KR0145694B1

KR0145694B1 - 디메틸테트랄린의 제조방법

Info

Publication number: KR0145694B1
Application number: KR1019900700402A
Authority: KR
Inventors: 리 식켄가 데이비드; 데일 램 조이스; 클레이튼 잰저 얀; 스코트 윌리암스 그레고리
Original assignee: 아모코 코포레이션
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1998-08-17
Also published as: DE68927717T2; CA1325434C; BR8907013A; DE68918016T2; EP0589490B1; CN1020716C; WO1989012612A1; RU2126782C1; US4950825A; SG52399A1; DE68927717D1; JP2660078B2; EP0589490A1; NZ229664A; DE68918016D1; EP0351074A1; ES2096185T3; JPH03500052A; EP0351074B1; CN1038805A

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]

디메틸테트랄린의 제조방법

[발명의 배경]

관련 특허원

본 출원은 1988년 6월 24일에 출원되어 계류 중인 미국 특허원 제211,000호의 부분 연속 출원이다.

[발명의 분야]

본 발명은 일반적으로는 디메틸테트랄린의 제조방법에 관한 것이며, 특히 Y형 결정성 알루미노실리케이트 분자체 제올라이트의 존재하에 5-(0-, m- 또는 p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔 또는 5-페닐-헥스-1- 또는 -2-엔으로 부터 주로 특정한 디메틸테트랄린 또는 특정한 디메틸테트랄린의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[선행기술의 설명]

나프탈렌 디카복실산은 각종 중합체의 제조에 유용한 것으로 알려진 단량체이다. 예를 들면, 2,6-나프탈렌 디카복실산과 에틸렌 글리콜로부터 제조한 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 내열성과 기계적 특성이 우수하며 필름과 섬유의 제조에 유용하다.

디메틸나프탈렌은 상응하는 나프탈렌 디카복실산으로 산화시키는데 적합한 공급원료이다. 나프탈렌 디카복실산을 제조하는데 공지된 통상적인 방법은 디메틸나프탈렌을 코발트, 망간 및 브롬 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 아세트산 용매 속에서 승온 및 승압하에 액상 산소로 산화시키는 방법이다.

통상적으로, 디메틸나프탈렌은 정제 스트림 또는 석탄-유래 스트림 중에서 10가지의 가능한 모든 디메틸나프탈렌 이성체들의 혼합물로서 발견된다. 그러나, 이러한 이성체들을 분리하는 것은 매우 어렵고 비용이 든다. 결과적으로, 특정한 디메틸나프탈렌 또는 2가지 또는 3가지의 특정한 디메틸나프탈렌의 혼합물을 고순도 및 고품질로 제조하는 방법은 매우 바람직하다. 이러한 방법 중의 한 가지 유형은 (1) o-, m- 또는 p-크실렌 또는 에틸벤젠을 부타디엔과 반응시켜 알케닐벤젠을 수득하고, (2) 생성된 알케닐벤젠을 폐환화시켜 3가지의 이성체성 디메틸테트랄린의 3개의 그룹(여기서, 그룹 A는 1,5-, 1,6-, 2,5- 및 2,6-디메틸테트랄린을 함유하고, 그룹 B는 1,7-, 1,8-, 2,7 및 2,8-디메틸테트랄린을 함유하며, 그룹 C는 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- 및 6,7-디메틸테트랄린을 함유한다)중 1개 또는 2개의 그룹에 속하는 하나 이상의 디메틸테트랄린을 수득하고, (3) 디메틸테트랄린(들)을 탈수소화하여 상응하는 디메틸나프탈렌(들)을 수득한 다음, (4) 생성된 디메틸타프탈렌(들)을 목적하는 특정한 디메틸나프탈렌으로 이성체화하는 단계를 포함하는 다단계 합성법이다.

예를 들면, 톰슨(Thompson)의 미국 특허 제3,775,496호, 제3,775,497호, 제3,775,498호 및 제3,775,500호에는 특정한 알케닐벤젠을 산성 결정성 제올라이트 뿐만 아니라 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-지르코니아 및 인산과 같은 적합한 고형 산성 폐환화 촉매의 존재하에 200 내지 450℃에서 하나 이상의 특정한 디메틸테트랄린으로 폐환화시키고, 생성된 기체 상태의 디메틸테트랄린(들)을 담체상 귀금속 및 크로미아-알루미나와 같은 고형 탈수소화 촉매의 존재하에 수소 대기에서 300 내지 500℃에서 상응하는 디메틸나프탈렌(들)으로 탈수소화한 다음, 상기한 각각의 디메틸나프탈렌(들)을 본 명세서에서 기술한 폐환화 반응과 관련하여 기재한 바와 동일한 유형의 고형 산성 이성체화 촉매의 존재하에 275 내지 500℃에서, 이성체화되는 이성체가 속하는 3가지 디메틸나프탈렌의 3종 화합물들(triad) 중의 목적하는 이성체로 이성체화시키는 방법이 기재되어 있다. 또는, 폐환화 반응과 이성체화 반응은 둘 다 액상으로 수행할 수 있으며, 폐환화 반응은 촉매 또는 규산 분해 촉매로서 200내지 275℃에서는 고형 인산 촉매를 사용하여 수행하고 70 내지 140℃에서는 산성 이온교환수지, 산성 결정성 제올라이트, 불화수소산 또는 황산을 사용하여 수행한다.

