブ ゼオライト ベータ データミンド”（“Structur
e of Zeolite Beta Determined"）にも報告されてい
る。ベータゼオライトもピーキュー コーポレーション
（PQ Corporation）から市販されている。
る。ベータゼオライトの組成、構造及び製法はワドリン
ガー（Wadlin−ger）らの米国特許第3,308,069号に記載
されており、ここではそれをそのまま引用して組み入れ
る。ベータゼオライトの構造についてはケミカル アン
ド エンジニアリング、ニュース（Chemical ＆ Engine
ering News）の23頁（６月20日,1988年）に掲載された
ジェイ・ハッギン（J.Haggin）の“ストラクチャー オ
ブ ゼオライト ベータ データミンド”（“Structur
e of Zeolite Beta Determined"）にも報告されてい
る。ベータゼオライトもピーキュー コーポレーション
（PQ Corporation）から市販されている。
本発明の方法の異性化の段階の触媒に用いられる前述
の超安定Ｙ−タイプゼオライトは水素型であり、ゼオラ
イト重量に対して、ナトリウム元素に換算して約0.01、
好ましくは約１から約５、好ましくは約３重量パーセン
トのナトリウムを含む。
の超安定Ｙ−タイプゼオライトは水素型であり、ゼオラ
イト重量に対して、ナトリウム元素に換算して約0.01、
好ましくは約１から約５、好ましくは約３重量パーセン
トのナトリウムを含む。
当該異性化触媒は８族金属から成る水素化成分を含む
ことが好ましく、パラジウム、白金又はニッケルを含む
ことがより好ましい。
ことが好ましく、パラジウム、白金又はニッケルを含む
ことがより好ましい。
前述の異性化触媒であるゼオライトは担体無しで用い
てもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア、ベントナイト又は他の同様な粘土のような反応
条件下で不活性な多孔質で耐熱性の無機酸化物上に保持
させて用いてもよい。担体を用いる場合は、シリカ、ア
ルミナ又はシリカ−アルミナが好ましい。担体を用いる
場合、ゼオライトは触媒重量に対して約10、好ましくは
約20から約90、好ましくは約80重量パーセントを占め
る。
てもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア、ベントナイト又は他の同様な粘土のような反応
条件下で不活性な多孔質で耐熱性の無機酸化物上に保持
させて用いてもよい。担体を用いる場合は、シリカ、ア
ルミナ又はシリカ−アルミナが好ましい。担体を用いる
場合、ゼオライトは触媒重量に対して約10、好ましくは
約20から約90、好ましくは約80重量パーセントを占め
る。
異性化反応をバッチ法で行う場合、使用する触媒の量
は、原料のジメチルナフタレンの重量に対して、触媒中
のゼオライト成分が約0.1、好ましくは約1.0から約５、
好ましくは約３重量パーセントになるようにし、反応時
間は約0.5、好ましくは約２から約10、好ましくは約６
時間である。異性化反応を連続法で行う場合、空間速度
は、触媒中のゼオライト成分に対して、原料のジメチル
ナフタレンが重量比で、１時間当たり約0.1、好まし約
0.5から約10、好ましくは約５の範囲である。
は、原料のジメチルナフタレンの重量に対して、触媒中
のゼオライト成分が約0.1、好ましくは約1.0から約５、
好ましくは約３重量パーセントになるようにし、反応時
間は約0.5、好ましくは約２から約10、好ましくは約６
時間である。異性化反応を連続法で行う場合、空間速度
は、触媒中のゼオライト成分に対して、原料のジメチル
ナフタレンが重量比で、１時間当たり約0.1、好まし約
0.5から約10、好ましくは約５の範囲である。
本発明は以下の特徴的な実施例によって、より明確に
理解される。
理解される。
実施例１−８ 実施例１−８のそれぞれにおいては20−1000グラムの
アルキルベンゼンをガラス製の反応器に導入して撹拌
し、湿気を追い出すために乾燥窒素ガスを用いて反応系
を連続的にパージした。使用したアルキルベンゼンは、
実施例１−６では５−（ｏ−トリル）−２−ペンテン、
実施例７では５−（ｐ−トリル）−２−ペンテン、実施
例８では４−フェニル−ペンテン−２であった。単位格
子の大きさが24.51Åであり、2.5重量パーセントのナト
リウムを含む（酸化ナトリウムとして）無担体の超安定
Ｙ−タイプ結晶性アルミノ珪酸塩モレキュラーシーブ触
媒（ユニオンカーバイドのLZ−Y72）をアルキルベンゼ
ンの環化が始まるより低い温度で反応器中のアルキルベ
ンゼンにゆっくりと加えた。実施例１−４、７及び８で
は触媒は無担体の粉末であり、実施例５及び６では80重
量パーセントの同様の触媒を20重量パーセントのアルミ
ナを保持させたペレットである。実施例１−３及び５−
８では、触媒を使用に乾燥した、湿気のない状態に保っ
たが、実施例４では30−60℃で湿気を飽和した空気から
吸湿させた。実施例４で使用した触媒は10−20重量パー
セントの水分を含んでいた。
アルキルベンゼンをガラス製の反応器に導入して撹拌
し、湿気を追い出すために乾燥窒素ガスを用いて反応系
を連続的にパージした。使用したアルキルベンゼンは、
実施例１−６では５−（ｏ−トリル）−２−ペンテン、
実施例７では５−（ｐ−トリル）−２−ペンテン、実施
例８では４−フェニル−ペンテン−２であった。単位格
子の大きさが24.51Åであり、2.5重量パーセントのナト
リウムを含む（酸化ナトリウムとして）無担体の超安定
Ｙ−タイプ結晶性アルミノ珪酸塩モレキュラーシーブ触
媒（ユニオンカーバイドのLZ−Y72）をアルキルベンゼ
ンの環化が始まるより低い温度で反応器中のアルキルベ
ンゼンにゆっくりと加えた。実施例１−４、７及び８で
は触媒は無担体の粉末であり、実施例５及び６では80重
量パーセントの同様の触媒を20重量パーセントのアルミ
ナを保持させたペレットである。実施例１−３及び５−
８では、触媒を使用に乾燥した、湿気のない状態に保っ
たが、実施例４では30−60℃で湿気を飽和した空気から
吸湿させた。実施例４で使用した触媒は10−20重量パー
セントの水分を含んでいた。
次に反応系の温度をすばやく所望の温度まで上昇させ
た。反応をモニターするために種々の反応時間に反応生
成物のサンプルを抜き取り分析した。目的の環加生物
は、実施例１−６では、1,5−ジメチルテトラリン、実
施例７では1,7−ジメチルテトラリン、実施例８では1,4
−ジメチルテトラリンであった。用いた反応条件、用い
た原料の組成、炭素13までの生成物の組成及びアルキル
ベンゼンの変換率のパーセンテージ、反応したアルキル
ベンゼンに対する目的物の生成の選択率のパーセンテー
ジを実施例１−８についてそれぞれ表１に示した。この
選択率の計算において、目的生成物は、実施例１−６で
は、1,5−ジメチルテトラリンと1,5−ジメチルナフタレ
ンの合計であり、実施例７では1,7−ジメチルテトラリ
ンと1,7−ジメチルナフタレンの合計であり、実施例８
では1,4−ジメチルテトラリと1,4−ジメチルナフタレン
の合計である。
た。反応をモニターするために種々の反応時間に反応生
成物のサンプルを抜き取り分析した。目的の環加生物
は、実施例１−６では、1,5−ジメチルテトラリン、実
施例７では1,7−ジメチルテトラリン、実施例８では1,4
−ジメチルテトラリンであった。用いた反応条件、用い
た原料の組成、炭素13までの生成物の組成及びアルキル
ベンゼンの変換率のパーセンテージ、反応したアルキル
ベンゼンに対する目的物の生成の選択率のパーセンテー
ジを実施例１−８についてそれぞれ表１に示した。この
選択率の計算において、目的生成物は、実施例１−６で
は、1,5−ジメチルテトラリンと1,5−ジメチルナフタレ
ンの合計であり、実施例７では1,7−ジメチルテトラリ
ンと1,7−ジメチルナフタレンの合計であり、実施例８
では1,4−ジメチルテトラリと1,4−ジメチルナフタレン
の合計である。
実施例２と４の結果の比較すると、実施例４で用いた
ような小さい原料／触媒値であっても反応系中に大濃度
の水が存在すると、反応時間を約12時間にしても変換率
が本質的に減少することが分かる。
ような小さい原料／触媒値であっても反応系中に大濃度
の水が存在すると、反応時間を約12時間にしても変換率
が本質的に減少することが分かる。
実施例９−23 実施例９−23では、環化触媒をステンレス製の反応器
の充てんし、この反応器を所望の反応温度の砂浴につけ
た。液相の５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンと窒素の
混合物を連続的に反応器を通過させた。少なくとも１触
媒サイクルに少なくとも１回生成物流からサンプリング
し分析した。用いた反応条件、用いた原料の組成、炭素
数13までの生成物の組成、原料のアルキルベンゼンの変
換率のパーセンテージ、反応したアルキルベンゼンに対
する目的物の生成の選択率のパーセンテージを実施例９
−23についてそれぞれ表２に示した。
の充てんし、この反応器を所望の反応温度の砂浴につけ
