RU2126783C1 - Способ получения диметилнафталина - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения диметилнафталина или смеси диметилнафталинов дегидрированием смеси диметилтетралинов в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора дегидрирования благородного металла на инертном носителе при повышенной температуре, предпочтительно 200-300^oС, и давлении, достаточном для поддержания исходного продукта в жидкой фазе. Настоящий способ позволяет получить диметилнафталины с высоким выходом и селективностью в отношении определенных изомеров диметилнафталина. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение в целом относится к способу получения диметилнафталина, и в частности, предлагает способ получения диметилнафталина из исходного продукта, содержащего по меньшей мере 80 мас.% диметилтетралина или смеси диметилтетралинов реакцией дегидрирования в присутствии катализатора.

Описание предшествующих работ
Диметилнафталины являются необходимыми исходными соединениями для получения соответствующих нафталиндикарбоновых кислот при окислении.

Нафталиндикарбоновые кислоты это мономеры, которые, как известно, могут быть пригодны для получения разнообразных полимеров. Например, поли/этилен-2,6-нафталат/полученный из 2,6-дикарбоновой кислоты и этиленгликоля, имеет лучшую термическую стабильность и механические свойства, чем полиэтилентерефталат и полезен в производстве пленок и каучуков.

Обычно диметилнафталины получают при очистке газов от переработки угля в виде смеси всех десяти возможных изомеров. Однако разделение этих изомеров является очень трудоемким и дорогим. Следовательно способ получения индивидуальных изомеров диметилнафталина или смеси двух или трех изомеров диметилнафталина высокой чистоты и качества, является весьма желательным. Одним из таких методов является многостадийный синтез, включающий (1) образование алкенилбензола при реакции о-, м-, или п-ксилола с бутадиеном, (2) циклизацию полученного алкенилбензола с образованием одного или более диметилтетралинов, относящихся к одной или двум из трех групп изомерных диметилтетралинов, так группа А содержит 1,5-, 1,6-; 2,5- и 2,6-диметилтетралины, группа В содержит 1,7-, 1,8-, 2,7- и 2,8-диметилтетралины и группа С содержит 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- и 6,7-диметилтетралины (3) дегидрирование диметилтетралинов с образованием соответствующих диметилнафталинов и (4) изомеризацию полученных диметилнафталинов до желаемого изомера диметилнафталина.

Например, Thompson в патентах США 3 775 496; 3 775, 497; 3 775, 498; 3 775, 500 описывает процессы циклизации изомеров алкенилбензола в один или более изомер диметилтетралина при 200-450^oС в присутствии любого подходящего твердого кислотного катализатора циклизации, такого как кислотные кристаллические цеолиты, такие как кремний-алюминиевый, кремний-магниевый и кремний-алюминий-циркониевый и фосфорная кислота, за которой следует дегидрирование полученных диметилтетралинов в паровой фазе до соответствующих диметилнафталинов в атмосфере водорода при 300-500^oC и в присутствии таких твердых катализаторов дегидрирования как благородные металлы на носителях и оксиды хромоалюминия, и после этого изомеризацию каждого вышеупомянутого диметилнафталина в желаемый изомер в той триаде диметилнафталинов, к которой этот изомер принадлежал при 275-500^oC в присутствии твердого кислотного катализатора изомеризации такого же типа, как и описанные для циклизации. C другой стороны, и циклизация и изомеризация могут быть проведены в жидкой фазе, в этом случае циклизацию проводят при 200-275^oC с твердым фосфорнокислотным катализатором, при 70-140^oC с кислотной ионообменной смолой, кислотным кристаллическим цеолитом, плавиковой или серной кислотой, либо кремниевым пористым катализатором.

В частности патент США 3 775 496 (1) описывает циклизацию 5-/м-толил/пентена-2 до 1,6- и 1,8-диметилтетралинов, которые затем дегидрируют до 1,6- и 1,8-диметилнафталинов, которые в свою очередь изомеризуются в 2,6- и 2,7-диметилнафталины соответственно.

Патент США 3 775 497 (2) раскрывает циклизацию 5-фенилгексена-2 до 1,4-диметилтетралина, который дегидрируют до 1,4-диметилнафталина, который в свою очередь изомеризуется в 2,3-диметилнафталин.