보다 구체적으로, 톰슨의 미국 특허 제3,775,496호에는 5-(m-톨릴)-펜트-2-엔을 1,6- 및 1,8-디메틸테트랄린으로 폐환화시키고, 1,6- 및 1,8-디메틸나프탈렌으로 탈수소화시킨 다음, 각각 2,6- 및 2,7-디메틸나프탈렌으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다. 톰슨의 미국 특허 제3,775,497호에는 5-페닐-헥스-2-엔을 1,4-디메틸테트랄린으로 폐환화시키고, 1,4-디메틸나프탈렌으로 탈수소화한 다음, 2,3-디메틸나프탈렌으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다. 톰슨의 미국 특허 제3,775,498호에는 5-(o-톨릴)-펜트-2-엔을 1,5-디메틸테트랄린으로 폐환화시키고, 1,5-디메틸나프탈렌으로 탈수소화한 다음, 2,6-디메틸나프탈렌으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다. 톰슨의 미국 특허 제3,775,500호에는 5-(p-톨릴)-펜트-2-엔을 1,7-디메틸테트랄린으로 폐환화시키고, 1,7-디메틸타프탈렌으로 탈수소화한 다음, 2,7-디메틸나프탈렌으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다.

시마다(Shimada) 등의 미국 특허 제3,780,119호에는 모데나이트 촉매를 사용하여 260℃ 이상의 온도에서 디메틸나프탈렌을 이성체화하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서, 모데나이트의 금속 형태는 모데나이트를 기준으로 하여 20중량% 과량으로 존재하고, 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

설드(Suld) 등의 미국 특허 제3,803,253호에는 수소화 촉매 및 칼슘-교환 합성 포우저사이트(예; Y형 분자체)와 같은 칼슘 함유 제올라이트 촉매의 배합물을 사용하여 디메틸나프탈렌을 하이드로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다.

시마(Shima) 등의 미국 특허 제3,806,552호에는 금속 양이온의 80중량% 이상이 수소 이온으로 대체된 수소 형태의 모데나이트(a) 65 내지 95중량% 및 벤토나이트와 풀러토(Fuller's earth)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매(b) 5 내지 35중량%로 이루어진 혼합 촉매를 사용하여 디메틸나프탈렌을 기상으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다.

헷지(Hedge)의 미국 특허 제3,855,328호에는 Y형 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용하여 디메틸나프탈렌을 120 내지 300℃에서 액상으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다. 촉매의 규소에 대한 알루미늄의 원자비는 0.1 내지 1.0이다.

오가사와라(Ogasawara) 등의 미국 특허 제3,888,938호에는 금속 양이온의 80중량% 이상이 수소 이온으로 대체된 수소 형태의 모데나이트(a) 70 내지 95중량% 및 벤토나이트와 풀러토로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉진제(b) 5 내지 30 중량% 로 이루어진 혼합촉매를 사용하여 디메틸나프탈렌을 액상으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다.

헷지 등의 미국 특허 제3,928,482호에는 디메틸 데칼린, 디메틸테트랄린 또는 디메틸나프탈렌을 다가 금속 양이온을 교환위치에 함유하는 알루미노실리케이트 제올라이트(예: 희토류 교환 Y형 제올라이트)의 존재하에 이성체화하는 방법이 기재되어 있다.

요카야마(Yokayama) 등의 미국 특허 제3,957,896호에는 디멘틸나프탈렌을 Y형 제올라이트 뿐만 아니라 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 풀러토, 천연 또는 합성 모데나이트, X형 제올라이트, A형 제올라이트 및 L형 제올라이트 등의 천연 또는 합성 고형 산성 촉매의 존재하에 선택적으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다. 이들 촉매는 수소 또는 금속에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다. 또한, 이들 촉매는 담체로 지지시키거나 지지시키지 않을 수 있다.

오노데라(Onodera) 등의 미국 특허 제4,524,055호에는 디메틸나프탈렌의 이성체화에 유용하고 실리카:알루미나의 몰 비가 10 내지 100이며 특이 X-선 격자거리를 갖고 특정한 사이클로헥산:n-헥산의 흡착비가 0.7 이상인 결정성 알루미노실리케이트 제오라이트가 기재되어 있다.