た。液相の５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンと窒素の
混合物を連続的に反応器を通過させた。少なくとも１触
媒サイクルに少なくとも１回生成物流からサンプリング
し分析した。用いた反応条件、用いた原料の組成、炭素
数13までの生成物の組成、原料のアルキルベンゼンの変
換率のパーセンテージ、反応したアルキルベンゼンに対
する目的物の生成の選択率のパーセンテージを実施例９
−23についてそれぞれ表２に示した。
触媒サイクルは、５−（ｏ−トリル）−２−ペンテン
の反応器中への注入を止め、反応温度において反応器を
窒素でパージして炭化水素を追い出すことにより終結さ
せた。次に反応器を500℃に加熱し、反応器から流れ出
る二酸化炭素の含量が0.1重量パーセント以下になるま
で空気でパージした。この操作によって触媒が再生され
た。続いて反応器を所望の反応温度まで冷却し、液相の
５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンと窒素の混合物を連
続的に反応器を通過させた。
の反応器中への注入を止め、反応温度において反応器を
窒素でパージして炭化水素を追い出すことにより終結さ
せた。次に反応器を500℃に加熱し、反応器から流れ出
る二酸化炭素の含量が0.1重量パーセント以下になるま
で空気でパージした。この操作によって触媒が再生され
た。続いて反応器を所望の反応温度まで冷却し、液相の
５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンと窒素の混合物を連
続的に反応器を通過させた。
実施例９−12及び19−23において反応器は外径0.25イ
ンチ、内径0.18インチ、長さ5.5インチであり、１グラ
ムの触媒を反応器中に充てんした。
ンチ、内径0.18インチ、長さ5.5インチであり、１グラ
ムの触媒を反応器中に充てんした。
実施例９−14のそれぞれにおいては、白金及び銅を含
む無担体の超安定Ｙ−シーブを用いた。この触媒は、30
グラムの市販の超安定Ｙ−シーブ（ユニオンカーバイド
のLZ−Y20）に15mlの蒸留水、白金に換算して１重量パ
ーセントのH2PtCl6・6H2O及び銅元素に換算して２重量
パーセントの硝酸銅（II）を含む水溶液30グラムを加え
て調製した。
む無担体の超安定Ｙ−シーブを用いた。この触媒は、30
グラムの市販の超安定Ｙ−シーブ（ユニオンカーバイド
のLZ−Y20）に15mlの蒸留水、白金に換算して１重量パ
ーセントのH2PtCl6・6H2O及び銅元素に換算して２重量
パーセントの硝酸銅（II）を含む水溶液30グラムを加え
て調製した。
実施例15−18のそれぞれにおいては、白金及び銅を含
む、担体に保持させた超安定Ｙ−シーブを用いた。この
触媒は、20重量パーセントのアルミナに保持された80重
量パーセントのユニオンカーバイドLZ−Y20を含む粒状
の市販品を砕いて、ふるい、24−40のメッシュの粒度と
することで調製した。この担体付シーブ10グラムに、白
金に換算して0.9重量パーセントのH2PtCl6及び銅元素に
換算して1.8重量パーセントの硝酸銅（II）溶液11mlを
加えた。このスラリーを均一になるまで混合し、乾燥し
た。生成した固体を空気中、500℃で４時間焼した。
む、担体に保持させた超安定Ｙ−シーブを用いた。この
触媒は、20重量パーセントのアルミナに保持された80重
量パーセントのユニオンカーバイドLZ−Y20を含む粒状
の市販品を砕いて、ふるい、24−40のメッシュの粒度と
することで調製した。この担体付シーブ10グラムに、白
金に換算して0.9重量パーセントのH2PtCl6及び銅元素に
換算して1.8重量パーセントの硝酸銅（II）溶液11mlを
加えた。このスラリーを均一になるまで混合し、乾燥し
た。生成した固体を空気中、500℃で４時間焼した。
実施例19−23はそれぞれ、実施例９−12の装置及び方
法を用い、反応温度154℃、空間速度1.1で行った。希釈
媒は、実施例19及び20ではヘリウム、実施例21及び22で
は水素、実施例23では窒素とした。希釈媒/5−（ｏ−ト
リル）−２−ペンテンのモル比は、実施例19では1.3、
実施例20−23では2.1とした。それぞれの実施例で用い
た触媒は無担体で、実施例19では超安定Ｙ−シーブ（ユ
ニオンカーバイドLZ−Y20）、実施例20及び21では硝酸
銅（II）の型で２重量パーセントの銅を（銅元素に換算
して）含む超安定Ｙ−シーブ、実施例２ではSiOl4で処
理した超安定Ｙ−シーブ、実施例23では硝酸銅（II）の
型で２重量パーセントの銅を（銅元素に換算して）、含
みH2PtCl6の型で１重量パーセントの白金（白金元素に
換算して）含む超安定Ｙ−シーブを用いた。実施例19−
23のそれぞれにおいて、触媒サイクル開始後、種々の時
間に生成物流からサンプリングし、分析した。これらの
測定から1,5−ジメチルテトラリンの収率を計算し、図
１ではこれらを触媒が再生されてからの時間に対してプ
ロットした。
法を用い、反応温度154℃、空間速度1.1で行った。希釈
媒は、実施例19及び20ではヘリウム、実施例21及び22で
は水素、実施例23では窒素とした。希釈媒/5−（ｏ−ト
リル）−２−ペンテンのモル比は、実施例19では1.3、
実施例20−23では2.1とした。それぞれの実施例で用い
た触媒は無担体で、実施例19では超安定Ｙ−シーブ（ユ
ニオンカーバイドLZ−Y20）、実施例20及び21では硝酸
銅（II）の型で２重量パーセントの銅を（銅元素に換算
して）含む超安定Ｙ−シーブ、実施例２ではSiOl4で処
理した超安定Ｙ−シーブ、実施例23では硝酸銅（II）の
型で２重量パーセントの銅を（銅元素に換算して）、含
みH2PtCl6の型で１重量パーセントの白金（白金元素に
換算して）含む超安定Ｙ−シーブを用いた。実施例19−
23のそれぞれにおいて、触媒サイクル開始後、種々の時
間に生成物流からサンプリングし、分析した。これらの
測定から1,5−ジメチルテトラリンの収率を計算し、図
１ではこれらを触媒が再生されてからの時間に対してプ
ロットした。
これらの結果は、シーブへの銅の添加及びシーブの四
塩化ケイ素処理は触媒の選択性を改善するが、触媒活性
は時間とともに減少することを示している。
塩化ケイ素処理は触媒の選択性を改善するが、触媒活性
は時間とともに減少することを示している。
しかしながら、シーブに白金及び銅の両者を添加する
と、本質的に選択性が改善され、優れた触媒活性保存性
を示すようになる。
と、本質的に選択性が改善され、優れた触媒活性保存性
を示すようになる。
実施例24−29 実施例24−29のそれぞれでは、液体の原料及び５重量
パーセントのパラジウム炭素をフラスコに充てんし、酸
素を除くために連続的に窒素を流した。温度を反応温度
まで上げ、定期的にフラスコよりサンプルを抜き取り、
分析した。反応によって生成する水素は反応中フラスコ
から排気されるようにした。用いた反応条件、炭素数13
までの生成物の組成、原料の交換率のパーセンテージ、
反応した原料に対する目的物の生成の選択率のパーセン
テージを実施例24−29についてそれぞれ表３に示した。
パーセントのパラジウム炭素をフラスコに充てんし、酸
素を除くために連続的に窒素を流した。温度を反応温度
まで上げ、定期的にフラスコよりサンプルを抜き取り、
分析した。反応によって生成する水素は反応中フラスコ
から排気されるようにした。用いた反応条件、炭素数13
までの生成物の組成、原料の交換率のパーセンテージ、
反応した原料に対する目的物の生成の選択率のパーセン
テージを実施例24−29についてそれぞれ表３に示した。
表３の結果は、実施例24−29で用いられた緩和な温
度、圧力においても、本発明の方法を脱水素反応は優れ
た交換率と選択性を与えることを示している。
度、圧力においても、本発明の方法を脱水素反応は優れ
た交換率と選択性を与えることを示している。
実施例30−47 実施例30−47のそれぞれにおいては、特定のジメチル
ナフタレン異性体を原料とし、これを液体の状態で反応
系から酸素を追い出すために連続的に窒素をパージした
反応器中、無担体の触媒と混合撹拌した。反応器の温度
を反応温度まで上げ、反応開始後種々の時間にサンプル
を抜き取って分析した。用いた反応条件、用いた原料の
組成、炭素数13までの生成物の組成、原料の変換率のパ
ーセンテージ、反応した原料に対する目的物の生成の選
択率のパーセンテージを実施例30−47についてそれぞれ
表４に示した。
ナフタレン異性体を原料とし、これを液体の状態で反応
系から酸素を追い出すために連続的に窒素をパージした
反応器中、無担体の触媒と混合撹拌した。反応器の温度
を反応温度まで上げ、反応開始後種々の時間にサンプル
を抜き取って分析した。用いた反応条件、用いた原料の
組成、炭素数13までの生成物の組成、原料の変換率のパ
ーセンテージ、反応した原料に対する目的物の生成の選
択率のパーセンテージを実施例30−47についてそれぞれ
表４に示した。
実施例30で用いた触媒は結晶性硼珪酸モレキュラーシ