Патент США 3 775 498 (3) описывает циклизацию 5-(о-толил)-пентена-2- до 1,5-диметилтетралина, который затем дегидрируют до 1,5-диметилнафталина, который в свою очередь изомеризуется в 2,6-диметилнафталин.

Патент США 3 775 500 (4) описывает циклизацию 5-/п-толил/- пентена-2 до 1,7-диметилтетралина, который дегидрируют до 1,7-диметилнафталина, который в свою очередь изомеризуется в 2,7-диметилнафталин.

Проблема всех методов предшествующих работ состоит в присутствии других изомеров диметилнафталина, непрореагировавшего диметилтетралина и алкенилбензола в качестве примесей и побочных продуктов в полученном конечном желаемом специфическом изомере диметилнафталина. Присутствие этих примесей и побочных продуктов заметно снижает полезность и коммерческую ценность необходимого изомера диметилнафталина, особенно в качество исходного для получения нафталиндикарбоновой кислоты для использования в качестве мономера в производстве полимеров. К тому же при высоких температурах, применяемых в газофазных процессах, катализаторы имеют тенденцию относительно быстро дезактивироваться. Таким образом весьма желательно использовать жидкофазные процессы при относительно низкой температуре и повысить полноту и селективность каждой стадии вышеописанного многостадийного синтеза необходимого продукта.

Цель изобретения
Целью данного изобретения является создание улучшенного способа получения с лучшим выходом и селективностью специфического изомера диметилнафталина или ряда изомеров диметилнафталина путем циклизации алкенилбензола с образованием специфического изомера диметилтетралина, или ряда изомеров диметилтетралина, с последующим их дегидрированием.

Еще одной целью данного изобретения является создание улучшенного метода получения с повышенным выходом и селективностью специфического изомера диметилнафталина, путем циклизации алкенилбензола с образованием специфического изомера диметилтетралина или ряда изомеров диметилтетралина с последующим их дегидрированием и изомеризацией полученных диметилнафталинов.

Другие цели и преимущества метода данного изобретения становятся очевидными из нижеследующего детального описания и приложенной формулы изобретения.

Суть изобретения
Данные цели достигаются при использовании улучшенного способа получения диметилтетралина из 5-/о-, м- и п-толил/пентена-1 или -2 или 5-фенил-гексена-1 или -2 в качестве первого исходного материала, включающего: взаимодействие в жидкой фазе исходного вещества с катализатором циклизации, включающим кристаллический алюмосиликатный цеолит У-типа молекулярное сито, который в значительной мере свободен от адсорбированной воды в температурном интервале от примерно 120^oC до примерно 250^oC и при довольно высоком давлении для поддержания исходного вещества в жидкой фазе при этом исходное вещество, содержание воды в котором не превышает 0,5% по весу, циклизуется с образованием первого жидкого продукта, содержащего смесь диметилтетралинов, причем когда (a) первое исходное вещество содержит 5-(о-толил)-пентен-1 или -2, получают смесь, содержащую по крайней мере 80% по массе полученных 1,5-, 1,6-, 2,5- или 2,6- диметилтетралинов, (b) когда первое исходное вещество содержит 5-/м-толил пентен -1 или -2, получают 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- или 2,8-диметилтетралин или их смесь, включающую по крайней мере 80% по весу полученных диметилтетралинов, (c) когда первое исходное вещество содержит 5-(п-толил)-пентен-1- или -2, получают 1,7-, 1,8-, 2,7- или 2,8-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% по весу полученных диметилтетралинов, (d) первое исходное вещество содержит 5-фенилгексен-1 или -2, получают 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- или 6,7-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% по весу полученных диметилтетралинов.

Подходящие исходные для использования в процессе циклизации данного изобретения это 5-/о-, м- и п-толил/пентены-1 или -2 или 5-фенилгексены-1 или -2. В методе данного изобретения за стадией циклизации предпочтительно следует стадия дегидрирования.