마키(Maki) 등의 미국 특허 제4,556,751호에는 디메틸나프탈렌을 펜타실 구조를 갖고 실리카:알루미나 몰 구조가 12 이상인 결정성 알루미노실리케이트의 존재하에 이성체화하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 알루미노실리케이트 비교환성 금속으로서 다른 몇몇 금속을 함유할 수 있다.

이러한 모든 선행기술의 방법에서의 문제점은 다른 디메틸나프탈렌 이성체와 전환되지 않은 디메틸테트랄린 및 알케닐 벤젠이 최종적으로 수득한 목적하는 특정한 디메틸나프탈렌 이성체 속에 불순물 또는 부산물로서 존재한다는 점이다. 이러한 불순물과 부산물이 존재하므로써 특히 중합체의 제조에서 단량체로서 유용한 나프탈렌 디카복실산을 형성하기 위한 전구체로서 목적하는 디메틸나프탈렌 이성체의 용도와 상업적인 가치가 현저하게 저하된다. 또한, 촉매는 기상공정에서 사용하는 고온에서 비교적 신속하게 불활성화되는 경향이 있다. 따라서, 비교적 저온인 액상공정을 사용하여 상기한 다단계 합성법의 개개 단계의 완결성과 목적하는 생성물을 제조하는 개개 단계의 선택도를 향상시키는 것이 매우 바람직하다.

이와 관련하여, 디메틸나프탈렌 이성체가 산성 촉매의 존재하에 각각의 디메틸나프탈렌 이성체의 3종 화합물들, 즉 1,5-, 1,6- 및 2,6-디메틸나프탈렌 이성체 A, 1,7-, 1,8- 및 2,7-디메틸나프탈렌 이성체 B 및 1,3-, 1,4- 및 2,3-디메틸나프탈렌 이성체C 내에서 이성체화 가능하다는 사실은 공지되어 있다. 또한, 상기한 이성체의 3종 화합물들 중의 하나의 디메틸나프탈렌 이성체를 상기한 이성체의 다른 범위내의 디메틸나프탈렌 이성체로 상호전환시키는 공정이 비교적 적은 범위로 발생한다고 공지되어 있다. 결과적으로, 목적하는 특정하고 동일한 디메틸테트랄린 이성체에 속하는 디메틸테트랄린 이성체를 형성하는 상기한 다단계 합성법 중의 폐환화 단계의 선택도를 향상시켜, 탈수소화물 반응에 따라 특정한 목적 디메틸나프탈렌 이성체로 전환시키는 것이 매우 바람직하다. 또한, 목적하는 특정한 디메틸나프탈렌 이성체를 형성하는 상기의 다단계 합성법 중의 이성체화 단계의 선택도와 완결성을 향상시키는 것이 매우 바람직하다.

[발명의 목적]

따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 선택도와 완결성 및 촉매 활성에 대한 상기의 조건에 부합하는, 알케닐벤젠을 폐환화시켜 특정한 디메틸테트랄린 이성체 또는 일련의 디메틸테트랄린 이성체를 향상된 수율과 선택도로 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 관련된 목적은 알케닐벤젠을 폐환화시켜 특정한 디메틸테트라린 이성체 또는 일련의 디메틸테트랄린 이성체를 형성시킨 다음 디메틸테트랄린(들)을 탈수소화시켜 특정한 디메틸나프탈렌 이성체 또는 일련의 디메틸나프탈렌 이성체를 향상된 수율과 선택도로 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 관련된 다른 목적은 알케닐벤젠을 폐환화시켜 특정한 디메틸테트랄린 이성체 또는 일련의 디메틸테트랄린 이성체를 형성시키고 디메틸테트랄린(들)을 탈수소화시킨 다음 생성된 디메틸나프탈렌(들)을 이성체화하여 특정한 디메틸나프탈렌 이성체 또는 일련의 특정한 디메틸나프탈렌 이성체를 향상된 수율과 선택도로 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적과 이점은 다음의 상세한 설명과 첨부한 특허청구의 범위를 읽으면 명백해질 것이다.

[발명의 요지]