ーブ（アモコ ケミカル（Amoco Chemical）のHAMS−1
B）であった。実施例31で用いた触媒はユニオンカーバ
イドのLZ−Y20超安定Ｙ−タイプシーブで、銅元素に換
算して２重量パーセントの銅を含むものであった。実施
例32で用いた触媒は、ユニオンカーバイドのLZ−Y62で
超安定型でないＹ−シーブであり、アンモニア交換型で
単位格子の大きさは24.73Åであった。実施例33及び34
で用いた触媒は、市販のユニオンカーバイドのLZ−Y82
で、単位格子の大きさが24.56Åの超安定モレキュラー
シーブであり、ナトリウム含量は0.2重量パーセント以
下であった。実施例33においては、シーブはアンモニア
型で焼せずに用いた。実施例34においては、水素型に
するために触媒を焼した。実施例35で用いた触媒は13
重量パーセントのアルミナを含む市販のシリカ−アルミ
ナであった。実施例36で用いた触媒は酸型の市販のモル
デン沸石であった。実施例37,38,40−45で用いた触媒は
水素型の市販のユニオンカーバイドのLZ−Y72であり、
市販品をそのまま用いた。実施例39で用いた触媒は市販
のグレイス（Grace）USYシーブであり、2.6重量パーセ
ントのナトリウムを含み、化学的、物理的性質はユニオ
ンカーバイドのLZ−Y72に非常に類似しており、やはり
本発明の方法の環化又は異性化の段階の触媒として適し
ている。実施例30−44では1,5−ジメチルナフタレンを
原料とした。実施例45では1,7−ジメチルナフタレン
を、実施例46及び47では1,4−ジメチルナフタレンを原
料とした。表４では生成物中の2,7−DMNの濃度は1,7−D
MNの濃度とほぼ等しいと考え、2,6−DMNだけの濃度を決
定するためにこれを2,6−DMNと2,7−DMNの合計（両者は
混合物として決定される）から差し引いた。三つの組中
の特定の目的DMNの有効最大濃度は三つ組中での平衡濃
度であり、一般に40−45重量パーセントである。
ーブ（アモコ ケミカル（Amoco Chemical）のHAMS−1
B）であった。実施例31で用いた触媒はユニオンカーバ
イドのLZ−Y20超安定Ｙ−タイプシーブで、銅元素に換
算して２重量パーセントの銅を含むものであった。実施
例32で用いた触媒は、ユニオンカーバイドのLZ−Y62で
超安定型でないＹ−シーブであり、アンモニア交換型で
単位格子の大きさは24.73Åであった。実施例33及び34
で用いた触媒は、市販のユニオンカーバイドのLZ−Y82
で、単位格子の大きさが24.56Åの超安定モレキュラー
シーブであり、ナトリウム含量は0.2重量パーセント以
下であった。実施例33においては、シーブはアンモニア
型で焼せずに用いた。実施例34においては、水素型に
するために触媒を焼した。実施例35で用いた触媒は13
重量パーセントのアルミナを含む市販のシリカ−アルミ
ナであった。実施例36で用いた触媒は酸型の市販のモル
デン沸石であった。実施例37,38,40−45で用いた触媒は
水素型の市販のユニオンカーバイドのLZ−Y72であり、
市販品をそのまま用いた。実施例39で用いた触媒は市販
のグレイス（Grace）USYシーブであり、2.6重量パーセ
ントのナトリウムを含み、化学的、物理的性質はユニオ
ンカーバイドのLZ−Y72に非常に類似しており、やはり
本発明の方法の環化又は異性化の段階の触媒として適し
ている。実施例30−44では1,5−ジメチルナフタレンを
原料とした。実施例45では1,7−ジメチルナフタレン
を、実施例46及び47では1,4−ジメチルナフタレンを原
料とした。表４では生成物中の2,7−DMNの濃度は1,7−D
MNの濃度とほぼ等しいと考え、2,6−DMNだけの濃度を決
定するためにこれを2,6−DMNと2,7−DMNの合計（両者は
混合物として決定される）から差し引いた。三つの組中
の特定の目的DMNの有効最大濃度は三つ組中での平衡濃
度であり、一般に40−45重量パーセントである。
実施例48 蒸留水7.5kg、40重量パーセントのテトラエチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液7.5kg、水酸化ナトリウム5
0g及びアルミン酸ナトリウム300gを容量25ガロンのステ
ンレス製タンク中で撹拌、溶解した。この溶液と40重量
パーセントのシリカを含むシリカゾル12.2kgを容量10ガ
ロンのオートクレーブ中150℃で72時間撹拌した。この
反応混合物をろ過し、分離した固体を蒸留水で３回洗
い、120℃で乾燥した後、538℃で４時間焼した。
モニウムヒドロキシド水溶液7.5kg、水酸化ナトリウム5
0g及びアルミン酸ナトリウム300gを容量25ガロンのステ
ンレス製タンク中で撹拌、溶解した。この溶液と40重量
パーセントのシリカを含むシリカゾル12.2kgを容量10ガ
ロンのオートクレーブ中150℃で72時間撹拌した。この
反応混合物をろ過し、分離した固体を蒸留水で３回洗
い、120℃で乾燥した後、538℃で４時間焼した。
得られた乾燥粉末はナトリウム元素に換算して0.37重
量パーセントのナトリウムを含んでおり、Ｘ線回析分析
の結果、ベータゼオライトの回析パターンを示した。以
下は粉末生成物のＸ線回析のパターンであり、米国特許
第3,308,069号の４種のベータゼオライトすべてに共通
な回析線のみを示す。回析線ｄ（Ａ） 相対強度 4.18 16.2 3.99 100.0 3.54 6.1 3.35 12.6 3.11 3.0 3.05 14.6 2.94 5.3 2.69 4.1 2.54 1.5 2.08 11.5 この粉末はイオン交換せずに触媒として用いた。ナト
リウム含量を減少させるために一部は実施例50の方法に
従ってイオン交換したが、イオン交換後の粉末のアルミ
ナ含量、シリカ対アルミナのモル比及びケイ素対アルミ
ニウムの原子数比はそれぞれ1.14重量パーセント、68:1
及び34:1と測定された。
量パーセントのナトリウムを含んでおり、Ｘ線回析分析
の結果、ベータゼオライトの回析パターンを示した。以
下は粉末生成物のＸ線回析のパターンであり、米国特許
第3,308,069号の４種のベータゼオライトすべてに共通
な回析線のみを示す。回析線ｄ（Ａ） 相対強度 4.18 16.2 3.99 100.0 3.54 6.1 3.35 12.6 3.11 3.0 3.05 14.6 2.94 5.3 2.69 4.1 2.54 1.5 2.08 11.5 この粉末はイオン交換せずに触媒として用いた。ナト
リウム含量を減少させるために一部は実施例50の方法に
従ってイオン交換したが、イオン交換後の粉末のアルミ
ナ含量、シリカ対アルミナのモル比及びケイ素対アルミ
ニウムの原子数比はそれぞれ1.14重量パーセント、68:1
及び34:1と測定された。
実施例49 蒸留水8kg、40重量パーセントのテトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液8kg、20重量パーセントのテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシ3.18kg、アルミン酸
ナトリウム0.6kg及び40重量パーセントのシリカを含む
シリカゾル12.2kgを混合し、容量10ガロンのオートクレ
ーブ中150℃で72時間撹拌した。この反応混合物をろ過
し、分離した固体を蒸留水で３回洗い、120℃で約16時
間乾燥した後、538℃で６時間焼した。
ニウムヒドロキシド水溶液8kg、20重量パーセントのテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシ3.18kg、アルミン酸
ナトリウム0.6kg及び40重量パーセントのシリカを含む
シリカゾル12.2kgを混合し、容量10ガロンのオートクレ
ーブ中150℃で72時間撹拌した。この反応混合物をろ過
し、分離した固体を蒸留水で３回洗い、120℃で約16時
間乾燥した後、538℃で６時間焼した。
得られた乾燥粉末はナトリウム元素に換算して0.17重
量パーセントのナトリウムを含んでいた。Ｘ線回析分析
の結果、粉末はベータゼオライトの回析パターンを示し
た。以下は粉末生成物のＸ線回析のパターンであり、米
国特許第3,308,069号の４種のベータゼオライトすべて
に共通な回析線のみを示す。回析線ｄ（Ａ） 相対強度 4.19 17.7 4.01 100.0 3.54 弱 3.35 13.8 3.11 弱 3.05 13.4 2.95 2.8 2.67 弱 2.49 0.6 2.09 7.6 この粉末はイオン交換せずに触媒として用いた。ナト
リウム含量を減少させるために、実施例50の方法に従っ
てイオン交換した後は、粉末のシリカ対アムミナのモル
比、ケイ素対アルミニウムの原子数比はそれぞれ30.1及
び14.8:1と測定された。
量パーセントのナトリウムを含んでいた。Ｘ線回析分析
の結果、粉末はベータゼオライトの回析パターンを示し
た。以下は粉末生成物のＸ線回析のパターンであり、米
国特許第3,308,069号の４種のベータゼオライトすべて