Когда исходным на стадии циклизации данного изобретения является 5-/о-толил/-пентен-1 или -2, из него образуются 1,5-, 1,6-; 2,5- или 2,6-диметилтетралины или их смесь, содержащая по крайней мере 80%, предпочтительно по крайней мере 85% диметилтетралинов, которые, в свою очередь, являются исходными и подвергаются дегидрированию до соответствующих 1,5-, 1,6- и 2,6-диметилнафталинов, которые затем являются исходными на стадии изомеризации данного изобретения и превращаются в 2,6-диметилнафталин.

Когда исходным на стадии циклизации является 5-/м-толил/ пентен-1 или -2, из него получаются 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- или 2,8-диметилтетралин или их смесь, содержащая по крайней мере 80%, предпочтительно по крайней мере 85% по весу, диметилтетралинов, которые, в свою очередь являются исходными и подвергаются дегидрированию до соответствующих 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- и 2,7- диметилнафталинов, которые затем являются исходными на стадии изомеризации и превращаются в 2,6- и 2,7- диметилнафталины.

Когда исходным на стадии циклизации является 5-/п-толил/гептен-1 или -2 из него получается 1,7-, 1,8-, 2,7- или 2,8-диметилнафталин или их смесь, содержащая по крайней мере 80%, предпочтительно, по крайней мере 85%, диметилтетралинов, которые в свою очередь являются исходными и подвергаются дегидрированию до соответствующих 1,7-, 1,8- и 2,7-диметилнафталинов, которые затем являются исходными и превращаются на стадии изомеризации в 2,7-диметилнафталин.

Когда исходным на стадии циклизации является 5- фенилгексен-1 или -2, из него получаются 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- или 6,7-диметилтетралин или их смесь, содержащая по крайней мере 80%, предпочтительно, по крайней мере 85% диметилтетралинов, которые в свою очередь являются исходными и дегидрируются до соответствующих 1,3-, 1,4- и 2,3- диметилнафталинов, которые затем являются исходными и на стадии изомеризации превращаются в 2,3-диметилнафталин.

В способе данного изобретения реакция дегидрирования проводится в жидкой фазе при повышенной температуре и при весьма высоком давлении, чтобы обеспечить поддержание продукта в жидкой фазе. Реакция дегидрирования проводится в температурном интервале от примерно 200^oC, предпочтительно 220^oC, до примерно 300^oC, предпочтительно 270^oC и обычно в интервале давлении от 0,5, предпочтительно 0,8, до примерно 5, предпочтительно 1,3 ата.

Реакция дегидрирования может быть проведена с растворителем или без растворителя для соответствующего исходного. Предпочтительно, однако, не использовать растворитель, если растворитель все же используется на какой-либо стадии, он должен быть инертен в условиях применения и может включать такой парафин как тетрадекан или такой ароматический углеводород как антрацен или их смесь, которая кипит предпочтительно при t 270^oC.

Реакция данного изобретения может проводиться периодически или непрерывно.

Реакционный аппарат может быть любого из известных типов, как то с неподвижным слоем, с подвижным слоем, с псевдоожиженным слоем, со слоем катализатора, суспендированного в жидкой фазе, либо с перемешиванием твердых частиц в жидкости в сосуде. Вообще, однако, использование аппаратов с неподвижным слоем коммерчески предпочтительно.

Увеличение конверсии исходного и селективности образования желаемого продукта или ряда продуктов дегидрирования это результат выбранных условий температуры и давления, а также высокой активности и селективности применяемого катализатора, что в свою очередь позволяет использовать менее жесткие условия, т.е. более низкие температуры и давление и при этом может быть достигнута повышенная селективность и снижена дезактивация катализатора.

Применяемый катализатор в способе это любой твердый катализатор дегидрирования, способный работать и имеющий длительное время активности в используемых условиях, включающий такие катализаторы, как благородные металлы на носителях, как например катализаторы риформинга. Предпочтительно в качестве катализатора дегидрирования используется палладий на активированном угле или окиси алюминия, содержащий от примерно 0,5, предпочтительно от 1, до примерно 15, предпочтительно 10 весовых% палладия относительно веса катализатора.