본 발명의 목적은 (a) 5-(0-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔, (b) 5-(m-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔, (c) 5-(p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔 또는 (d) 5-페닐-1- 또는 -2-헥센을 포함하는 1차 공급원료를 약 120 내지 약 230℃의 온도 범위와 1차 공급원료를 사실상 액상으로 유지시키기에 충분히 높은 압력하에 흡착수가 거의 없는 Y형 결정성 알루미노실리케이트 분자체 제올라이트를 포함하는 고형 폐환화 촉매와 접촉시키므로써 1차 공급원료를 폐환화시켜 디메틸테트랄린의 혼합물을 포함하는 1차 액체 생성물을 형성시킴(여기서, (a)의 경우 1,5-, 1,6-, 2,5- 또는 2,6- 디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물이 형성되며, (b)의 경우 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5, 2,6-, 2,7- 또는 2,8-디메틸 테트랄린 또는 이들의 혼합물이 형성되고, (c)의 경우 1,7-, 1,8-, 2,7- 또는 2,8-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물이 형성되며, (d)의 경우 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- 또는 6,7- 디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물이 형성되고, 이들은 형성된 디메틸테트랄린의 혼합물의 80중량%를 구성하며, 물이 존재하는 경우, 1차 공급원료 중의 물의 농도는 공급원료의 중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 미만이다)을 포함하여, 1차 공급원료로서의 5-(o-, m- 또는 p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔 또는 5-페닐-헥스-1- 또는 -2-엔으로부터 디메틸테트랄린을 제조하는 개선된 방법에 의해 달성된다.

[도면의 간단한 설명]

본 발명을 보다 완전히 이해하기 위해, 본 발명은 다음에 기술하는 실시예의 결과와 첨부한 도면에서 나타낸 결과로 보다 상세하게 예시하는 실시양태를 참조한다. 제1도는 상이한 5개의 폐환화 촉매와 관련하여 실시예 19 내지 23에서 5-o-톨릴-2-펜텐을 폐환화시켜 수득한 1,5-디메틸테트랄린의 수율을 플롯한 것이다.

[바람직한 양태의 상세한 설명]

본 발명의 방법의 폐환화 공정에 사용하기에 적합한 공급원료는 5-(o-, m- 또는 p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔 또는 5-페닐-헥스-1- 또는 -2-엔이다. 본 발명의 방법에서, 폐환화 단게를 수행한 다음 탈수소화 단계를 수행하는 것이 바람직하며, 먼저 탈수소화 단계를 수행하고 이어서 이성체화 단계를 수행하는 것이 보다 바람직하다.

5-(o-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔이 본 발명의 폐환화 단계에 대한 공급 원료인 경우,1,5-, 1,6-2,5- 또는 2,6-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물이 생성된 디메틸테트랄린의 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상을 구성하며 수득된 디메틸테트랄린도 공급원료가 되며 본 발명의 탈수소화 단계에서 상응하는 1,5-, 1,6- 및 2,6-디메틸나프탈렌으로 전환되며 이들은 본 발명의 이성체화 단계의 공급원료가 되며 이성체화 단계에서 2,6-디메틸나프탈렌으로 전환된다.

5-(m-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔이 폐환화 단계에 대한 공급원료인 경우, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- 또는 2,8-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물이 생성된 디메틸테트랄린의 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상을 구성하며 수득된 디메틸테트랄린도 공급원료가 되며 탈수소화 단계에서 상응하는 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 또는 2,7-디메틸나프탈렌으로 전환되며 이들은 이성체화 단계의 공급 원료가 되며 이성체화 단계에서 2,6- 및 2,7-디메틸나프탈렌으로 전환된다.

5-(p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔이 폐환화 단계에 대한 공급원료인 경우, 1,7-, 1,8-, 2,7-, 또는 2,8-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물이 생성된 디메틸테트랄린의 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상을 구성하며 수득된 디메틸테트랄린도 공급원료가 되며 탈수소화 단계에서 상응하는 1,7-, 1,8및 2,7-디메틸나프탈렌으로 전환되며 이들은 이성체화 단계의 공급원료가 되며 이성체화 단계에서 2,7-디메틸나프탈렌으로 전환된다.

5-페닐-1- 또는 -2-헥센이 폐환화 단계에 대한 공급원료인 경우, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8-, 또는 6,7-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물이 생성된 디메틸테트랄린의 80중량%이상, 바람직하게는 85중량% 이상을 구성하며 수득된 디메틸테트랄린도 공급원료가 되며 탈수소화 단계에서 상응하는 1,3-, 1,4- 및 2,3-디메틸나프탈렌으로 전환되고, 이들은 이성체화 단계에서 공급원료가 되며 이성체화 단계에서 2,3-디메틸나프탈렌으로 전환된다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기한 각각의 폐환화 반응,탈수소화 반응 및 이성체화 반응은 특정 단계에 대한 공급원료가 사실상 액상으로 유지되도록 하기에 충분히 높은 압력과 상승된 온도에서 액상에서 수행한다. 폐환화 반응은 약 120 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 230℃의 온도와 일반적으로는 약 0.1 내지 약 5의 절대압력, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.3의 절대압력에서 수행한다. 탈수소화 반응은 약 200 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 220 내지 약 270℃의 온도와 일반적으로 약 0.5 내지 약 5의 절대압력, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.3의 절대압력에서 수행한다.

이성체화 반응은 약 200 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 240 내지 약 280℃의 온도와 일반적으로는 약 0.5 내지 약 5의 절대압력, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.3의 절대압력에서 수행한다.