に共通な回析線のみを示す。回析線ｄ（Ａ） 相対強度 4.19 17.7 4.01 100.0 3.54 弱 3.35 13.8 3.11 弱 3.05 13.4 2.95 2.8 2.67 弱 2.49 0.6 2.09 7.6 この粉末はイオン交換せずに触媒として用いた。ナト
リウム含量を減少させるために、実施例50の方法に従っ
てイオン交換した後は、粉末のシリカ対アムミナのモル
比、ケイ素対アルミニウムの原子数比はそれぞれ30.1及
び14.8:1と測定された。
実施例50 実施例49で製造した非イオン交換触媒2.3kg、蒸留水4
kg及び19重量パーセントの硝酸アンモニウム水溶液12kg
を容積22のフラスコ中、72℃で４時間撹拌した。混合
物を冷却し、液体をデカントして除いて生成したイオン
交換された触媒を水で洗った。イオン交換された触媒は
0.01重量パーセントのナトリウム（ナトリウム元素に換
算して）、2.43重量パーセントのアルミニウム（アルミ
ニウム元素に換算して）を含み、シリカ対アルミナのモ
ル比及びケイ素対アルミニウムの原子数比はそれぞれ3
0:1及び14.8:1であった。
kg及び19重量パーセントの硝酸アンモニウム水溶液12kg
を容積22のフラスコ中、72℃で４時間撹拌した。混合
物を冷却し、液体をデカントして除いて生成したイオン
交換された触媒を水で洗った。イオン交換された触媒は
0.01重量パーセントのナトリウム（ナトリウム元素に換
算して）、2.43重量パーセントのアルミニウム（アルミ
ニウム元素に換算して）を含み、シリカ対アルミナのモ
ル比及びケイ素対アルミニウムの原子数比はそれぞれ3
0:1及び14.8:1であった。
この乾燥した、イオン交換したベータゼオライトの粉
末163グラム、8.8重量パーセントの固体を含むアルミナ
ゾル454グラム及び蒸留水123グラムをなめらかな、均一
のスラリーが得られるまで混合した。このスラリーを23
℃に５時間保ちスラリーから液体を蒸発させた。さらに
このスラリーを120℃で約６時間乾燥し、538℃で２時間
焼するとベータゼオライト80重量パーセント、アルミ
ナ20重量パーセントを含む固体が得られ、これをすりつ
ぶして、ふるい20−40メッシュの粒状とした。
末163グラム、8.8重量パーセントの固体を含むアルミナ
ゾル454グラム及び蒸留水123グラムをなめらかな、均一
のスラリーが得られるまで混合した。このスラリーを23
℃に５時間保ちスラリーから液体を蒸発させた。さらに
このスラリーを120℃で約６時間乾燥し、538℃で２時間
焼するとベータゼオライト80重量パーセント、アルミ
ナ20重量パーセントを含む固体が得られ、これをすりつ
ぶして、ふるい20−40メッシュの粒状とした。
実施例51−69 実施例51−69のそれぞれにおいては、酸素を反応系か
ら追い出すために連続的に窒素をパージした反応容器中
で液体状の特定の原料と無担体の触媒を混合、撹拌し
た。原料と触媒中のゼオライト成分との重量比はいずれ
の場合も49:1とした。反応器内の圧力は約１ポンド／平
方インチ ゲージに保った。反応器の温度を反応温度ま
で上げ、反応開始後種々の時間にサンプルを抜き取り分
析した。用いた反応条件、用いた原料の組成、生成物の
組成、1,5、1,6−及び2,6−DMNグループのパーセンテー
ジ、1,5、1,6−及び2,6−DMNグループ中での2,6−DMNの
パーセンテージ、1,5、1,6−及び2,6−DMNグループの減
少量のパーセンテージ、1,7、1,8−及び2,7−DMNグルー
プの増加量のパーセンテージ及びメチルナフタレンとト
リメチルナフタレンの合計の増加量のパーセンテージを
実施例51−69のそれぞれについて表５−９に示す。
ら追い出すために連続的に窒素をパージした反応容器中
で液体状の特定の原料と無担体の触媒を混合、撹拌し
た。原料と触媒中のゼオライト成分との重量比はいずれ
の場合も49:1とした。反応器内の圧力は約１ポンド／平
方インチ ゲージに保った。反応器の温度を反応温度ま
で上げ、反応開始後種々の時間にサンプルを抜き取り分
析した。用いた反応条件、用いた原料の組成、生成物の
組成、1,5、1,6−及び2,6−DMNグループのパーセンテー
ジ、1,5、1,6−及び2,6−DMNグループ中での2,6−DMNの
パーセンテージ、1,5、1,6−及び2,6−DMNグループの減
少量のパーセンテージ、1,7、1,8−及び2,7−DMNグルー
プの増加量のパーセンテージ及びメチルナフタレンとト
リメチルナフタレンの合計の増加量のパーセンテージを
実施例51−69のそれぞれについて表５−９に示す。
実施例51−53で用いた触媒はユニオンカーバイドの市
販のLZ−Y72の水素型で市販のまま使用した。実施例54
−57で用いた触媒は、実施例48の方法で調製した比較的
高いケイ素対アルミニウム比を持つベータゼオライトで
あった。実施例58−66で用いた触媒は、実施例49の方法
で調製した比較的低いケイ素対アルミニウム比を持つベ
ータゼオライトであった。この触媒の１回分を実施例61
−66で４回繰り返して使用した。実施例67−69で用いた
触媒も実施例49の方法で調製した比較的低いケイ素対ア
ルミニウム比を持つベータゼオライトであるが、この場
合は実施例50の方法に従って、ナトリウム含量を下げる
ためにイオン交換を行い、アルミナマトリックスに保持
させた。
販のLZ−Y72の水素型で市販のまま使用した。実施例54
−57で用いた触媒は、実施例48の方法で調製した比較的
高いケイ素対アルミニウム比を持つベータゼオライトで
あった。実施例58−66で用いた触媒は、実施例49の方法
で調製した比較的低いケイ素対アルミニウム比を持つベ
ータゼオライトであった。この触媒の１回分を実施例61
−66で４回繰り返して使用した。実施例67−69で用いた
触媒も実施例49の方法で調製した比較的低いケイ素対ア
ルミニウム比を持つベータゼオライトであるが、この場
合は実施例50の方法に従って、ナトリウム含量を下げる
ためにイオン交換を行い、アルミナマトリックスに保持
させた。
表５−９の比較により以下の事が明らかである；
（１）ベータゼオライト触媒の使用はLZ−Y72ゼオライ
ト触媒を使用した場合に比べて1,5−、1,6−及び2,6−
ジメチルナフタレングループの損失を軽減し、メチルナ
フタレン、トリメチルナフタレン及び1,7−、1,8−及び
2,7−ジメチルナフタレングループの生成を抑制し、
（２）無担体又は塩基性物質を担体とした比較的低いケ
イ素対アルミニウム比を持つベータゼオライト触媒の使
用は、比較的高いケイ素対アルミニウム比を持つベータ
ゼオライト触媒を使用した場合に比べて2,6−ジメチル
ナフタレンの生成を増加させ、1,5−、1,6−及び2,6−
ジメチルナフタレングループの損失を軽減し、またLZ−
Y72ゼオライト触媒を使用した場合に比べてより低い反
応温度を用いることができ、高温であれば触媒が部分的
に不活化されていても使用することができる。
（１）ベータゼオライト触媒の使用はLZ−Y72ゼオライ
ト触媒を使用した場合に比べて1,5−、1,6−及び2,6−
ジメチルナフタレングループの損失を軽減し、メチルナ
フタレン、トリメチルナフタレン及び1,7−、1,8−及び
2,7−ジメチルナフタレングループの生成を抑制し、
（２）無担体又は塩基性物質を担体とした比較的低いケ
イ素対アルミニウム比を持つベータゼオライト触媒の使
用は、比較的高いケイ素対アルミニウム比を持つベータ
ゼオライト触媒を使用した場合に比べて2,6−ジメチル
ナフタレンの生成を増加させ、1,5−、1,6−及び2,6−
ジメチルナフタレングループの損失を軽減し、またLZ−
Y72ゼオライト触媒を使用した場合に比べてより低い反
応温度を用いることができ、高温であれば触媒が部分的
に不活化されていても使用することができる。
ここまでの説明により、本発明の目的が達成されたこ
とは明らかである。ごく一部の具体例を述べたにすぎな
いが、上述の説明を基にして、変法や種々の修飾を行い
得るということはこの分野に精通した者には明らかなこ
とである。このような変法は本発明と等価であり本発明
の精神と範囲に含まれるものである。
とは明らかである。ごく一部の具体例を述べたにすぎな
いが、上述の説明を基にして、変法や種々の修飾を行い
得るということはこの分野に精通した者には明らかなこ
とである。このような変法は本発明と等価であり本発明
の精神と範囲に含まれるものである。
本発明の実施態様は以下と通りである。
1. 液体の第一の原料を約120℃から約250℃の温度範囲
で第一の原料が実質的に液相にあるような十分高い圧力
下で、ほとんど吸着水を含まない、Ｙ−タイプの結晶性
アルミノ珪酸塩モレキュラーシーブゼオライトを含む固
体の環化触媒と接触させて、ジメチルテトラリンの混合
物を含む第一液体生成物を得、このとき水が存在する場
合でも水分は第一の原料の重量の0.5重量パーセント未
満であり、このとき（１）第一の原料が５−（ｏ−トリ
ル）−ペンタ−１−又は−２−エンを含み、1,5−、1,6
−、2,5−又は2,6−ジメチルテトラリン又はこれらの混
合物は、生成したジメチルテトラリン類混合物の少なく
とも80重量パーセントを占め、（２）第一の原料が５−