Если дегидрирование проводится периодически, катализатор применяется в интервале от примерно 0,005, предпочтительно 0,01, до примерно 1,0, предпочтительно 0,2 весовых% благородного металла, считая на элементарный благородный металл к весу диметилтетралинового исходного, и время реакции составляет от примерно 1 (предпочтительно 2) до примерно 20 (предпочтительно 10 часов). Если дегидрирование проводится непрерывно, объемный расход составляет от примерно 0,1, предпочтительно от 10, до примерно 100, предпочтительно до 50 весовых частей исходного диметилтетралина на одну часть компонента, содержащего благородный металл, в час /считая на элементарный благородный металл/.

Далее изобретение иллюстрируется примерами.

Примеры 1-6
В каждом из примеров 1-6 жидкое исходное и 5% палладия на угле в качестве катализатора помещают в колбу и постоянно пропускают азот через реакционную смесь для удаления кислорода. Температуру реакционной смеси поднимают до температуры реакции и периодически отбирают пробы и анализируют их. Водороду, образующемуся при реакции, позволяют улетучиваться из колбы. Применяемые условия экспериментов, состав исходных и конечных продуктов, содержащих до 13 атомов углерода, % конверсии исходного и % селективности образования целевых продуктов от общего количества прореагировавшего исходного в каждом из примеров 1-6 представлена в таблице 1.

Результаты из таблицы 1 показывают, что даже при умеренных условиях температуры и давления в примерах 1-6, дегидрирование методом данного изобретения проходит с высокой конверсией и селективностью.

ДМТ - диметилтетралины
DMN - диметилнафталиныт

Claims (9)

1. Способ получения диметилнафталина или смеси диметилнафталинов, отличающийся тем, что включает взаимодействие исходного жидкого продукта, содержащего (a) 1,5-, 1,6-, 2,5- или 2,6-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилтетралинов, (b) 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- или 2,8-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% смеси диметилтетралинов, (c) 1,7-, 1,8-, 2,7- или 2,8-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% смеси диметилтетралинов, или (d) 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- или 6,7-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% смеси полученных диметилтетралинов, в жидкой фазе с твердым катализатором дегидрирования в реакционном сосуде при повышенной температуре и давлении, достаточном для поддержания исходного продукта в жидкой фазе, при этом вышеназванный исходный жидкий продукт вовлекается в равновесную реакцию дегидрирования, с образованием водорода и второго жидкого продукта, содержащего смесь диметилнафталинов, и удаление водорода из реакционного сосуда, что сдвигает вышеназванное равновесие в сторону образования смеси диметилнафталинов, причем, когда исходный жидкий продукт является продуктом (a), получают 1,5-, 1,6- или 2,6-диметилнафталин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов, когда исходный жидкий продукт является продуктом (b), получают 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- или 2,7-диметилнафталин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов во втором жидком продукте, когда исходный жидкий продукт является продуктом (c), получают 1,7-, 1,8-, 2,7-диметилнафталин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов, когда исходный жидкий продукт является продуктом (d), получают 1,3-, 1,4- или 2,3-диметилнафталин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов во втором продукте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что когда в качестве исходного продукта используют 1,5-, 1,6-, 2,5- или 2,6-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилтетралинов, продукт содержит 1,5-, 1,6-, 2,6-диметилнафталины или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что когда используют 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- или 2,8-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилтетралинов в качестве исходного продукта, получают 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6- или 2,7-диметилнафталин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что когда используют 1,7-, 1,8-, 2,7- или 2,8-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилтетралинов, получают 1,7-, 1,8- или 2,7-диметилнафталин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что когда используют 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- или 6,7-диметилтетралин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилтетралинов, получают 1,3-, 1,4- или 2,3-диметилнафталин или их смесь, содержащую по крайней мере 80% диметилнафталинов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при температуре от примерно 200 до примерно 300^oC.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что дегидрирование проводится в температурном интервале от примерно 220 до примерно 270^oC.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что дегидрирование проводят при давлении от примерно 0,5 до примерно 5 абс. атм.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дегидрирования включает благородный металл в количестве от примерно 0,5 до примерно 15%, считая на элементарный благородный металл, по отношению к весу катализатора дегидрирования на инертном носителе.

Images