각각의 폐환화 반응, 탈수소화 반응 및 이성체화 반응은 각각의 공급 원료용 용매의 존재 또는 부재하에 수행한다. 상기한 단계에서 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 사용하는 경우, 상기한 단계들 중의 용매는 사용하는 조건하에서 불활성이어야 하며, 바람직하게는 약 270℃ 이상에서 비등하는 파라핀(예: 테트라데칸), 방향족 탄화수소(예: 안트라센) 또는 이들의 혼합물이 적합하다. 폐환화 단계에서 물이 존재하는 경우, 이의 농도는 알케닐벤젠 공급원료의 중량을 기준으로 하여 0.5중량%미만, 바람직하게는 0.1중량%미만이다. 폐환화 반응 매질 속에 물이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방법의 폐환화 단계, 탈수소화 단계 및 이성체화 단계는 각각 배치식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 각각의 단계에서 사용하는 반응장치는 고정상, 이동상, 유동상, 액상 현탁상 또는 교반 탱크 속의 고상-액상 혼합물 등의 공지된 유형 중의 하나일 수 있다. 그러나, 일반적으로는 연속작업에 대하여 고정상을 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다.

본 발명의 방법의 공급원료의 전환률과 각각의 폐환화 단계, 탈수소화 단계 및 이성체화 단계의 목적 생성물 또는 일련의 생성물을 제조하는 선택도를 개선시키는 것은 사용하는 온도와 압력조건 및 각각의 단계에서 사용하는 촉매의 높은 활성 및 선택도의 결과이며, 이로써 선택도가 커지고 촉매 불활성화가 감소될 수 있는 보다 심하지 않은 조건, 즉 저온과 저압을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 폐환화 단계에서 사용하는 촉매는 실리카:알루미나의 몰 비가 약 4:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 6:1이고 산소를 함유하는 12원 환에 의해 제공된 포어 윈도우(pore window)를 가지며 단위 셀 크기가 약 24.2 내지 약 24.7Å, 바람직하게는 약 24.3 내지 약 24.6Å인 산성, 초안전성, 즉 열적으로 안정화되거나 알루민산염화 되지 않은 Y형 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트를 포함한다. 적합한 제올라이트는 유니온 카바이드사가 LZ-Y72 또는 LZ-Y20이라는 상표명으로 시판하고 있다.

제올라이트는 흡착수를 거의 함유하지 않는 것이 바람직하다. 제올라이트에 흡착수가 존재하는 경우, 흡착수는 약 250℃에서 0.5 내지 1시간 동안 무수 대기 속에서 가열하여 제올라이트로부터 제거할 수 있다. 또는, 보다 덜 바람직하게는, 180℃ 이상의 반응 온도를 이용하는 경우, 촉매의 15중량% 이하의 농도로 흡착수가 존재할 수 있다.

본 발명의 방법의 폐환화 단계용 촉매로 사용하는 상기의 제올라이트는 수소 형태이며, 제올라이트의 중량을 기준으로 하고 원소 나트륨으로서 계산하여 약 0.05 내지 약 3.5중량% 이하의 나트륨을 함유한다. 폐환화 단계를 배치식으로 수행하는 경우, 폐환화 촉매는 제올라이트의 중량을 기준으로 하고 원소 나트륨으로서 계산하여 약 1 내지 약 3.5중량%의 나트륨을 함유하는 것이 바람직하다. 폐환화 단계를 연속식으로 수행하는 경우, 폐환화 촉매는 제올라이트의 중량을 기준으로 하고 원소 나트륨으로서 계산하여 약 0.05 내지 약 0.5중량%의 나트륨을 함유하는 것이 바람직하다. 폐환화 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하고 원소 금속으로서 계산하여 백금, 팔라듐, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1 금속을 포함하는 성분을 약 0.01 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.5중량% 함유하는 것이 바람직하다. 금속 성분이 백금인 경우가 가장 바람직하다.

특히, 폐환화 단계를 연속식으로 수행하는 경우, 폐환화 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하고 원소 금속으로서 게산하여 구리, 주석, 금, 납 및 은으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 금속을 포함하는 성분을 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 3중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 제2 금속 성분이 구리, 주석 또는 금인 경우가 보다 바람직하다.

상기의 제올라이트는 사용하는 조건하에 불활성인 다공성 내화성 무기 산화물, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 벤토나이트 또는 점토로 지지시키거나 지지시키지 않은 채 사용할 수 있다. 지지체를 사용하는 경우, 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 지지체를 사용하는 경우, 제올라이트는 촉매의중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%이다.

폐환화 단계를 배치식으로 수행하는 경우, 촉매는 알케닐 벤젠 공급원료의 중량을 기준으로 하여 촉매의 제올라이트 성분을 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3중량%의 수준으로 사용하며, 반응 시간은 약 0.5 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 6시간이다. 폐환화 단계를 연속적으로 수행하는 경우, 공간속도는 약 0.1 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량부의 알케닐벤젠 공급원료/촉매의 제올라이트 성분(중량부)/시간이다.