（ｍ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンを含み、
1,5−、1,6−、1,7、1,8−2,5−、2,6−、2,7−又は2,8
−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジ
メチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量パーセン
トを占め、（３）第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペ
ンタ−１−又は２−エンを含み、1,7−、1,8−、2,7−
又は2,8−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生
成したジメチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量
パーセントを占め、または（４）第一の原料が５−フェ
ニル−ヘキサ−１−又は−２−エンを含み、1,3−、1,4
−、2,3−、5,7−、5,8−又は6,7−ジメチルテトラリン
又はこれらの混合物が生成したジメチルテトラリン類混
合物の少なくとも80重量パーセントを占める、５−（ｏ
−、ｍ−又はｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エ
ン又は５−フェニル−ヘキサ−１−又は２−エンを第一
の原料としてジメチルテトラリンを製造する方法。
で第一の原料が実質的に液相にあるような十分高い圧力
下で、ほとんど吸着水を含まない、Ｙ−タイプの結晶性
アルミノ珪酸塩モレキュラーシーブゼオライトを含む固
体の環化触媒と接触させて、ジメチルテトラリンの混合
物を含む第一液体生成物を得、このとき水が存在する場
合でも水分は第一の原料の重量の0.5重量パーセント未
満であり、このとき（１）第一の原料が５−（ｏ−トリ
ル）−ペンタ−１−又は−２−エンを含み、1,5−、1,6
−、2,5−又は2,6−ジメチルテトラリン又はこれらの混
合物は、生成したジメチルテトラリン類混合物の少なく
とも80重量パーセントを占め、（２）第一の原料が５−
（ｍ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンを含み、
1,5−、1,6−、1,7、1,8−2,5−、2,6−、2,7−又は2,8
−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジ
メチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量パーセン
トを占め、（３）第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペ
ンタ−１−又は２−エンを含み、1,7−、1,8−、2,7−
又は2,8−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生
成したジメチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量
パーセントを占め、または（４）第一の原料が５−フェ
ニル−ヘキサ−１−又は−２−エンを含み、1,3−、1,4
−、2,3−、5,7−、5,8−又は6,7−ジメチルテトラリン
又はこれらの混合物が生成したジメチルテトラリン類混
合物の少なくとも80重量パーセントを占める、５−（ｏ
−、ｍ−又はｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エ
ン又は５−フェニル−ヘキサ−１−又は２−エンを第一
の原料としてジメチルテトラリンを製造する方法。
2. 第一の原料が５−（ｏ−トリル）−ペンタ−１−又
は−２−エンを含み、1,5−、1,6−、2,5−又は2,6−ジ
メチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占める
上記第１項の製造法。
は−２−エンを含み、1,5−、1,6−、2,5−又は2,6−ジ
メチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占める
上記第１項の製造法。
3. 第一の原料が５−（ｍ−トリル）−ペンタ−１−又
は−２−エンを含み、1,5−、1,6−、1,7、1,8−2,5
−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメチルテトラリン又はこ
れらの混合物が生成したジメチルテトラリン類の少なく
とも80重量パーセントを占める上記第１の製造法。
は−２−エンを含み、1,5−、1,6−、1,7、1,8−2,5
−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメチルテトラリン又はこ
れらの混合物が生成したジメチルテトラリン類の少なく
とも80重量パーセントを占める上記第１の製造法。
4. 第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペンタ−１−又
は−２−エンを含み、1,7−、1,8−、2,7−又は2,8−ジ
メチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占める
上記第１項の製造法。
は−２−エンを含み、1,7−、1,8−、2,7−又は2,8−ジ
メチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占める
上記第１項の製造法。
5. 第一の原料が５−フェニル−ヘキサ−１−又は−２
−エンを含み、1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8−又
は6,7−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成
したジメチルテトラリン類の少なくとも80重量パーセン
トを占める上記第１項の製造法。
−エンを含み、1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8−又
は6,7−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成
したジメチルテトラリン類の少なくとも80重量パーセン
トを占める上記第１項の製造法。
6. 環化反応が約150℃から約230℃の温度範囲で行われ
る上記第１項の製造法。
る上記第１項の製造法。
7. 環化触媒が、シリカ対アルミナモル比が約4:1から
約10:1であり、酸素原子を含む12員環によって形成され
る細孔を有し、単位格子の大きさが約24.2から約24.7オ
ングストロームであり、ゼオライトの重量に対してナト
リウム元素に換算して約0.05から約3.5重量パーセント
のナトリウムを含む酸性の超安定Ｙ−タイプ結晶性アル
ミノ珪酸塩ゼオライトを含む上記第１項の製造法。
約10:1であり、酸素原子を含む12員環によって形成され
る細孔を有し、単位格子の大きさが約24.2から約24.7オ
ングストロームであり、ゼオライトの重量に対してナト
リウム元素に換算して約0.05から約3.5重量パーセント
のナトリウムを含む酸性の超安定Ｙ−タイプ結晶性アル
ミノ珪酸塩ゼオライトを含む上記第１項の製造法。
8. Ｙ−タイプモレキュラーシーブゼオライトが水素型
であり、白金、パラジウム、イリジウム及びロジウムか
らなる群から選ばれる貴金属成分を環化触媒重量に対し
て、金属元素に換算して約0.05から約３重量パーセント
含有する上記第７項の製造法。
であり、白金、パラジウム、イリジウム及びロジウムか
らなる群から選ばれる貴金属成分を環化触媒重量に対し
て、金属元素に換算して約0.05から約３重量パーセント
含有する上記第７項の製造法。
9. 環化触媒がさらに銅、スズ、金、鉛、銀からなる群
から選ばれる遷移金属を含む成分を触媒重量に対して、
金属元素に換算して約0.01から約５重量パーセント含有
する上記第８項の製造法。
から選ばれる遷移金属を含む成分を触媒重量に対して、
金属元素に換算して約0.01から約５重量パーセント含有
する上記第８項の製造法。
10. 環化触媒が担体を有しない上記第１項の製造法。
11. 環化触媒が、不活性な、多孔質、耐火性の無機酸
化物上に担持されている上記第１項の製造法。
化物上に担持されている上記第１項の製造法。
12. 吸着された水分がゼオライト成分の重量に対して1
5重量パーセント未満である環化触媒を用いる上記第１
項の製造法。
5重量パーセント未満である環化触媒を用いる上記第１
項の製造法。
13. 上記第１項の第一液体生成物を液状の第２の原料
とし、これを反応容器中、約200℃から約300℃の温度範
囲で第２の原料が実質的に液相にあるような十分高い圧
力下で固体の脱水素触媒と接触させ、前記第一液体生成
物の脱水素平衡反応を進行させて水素とジメチルナフタ
レンの混合物を含む第二の液体生成物とを生成させ、脱
水素反応で生成した水素の大部分を反応容器から除いて
当該平衡をジメチルナフタレン生成の方向へ片寄らせ、
このとき（ａ）1,5−、1,6−、2,5−又は2,6−ジメチル
テトラリン又はこれらの混合物が上記第１項の（１）で
生成し、第二の原料中に存在するジメチルテトラリンの
少なくとも80重量パーセントを占め、そして1,5−、1,6
−又は2,6−ジメチルナフタレン又はこれらの混合物が
第二の液体生成物中でジメチルナフタレン類の少なくと
も80重量パーセントを占め、又は（ｂ）1,5−、1,6−、
1,7−、1,8−、2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメチル
テトラリン又はこれらの混合物が上記第１項の（２）で
生成し第二の原料中に存在するジメチルテトラリン類の
少なくとも80重量パーセントを占め、1,5−、1,6−、1,
7−、1,8−、2,6−又は2,7−ジメチルナフタレン又はこ
れらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレ
ンの少なくとも80重量パーセントを占め、又は（ｃ）1,
7−、1,8−、2,7−又は2,8−ジメチルテトラリン又はこ
れらの混合物が上記第１項の（３）で生成し、第二の原
料中に存在するジメチルテトラリン類の少なくとも80重
量パーセントを占め、1,7−、1,8−又は2,7−ジメチル
ナフタレン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中の
ジメチルナフタレンの少なくとも80重量パーセントを占
め、又は（ｄ）1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8−又
は6,7−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が上記
第１項の（４）で生成し第二の原料中に存在するジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占め、
1,3−、1,4−又は2,3−ジメチルナフタレン又はこれら
の混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレン類
の少なくとも80重量パーセントを占める、ジメチルナフ
タレンの混合物を更に生成する上記第１項の製造法。
とし、これを反応容器中、約200℃から約300℃の温度範
囲で第２の原料が実質的に液相にあるような十分高い圧
力下で固体の脱水素触媒と接触させ、前記第一液体生成
物の脱水素平衡反応を進行させて水素とジメチルナフタ
レンの混合物を含む第二の液体生成物とを生成させ、脱
水素反応で生成した水素の大部分を反応容器から除いて
当該平衡をジメチルナフタレン生成の方向へ片寄らせ、
このとき（ａ）1,5−、1,6−、2,5−又は2,6−ジメチル
テトラリン又はこれらの混合物が上記第１項の（１）で
生成し、第二の原料中に存在するジメチルテトラリンの
少なくとも80重量パーセントを占め、そして1,5−、1,6
−又は2,6−ジメチルナフタレン又はこれらの混合物が
第二の液体生成物中でジメチルナフタレン類の少なくと
も80重量パーセントを占め、又は（ｂ）1,5−、1,6−、
1,7−、1,8−、2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメチル
テトラリン又はこれらの混合物が上記第１項の（２）で
生成し第二の原料中に存在するジメチルテトラリン類の
少なくとも80重量パーセントを占め、1,5−、1,6−、1,
7−、1,8−、2,6−又は2,7−ジメチルナフタレン又はこ
れらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレ
ンの少なくとも80重量パーセントを占め、又は（ｃ）1,
7−、1,8−、2,7−又は2,8−ジメチルテトラリン又はこ
れらの混合物が上記第１項の（３）で生成し、第二の原
料中に存在するジメチルテトラリン類の少なくとも80重
量パーセントを占め、1,7−、1,8−又は2,7−ジメチル
ナフタレン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中の
ジメチルナフタレンの少なくとも80重量パーセントを占
め、又は（ｄ）1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8−又
は6,7−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が上記
第１項の（４）で生成し第二の原料中に存在するジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占め、
1,3−、1,4−又は2,3−ジメチルナフタレン又はこれら
の混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレン類
の少なくとも80重量パーセントを占める、ジメチルナフ
タレンの混合物を更に生成する上記第１項の製造法。
14. 1,5−、1,6−、2,5−又は2,6−ジメチルテトラリ
ン又はこれらの混合物が第二の原料中に存在するジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占め、
1,5−、1,6−又は2,6−ジメチルナフタレン類又はこれ
らの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレン
類の少なくとも80重量パーセントを占める上記第13項の
製造法。
ン又はこれらの混合物が第二の原料中に存在するジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占め、
1,5−、1,6−又は2,6−ジメチルナフタレン類又はこれ
らの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレン
類の少なくとも80重量パーセントを占める上記第13項の
製造法。
15. 1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,5−、2,6−、2,7
−又は2,8−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が
第二の原料中に存在するジメチルテトラリン類の少なく
とも80重量パーセントを占め、1,5−、1,6−、1,7−、
1,8−、2,5−、2,6−又は2,7−ジメチルナフタリン類又
はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフ
タリン類の少なくとも80重量パーセントを占める上記第
13項の製造法。
−又は2,8−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が
第二の原料中に存在するジメチルテトラリン類の少なく
とも80重量パーセントを占め、1,5−、1,6−、1,7−、
1,8−、2,5−、2,6−又は2,7−ジメチルナフタリン類又
はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフ
タリン類の少なくとも80重量パーセントを占める上記第
13項の製造法。
16. 1,7−、1,8−、2,7−又は2,8−ジメチルテトラリ
ン又はこれらの混合物が第二の原料中に存在するジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占め、
1,7−、1,8−又は2,7−ジメチルナフタレン又はこれら
の混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレン類
の少なくとも80重量パーセントを占める上記第13項の製
造法。
ン又はこれらの混合物が第二の原料中に存在するジメチ
ルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占め、
1,7−、1,8−又は2,7−ジメチルナフタレン又はこれら
の混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレン類
の少なくとも80重量パーセントを占める上記第13項の製
造法。
17. 1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8−又は6.7−ジ
メチルテトラリン又はこれらの混合物が第二の原料中に
存在するジメチルテトラリン類の少なくとも80重量パー
セントを占め、1,3−、1,4−又は2,3−ジメチルナフタ
レン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメチ
ルナフタレン類の少なくとも80重量パーセントを占める
上記第13項の製造法。
メチルテトラリン又はこれらの混合物が第二の原料中に
存在するジメチルテトラリン類の少なくとも80重量パー