본 발명의 방법의 탈수소화 단계에서 사용하는 촉매는 탈수소화를 수행할 수 있고 사용하-는 조건하에서 상당한 수명을 나타낼 수 있는 고형 탈수소화 촉매이며, 담체상 귀금속 등의 촉매(예: 재형성 촉매)이다. 촉매의 중량을 기준으로 하고 원소 팔라듐으로서 계산하여 팔라듐을 약 0.5 내지 약 15중량%, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10중량% 함유하는 활성탄 또는 알루미나 지지체상 팔라듐을 탈수소화 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.

탈수소화 단계를 배치식으로 수행하는 경우, 촉매는 디메틸테트랄린 공급원료의 중량을 기준으로 하고 원소 귀금속으로서 계산하여 귀금속 성분을 약 0.005 내지 약 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.2중량%의 수준으로 사용하며, 반응 시간은 약 1 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 10시간이다. 탈수소화 단계를 연속적으로 수행하는 경우, 공간 속도는 약 0.1 내지 약 100중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량부의 디메틸테트랄린 공급원료/귀금속 성분(중량부: 원소 귀금속으로서 계산)/시간이다.

본 발명의 방법의 이성체화 단계에서 사용하는 촉매는 β-제올라이트 또는 실리카:알루미나의 몰 비가 약 4:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 6:1이고 산소를 함유하는 12원 환에 의해 제공된 포어 윈도우를 가지며 단위 셀 크기가 약 24.2 내지 약 24.7Å, 바람직하게는 약 24.3 내지 약 2.46Å인 산성, 초안정성, 즉 열적으로 안정화되거나 알루민산염화되지 않은 Y형 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 적합한 제올라이트는 유니온 카바이드사가 LZ-Y72 또는 LZ-Y20이라는 상표명으로 시판하고 있다.

이성체화 단계에서 물은 촉매활성 또는 선택도에 유해하지 않다.

바람직한 이성체화 촉매는 β-제올라이트이다. β-제올라이트의 조성, 구조 및 제조방법은 본 명세서에 참조로 기입하는 와들링거(Wadlinger) 등의 미국 특허 제3,308,069호에 기재되어 있다. 또한, β-제올라이트의 구조는 문헌에 기재되어 있다[참조: J. Haggin, Structure of Zeolite Beta Determined , Chemical Engineering News, p. 23 (1988. 6. 20)]. 또한, β-제올라이트는 피큐 코포레이션(PQ Corporation)이 시판하고 있다.

본 발명의 방법의 이성체화 단계용 촉매로 사용할 수 있는 초안정성 Y형 제올라이트는 수소 형태이며, 제올라이트의 중량을 기준으로 하고 원소나트륨으로서 계산하여 약 0.01 내지 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 3중량% 이하의 나트륨을 함유한다.

이성체화 촉매는 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금 또는 니켈인 8족 금속을 포함하는 수소화 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

이성체화 촉매의 제올라이트는 사용하는 조건하에 불활성인 다공성 내화성 무기 산화물, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 벤토나이트 또는 점토로 지지시키거나 지지시키지 않은 채 사용할 수 있다. 지지체를 사용하는 경우, 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 지지체를 사용하는 경우, 제올라이트 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80중량%이다.

이성체화 단계를 배치식으로 수행하는 경우, 촉매는 디메틸나프탈렌 공급원료의 중량을 기준으로 하여 제올라이트 성분을 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3중량%의 수준으로 사용하며, 반응 시간은 약 0.5 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 6시간이다. 이성체화 단계를 연속적으로 수행하는 경우, 공간속도는 약 0.1 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량부의 디메틸나프탈렌 공급원료/촉매의 제올라이트 성분(중량부)/시간이다.

다음의 특정한 실시예들로부터 본 발명을 보다 명백하게 이해할 수 있을 것이다.

[실시예 1 내지 8]

각각의 실시예 1 내지 8에 있어서, 알케닐벤젠 20 내지 1,000g을 교반된 유리 반응기 속에 넣고, 무수 질소 가스를 사용하여 반응 매질을 계속 퍼징하여 반응 매질로부터 수분을 제거한다. 사용하는 알케닐벤젠은, 실시예 1 내지 6에서는 5-(o-톨릴)-펜텐-2이고, 실시예 7에서는 5-(p-톨릴)-펜텐-2이며, 실시예 8에서는 4-페닐-펜텐-2이다. 단위 셀 크기가 24,51Å이고 (산화나트륨으로서 계산한) 나트륨을 2.5중량% 함유하며 지지되지 않은 초안정성 Y형 결정성 알루미노실리케이트 분자체 촉매(유니온 카바이드사 제품: LZ-Y72)를 알케닐벤젠의 폐환화가 개시되는 온도 이하의 온도에서 반응기 속의 알케닐벤젠에 서서히 가한다. 촉매는, 실시예 1 내지 4, 7 및 8에서는 지지되지 않은 분말 형태이고, 실시예 5 및 6에서는 20중량%의 알루미나 지지체로 지지시킨 분자체를 80중량% 함유하는 펠렛 형태이다. 촉매는 실시예 1내지 3 및 5 내지 8에서 사용하기 전에 건조한 무수 상태하에 유지되지만, 실시예 4에서는 30 내지 60℃에서 습기로 포화된 공기로부터 수분을 흡수한다. 실시예 4에서 사용하는 촉매는 물을 10 내지 20중량% 함유한다.

반응 매질의 온도를 목적하는 반응 시간까지 신속하게 상승시킨다.

생성된 반응 생성물의 샘플을 각각의 반응 시간에서 반응기로부터 취하고 이를 분석하여 반응을 모니터링한다. 목적하는 폐환화된 생성물은, 실시예 1 내지 6에서는 1,5-디메틸테트랄린이고, 실시예 7에서는 1,7-디메틸테트랄린이며, 실시예 8에서는 1,4-디메틸테트랄린이다. 표 1a 내지 표 1d에는 상용하는 실험 조건, 사용하는 공급원료와 탄소수 13 이하의 생성된 생성물의 조성, 알케닐벤젠 공급원료의 전환률(%) 및 각각의 실시예 1 내지 8에서 전환되는 알케닐 벤젠 총량으로부터 목적하는 생성물이 형성되는 선택도(%)가 기재되어 있다. 이러한 선택도(%)를 계산하기 위해서는, 목적 생성물은 실시예 1 내지 6에서는 1,5-디메틸테트랄린과 1,5-디메틸나프탈렌의 합이고, 실시예 7에서는 1,7-디메틸데트랄린과, 1,7-디메틸나프탈렌의 합이며, 실시예 8에서는 1,4-디메틸테트랄린과 1,4-디메틸나프탈렌의 합이다.

실시예 2 및 4의 결과를 대조한 바, 실시예 4에서 사용하는 공급물:촉매의 중량비가 낮더라도, 물이 높은 수준으로 존재하기 때문에 반응 시간이 약 12시간 지난 후에도 전환률(%)이 사실상 저하되는 것을 알 수 있었다.

[실시예 9 내지 23]

각각의 실시예 9 내지 23에 있어서, 폐환화 촉매를 스테인레스 스틸반응기에 충전시키고, 반응기를 목적하는 반응 온도에서 유동화 샌드 배스내에 침잠시킨다. 액상의 5-o-톨릴-2-펜텐 및 질소의 혼합물을 반응기에 연속적으로 통과시킨다. 1회 이상의 촉매 사이클 중에 적어도 한번은 생성물 스트림을 샘플링하여 분석한다. 사용된 실험 조건, 사용된 공급원료 및 탄소수 13 이하의 생성물의 조성, 알케닐 벤젠 공급원료의 전환률 및 각각의 실시예 9 내지 23에서 전환된 알케닐벤젠 총량으로부터의 목적 생성물 형성의 선택도를 표 2a 내지 표 2c에 나타낸다.

5-o-톨릴-2-펜텐의 반응기 속으로의 유동을 중단시키고 반응기를 반응온도에서 질소로 퍼징하여 탄화수소를 제거시키므로써 촉매 사이클을 종결한다. 반응기를 500℃로 가열하고 반응기 유출물의 이산화탄소 함량이 0.1중량% 이하로 될 때까지 공기로 퍼징한다. 이러한 과정을 수행하므로써 촉매가 재생된다. 반응기를 목적하는 반응 온도로 냉각한 후, 액상의 5-o-톨릴-2-펜텐과 질소의 혼합물을 반응기 속으로 연속적으로 통과시킨다.

각각의 실시예 9 내지 12 및 19 내지 23에서, 외부 직경이 0.25inch이고 내부 직경이 0.18inch이며 길이가 5.5inch인 반응기에 촉매 1g을 충전시킨다. 각각의 실시예 13 내지 18에서, 외부 직경이 0.375inch이고 내부 직경이 0.28inch이며 길이가 5inch인 반응기에 촉매 2.5g을 충전시킨다.