セントを占め、1,3−、1,4−又は2,3−ジメチルナフタ
レン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメチ
ルナフタレン類の少なくとも80重量パーセントを占める
上記第13項の製造法。
18. 脱水素反応が約220℃から約270℃の温度範囲で行
われる上記第13項の製造法。
われる上記第13項の製造法。
19. 脱水素反応が約0.5から約５気圧の絶対圧力範囲で
行われる上記第13項の製造法。
行われる上記第13項の製造法。
20. 脱水素触媒が実質的に不活性な担体上に担持され
た貴金属成分を含み、貴金属含量が、脱水素触媒の重量
に対して、貴金属元素に換算して約0.5から約15重量パ
ーセントである上記第13項の製造法。
た貴金属成分を含み、貴金属含量が、脱水素触媒の重量
に対して、貴金属元素に換算して約0.5から約15重量パ
ーセントである上記第13項の製造法。
21. 当該第二液体生成物を液体の状態で、ベータゼオ
ライト又はシリカ対アルミナモル比が約4:1から約10:1
で、酸素原子を含む12員環で形成された細孔を有し単位
格子の大きさが約24.2から約24.7オングストロームであ
る酸性のＹ−タイプの結晶性超安定ゼオライトを含む固
体の異性化触媒と、約200℃から約300℃の温度範囲で異
性化の原料が実質的に液相に保たれるような十分高い圧
力下で接触させ、（１）上記第13項の（ａ）の第二の液
体生成物中の1,5−及び1,6−ジメチルナフタレン類の総
量の少なくとも20重量パーセントが2,6−ジメチルナフ
タレンに異性化され、又は（２）上記第13項の（ｂ）の
第二の液体生成物中の1,5−、1,6−、1,7−及び1,8−ジ
メチルナフタレン類の総量の少なくとも20重量パーセン
トが2,6−ジメチルナフタレンと2,7−ジメチルナフタレ
ンに異性化され、又は（３）上記第13項の（ｃ）の第二
の液体生成物中の1,7−及び1,8−ジメチルナフタレン類
の総量の少なくとも20重量パーセントが2,7−ジメチル
ナフタレンに異性化され、又は（４）上記第13項の
（ｄ）の第二の液体生成物中の1,3−及び1,4−ジメチル
ナフタレン類の総量の少なくとも20重量パーセントが2,
3−ジメチルナフタレンに異性化される反応が加わった
上記第13項の製造法。
ライト又はシリカ対アルミナモル比が約4:1から約10:1
で、酸素原子を含む12員環で形成された細孔を有し単位
格子の大きさが約24.2から約24.7オングストロームであ
る酸性のＹ−タイプの結晶性超安定ゼオライトを含む固
体の異性化触媒と、約200℃から約300℃の温度範囲で異
性化の原料が実質的に液相に保たれるような十分高い圧
力下で接触させ、（１）上記第13項の（ａ）の第二の液
体生成物中の1,5−及び1,6−ジメチルナフタレン類の総
量の少なくとも20重量パーセントが2,6−ジメチルナフ
タレンに異性化され、又は（２）上記第13項の（ｂ）の
第二の液体生成物中の1,5−、1,6−、1,7−及び1,8−ジ
メチルナフタレン類の総量の少なくとも20重量パーセン
トが2,6−ジメチルナフタレンと2,7−ジメチルナフタレ
ンに異性化され、又は（３）上記第13項の（ｃ）の第二
の液体生成物中の1,7−及び1,8−ジメチルナフタレン類
の総量の少なくとも20重量パーセントが2,7−ジメチル
ナフタレンに異性化され、又は（４）上記第13項の
（ｄ）の第二の液体生成物中の1,3−及び1,4−ジメチル
ナフタレン類の総量の少なくとも20重量パーセントが2,
3−ジメチルナフタレンに異性化される反応が加わった
上記第13項の製造法。
22. 上記第13項の（ａ）の第二の液体生成物中の1,5−
及び1,6−ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも25
重量パーセントが2,6−ジメチルナフタレンに異性化さ
れる上記第21項の製造法。
及び1,6−ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも25
重量パーセントが2,6−ジメチルナフタレンに異性化さ
れる上記第21項の製造法。
23. 上記第13項の（ｂ）の第二の液体生成物中の1,5
−、1,6−、1,7−及び1,8−ジメチルナフタレン類の総
量の少なくとも25重量パーセントが2,7−ジメチルナフ
タレン及び2,6−ジメチルナフタレンに異性化される上
記第21項の製造法。
−、1,6−、1,7−及び1,8−ジメチルナフタレン類の総
量の少なくとも25重量パーセントが2,7−ジメチルナフ
タレン及び2,6−ジメチルナフタレンに異性化される上
記第21項の製造法。
24. 上記第13項の（ｃ）の第二の液体生成物中の1,7−
及び1,8−ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも25
重量パーセントが2,7−ジメチルナフタレンに異性化さ
れる上記第21項の製造法。
及び1,8−ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも25
重量パーセントが2,7−ジメチルナフタレンに異性化さ
れる上記第21項の製造法。
25. 上記第13項の（ｄ）の第二の液体生成物中の1,3−
及び1,4−ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも25
重量パーセントが2,3−ジメチルナフタレンに異性化さ
れる上記第21項の製造法。
及び1,4−ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも25
重量パーセントが2,3−ジメチルナフタレンに異性化さ
れる上記第21項の製造法。
26. 異性化反応が約240℃から約280℃の温度範囲で行
われる上記第21項の製造法。
われる上記第21項の製造法。
27. 使用される異性化触媒がベータゼオライトを含む
上記第21項の製造法。
上記第21項の製造法。
28. 使用される異性化触媒がVIII族金属を含む水素化
成分を含む上記第27項の製造法。
成分を含む上記第27項の製造法。
29. 使用される異性化触媒が担体を有しない上記第21
項の製造法。
項の製造法。
30. 使用される異性化触媒が無機物の担体に担持され
た上記第21項の製造法。
た上記第21項の製造法。
31. ジメチルナフタレンの製造方法であって、反応容
器中、液体状態の少なくとも１種のジメチルテトラリン
を含む第一の原料と、固体の脱水素触媒とを第一の原料
を実質的に液相に保持するのに十分に高い温度及び圧力
下で接触させ、脱水素平衡反応中で前記ジメチルテトラ
リンを転換させて、水素と上記ジメチルテトラリンから
形成したジメチルナフタレンを含む第一の液体生成物を
形成し、次いで反応容器から脱水素反応で形成された水
素の大部分を除去し、ジメチルナフタレン生成物の形成
へ当該平衡をシフトさせることを含む該方法。
器中、液体状態の少なくとも１種のジメチルテトラリン
を含む第一の原料と、固体の脱水素触媒とを第一の原料
を実質的に液相に保持するのに十分に高い温度及び圧力
下で接触させ、脱水素平衡反応中で前記ジメチルテトラ
リンを転換させて、水素と上記ジメチルテトラリンから
形成したジメチルナフタレンを含む第一の液体生成物を
形成し、次いで反応容器から脱水素反応で形成された水
素の大部分を除去し、ジメチルナフタレン生成物の形成
へ当該平衡をシフトさせることを含む該方法。
32. 少なくとも１種のジメチルナフタレン異性体の総
量の少なくとも20重量パーセントを、異性化する異性体
が属するジメチルナフタレン異性体の同一トリアド中の
少なくとも１種の所望の他のジメチルナフタレン異性体
に異性化する方法であって、液体状態の異性化されるべ
き上記の各ジメチルナフタレン異性体を、ベータゼオラ
イトまたはシリカ対アルミナ比が約4:1〜約10:1で、酸
素原子を含む12員環で形成された細孔を有し、単位格子
の大きさが約24.2から約24.7オングストロームである酸
性のＹ−タイプの結晶性超安定ゼオライトを含む固体の
異性化触媒と、異性化の原料を実質的に液相に保持する
のに十分に高い温度及び圧力下で接触させることを含む
該方法。
量の少なくとも20重量パーセントを、異性化する異性体
が属するジメチルナフタレン異性体の同一トリアド中の
少なくとも１種の所望の他のジメチルナフタレン異性体
に異性化する方法であって、液体状態の異性化されるべ
き上記の各ジメチルナフタレン異性体を、ベータゼオラ
イトまたはシリカ対アルミナ比が約4:1〜約10:1で、酸
素原子を含む12員環で形成された細孔を有し、単位格子
の大きさが約24.2から約24.7オングストロームである酸
性のＹ−タイプの結晶性超安定ゼオライトを含む固体の
異性化触媒と、異性化の原料を実質的に液相に保持する
のに十分に高い温度及び圧力下で接触させることを含む
該方法。
33. 使用される異性化触媒がベータゼオライトを含む
上記第32項に記載の製造法。
上記第32項に記載の製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/373 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/373 5/393 6958−4Ｈ 5/393 15/24 6958−4Ｈ 15/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ゼーンガー，イアン・クレイトン アメリカ合衆国イリノイ州60137，グレ ン・エリン，アールストランド・ドライ ブ 22 ダブリュー 435 (72)発明者 ウィリアムス，グレゴリー・スコット アメリカ合衆国イリノイ州60540，ナパ ービル，フェアウェイ・ドライブ 1490，ナンバー 202
Claims (8)
- 【請求項１】液体の第一の原料を第一の原料が実質的に
液相にあるような十分高い圧力下で、ほとんど吸着水を
含まない、Ｙ−タイプの結晶性アルミノ珪酸塩モレキュ
ラーシーブゼオライトを含む固体の環化触媒と接触させ
て環化し、ジメチルテトラリン類の混合物を含む第一液
体生成物を得、このとき水が存在する場合でも水分は第
一の原料の重量の0.5重量パーセント未満であり、この
とき（１）第一の原料が５−（ｏ−トリル）−ペンタ−
１−又は−２−エンを含み、1,5−、1,6−、2,5−又は
2,6−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物は、生成
したジメチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量パ
ーセントを占め、（２）第一の原料が５−（ｍ−トリ
ル）−ペンタ−１−又は−２−エンを含み、1,5−、1,6
−、1,7−、1,8、−2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメ
チルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチル
テトラリン類混合物の少なくとも80重量パーセントを占
め、（３）第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペンタ−
１−又は２−エンを含み、1,7−、1,8−、2,7−又は2,8
−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジ
メチルテトラリン類混合物の少なくとも80重量パーセン
トを占め、または（４）第一の原料が５−フェニル−ヘ
キサ−１−又は−２−エンを含み、1,3−、1,4−、2,3
−、5,7−、5,8−又は6,7−ジメチルテトラリン又はこ
れらの混合物が生成したジメチルテトラリン類混合物の
少なくとも80重量パーセントを占める、５−（ｏ−、ｍ
−又はｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エン又は
５−フェニル−ヘキサ−１−又は−２−エンを第一の原
料としてジメチルテトラリンを製造する方法。 - 【請求項２】環化触媒が、シリカ対アルミナモル比が約
4:1から約10:1であり、酸素原子を含む12員環によって
形成される細孔を有し、単位格子の大きさが約24.2から
約24.7オングストロームであり、ゼオライトの重量に対
してナトリウム元素に換算して約0.05から約3.5重量パ
ーセントのナトリウムを含む酸性の超安定Ｙ−タイプ結
晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを含む請求項１の製造
法。 - 【請求項３】請求項１の第一液体生成物を液状の第二の
原料とし、これを反応容器中、第二の原料が実質的に液
相にあるような十分に高い圧力下で固体の脱水素触媒と
接触させ、前記第一液体生成物の脱水素平衡反応を進行
させて水素とジメチルナフタレン類の混合物を含む第二
の液体生成物とを生成させ、脱水素反応で生成した水素
の大部分を反応容器から除いて当該平衡をジメチルナフ
タレン類混合物生成の方向へ片寄らせ、このとき（ａ）
1,5−、1,6−、2,5−又は2,6−ジメチルテトラリン又は
これらの混合物が請求項１の（１）で生成し、第二の原
料中に存在するジメチルテトラリン類の少なくとも80重
量パーセントを占め、そして1,5−、1,6−又は2,6−ジ
メチルナフタレン又はこれらの混合物が第二の液体生成
物中でジメチルナフタレン類の少なくとも80重量パーセ
ントを占め、又は（ｂ）1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、
2,5−、2,6−、2,7−又は2,8−ジメチルテトラリン又は
これらの混合物が請求項１の（２）で生成し第二の原料
中に存在するジメチルテトラリン類の少なくとも80重量
パーセントを占め、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,6
−又は2,7−ジメチルナフタレン又はこれらの混合物が
第二の液体生成物中のジメチルナフタレン類の少なくと
も80重量パーセントを占め、又は（ｃ）1,7−、1,8−、
2,7−又は2,8−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物
が請求項１の（３）で生成し第二の原料中に存在するジ
メチルテトラリン類の少なくとも80重量パーセントを占
め、1,7−、1,8−又は2,7−ジメチルナフタレン又はこ
れらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレ
ン類の少なくとも80重量パーセントを占め、又は（ｄ）
1,3−、1,4−、2,3−、5,7−、5,8−又は6,7−ジメチル
テトラリン又はこれらの混合物が請求項１の（４）で生
成し第二の原料中に存在するジメチルテトラリン類の少
なくとも80重量パーセントを占め、1,3−、1,4−又は2,
3−ジメチルナフタレン又はこれらの混合物が第二の液
体生成物中のジメチルナフタレン類の少なくとも80重量
パーセントを占める、ジメチルナフタレン類の混合物を
更に生成する請求項１の製造法。 - 【請求項４】当該第二液体生成物を液体の状態で、ベー
タゼオライト又はシリカ対アルミナモル比が約4:1から
約10:1で、酸素原子を含む12員環に形成された細孔を有
し単位格子の大きさが約24.2から約24.7オングストロー
ムである酸性のＹ−タイプの結晶性超安定ゼオライトを
含む固体の異性化触媒と、異性化の原料が実質的に液相
に保たれるような十分高い圧力下で接触させ、（１）請
求項３の（ａ）の第二の液体生成物中の1,5−及び1,6−
ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも20重量パーセ
ントが2,6−ジメチルナフタレンに異性化され、又は
（２）請求項３の（ｂ）の第二の液体生成物中の1,5
−、1,6−、1,7−及び1,8−ジメチルナフタレン類の総
量の少なくとも20重量パーセントが2,6−ジメチルナフ
タレンと2,7−ジメチルナフタレンに異性化され、又は
（３）請求項３の（ｃ）の第二の液体生成物中の1,7−
及び1,8−ジメチルナフタレン類の総量の少なくとも20
重量パーセントが2,7−ジメチルナフタレンに異性化さ
れ、又は（４）請求項３の（ｄ）の第二の液体生成物中
の1,3−及び1,4−ジメチルナフタレンの総量の少なくと
も20重量パーセントが2,3−ジメチルナフタレンに異性
化される反応が加わった請求項３の製造法。 - 【請求項５】使用される異性化触媒がベータゼオライト
を含む請求項４の製造法。 - 【請求項６】ジメチルナフタレンの製造方法であって、
反応容器中、液体状態の少なくとも１種のジメチルテト
ラリンを含む第一の原料と、固体の脱水素触媒とを、第
一の原料を実質的に液相に保持するのに十分に高い温度
及び圧力下で接触させ、脱水素平衡反応中で前記ジメチ
ルテトラリンを転換させて、水素と上記ジメチルテトラ
リンから形成したジメチルナフタレンとを含む第一の液
体生成物を形成し、次いで反応容器から脱水素反応で形
成された水素の大部分を除去し、ジメチルナフタレン生
成物の形成へ当該平衡をシフトさせることを含む該方
法。 - 【請求項７】少なくとも１種のジメチルナフタレンの異
性体の総量の少なくとも20重量パーセントを、異性化す
る異性体が属するジメチルナフタレン異性体の同一トリ
アド中の少なくとも１種の所望の他のジメチルナフタレ
ン異性体に異性化する方法であって、液体状態の異性化
されるべき上記の各ジメチルナフタレン異性体を、ベー
タゼオライトまたはシリカ対アルミナモル比が約4:1〜
約10:1で、酸素原子を含む12員環で形成された細孔を有
し単位格子の大きさが約24.2から約24.7オングストロー
ムである酸性のＹ−タイプの結晶性超安定ゼオライトを
含む固体の異性化触媒と、異性化の原料を実質的に液相
に保持するのに十分に高い温度及び圧力下で接触させる
ことを含む該方法。 - 【請求項８】使用される異性化触媒がベータゼオライト
を含む請求項７に記載の製造法。
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