각각의 실시예 9 내지 14에서, 백금 및 구리 성분을 함유하는 지지되지 않은 초안정성 Y-체를 사용하였다. 시판되고 있는 초안정성 Y-체(유니온 카바이드사의 LZ-Y20) 30g에 증류수 15ml와 백금으로서 계산된 HPtC·6HO 를 1중량% 및 원소 구리로서 계산된 질산구리 형태의 구리를 2중량% 함유하는 수용액 30g을 가하여 촉매를 제조한다. 생성된 슬러리가 균일해질때까지 혼합한 후 건조시킨다. 생성된 고체를 공기 중에서 500℃에서 4시간 동안 하소시키고 분쇄 및 선별하여 크기가 0.0164 내지 0.0278inch(24 내지 40 메쉬)인 입자를 수득한다.

각각의 실시예 15 내지 18에서, 백금과 구리 성분을 함유하는 지지된 초안정성 Y-체를 사용한다. 알루미나 20중량%로 지지된 유니온 카바이드사의 LZ-Y20를 80중량% 함유하는 시판되고 있는 입자 샘플을 분쇄하고 선별하여 크기가 24 내지 40 메쉬인 입자를 수득하므로써 촉매를 제조한다. 지지된 분자체 10g에 백금으로서 계산된 HPtC0.9중량% 및 원소 구리로서 계산된 질산구리 형태의 구리 1.8중량%를 함유하는 수용액 11ml를 가한다. 생성된 슬러리가 균일해질 때까지 혼합한 후 건조시킨다. 생성된 고체를 공기 중에서 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다.

각각의 실시예 19 내지 23은 154℃의 반응 온도 및 1.1의 공간속도에서 실시예 9 내지 12의 장치 및 방법을 사용하여 수행한다. 희석 기체는 실시예 19와 20의 경우는 헬륨이고 실시예 21과 22의 경우는 수소이며 실시예 23의 경우에는 질소이다. 희석제:5-o-톨릴-2-펜텐의 몰 비는 실시에 19의 경우에서는 1.3이고 실시예 20 내지 23 각각의 경우에서는 2.1이다. 촉매는 각 실시예에서 지지되지 않으며, 실시예 19에서는 초안정성 Y-체(유니온 카바이드 사의 LZ-Y20)이고 실시예 20 및 21 각각에서는 (원소 구리로서 계산된) 질산구리 형태의 구리를 2중량% 함유하는 초안정성 Y-체이고 실시예 22의 경우에는 SiC로 처리한 초안정성 Y-체이며 실시예 23의 경우에는, (원소 구리로서 계산된) 질산구리 형태의 구리 2중량%와 (원소 백금으로서 계산된) HPtC형태의 백금 1중량%를 함유하는 초안정성 Y-체이다. 실시예 19 내지 23 각각에서, 생성물 스트림의 샘플을 촉매 사이클 개시 후 여러 시간대에서 취하여 분석하다. 상기와 같이 측정하여 1,5-디메틸테트랄린의 수율을 계산하였으며, 각각의 촉매가 재생되었기 때문에 제1도에서는 다수의 시간대에 대하여 플롯팅하였다.

수득된 결과는 분자체에 구리를 가하거나 분자체를 사염화규소로 처리하므로써 촉매의 선택도는 개선되지만 시간이 경과함에 따라 촉매의 활성이 감소함을 나타낸다. 그러나, 분자체에 백금 및 구리 둘 다 가하는 경우, 사실상 개선된 선택도와 탁월한 촉매 활성 유지력이 제공된다.

[실시예 24 내지 29]

실시예 24 내지 29 각각에서, 액체 공급물 및 5중량%의 탄소상 백금 촉매를 플라스크에 가하고 질소를 반응 혼합물에 연속적으로 통과시켜 산소를 제거한다. 반응 혼합물의 온도를 반응 온도로 상승시키고, 플라스크로 부터 샘플을 주기적으로 취하여 분석한다. 반응에 의해 생성된 수소가 반응중에 플라스크로 부터 배기되도록 한다. 사용된 실험 조건, 사용된 공급원료 및 탄소수 13 이하의 생성물의 조성, 공급원료의 전환룰 및 실시예 24 내지 29 각각에서 전환된 공급원료의 총량으로부터의 목적 생성물 형성의 선택도를 표 3a 내지 표 3c에 나타낸다.

실시예 24 내지 29에서 사용된 온화한 온도 및 압력 조건으로도, 본발명의 방법에 의한 탈수소화로 탁월한 전환률 및 선택도가 제공됨이 표 3a 내지 표 3c의 결과에 의해 설명된다.

[실시예 30 내지 47]

각각의 실시예 30 내지 47에서는, 교반되는 반응 용기 속에서 시스템으로부터 산소가 배제되도록 질소로 계속 퍼징하면서, 공급물로서 사용되는 디메틸나프탈렌의 특정 이성체를 액체 형태로 하여 지지되지 않은 촉매와 혼합한다. 반응 용기의 온도를 반응 온도로 상승시키고 반응 개시 후 다양한 시간대에서 샘플을 취하여 분석한다. 사용된 조건, 사용된 공급원료 및 탄소수 13 이하의 생성물의 조성, 공급원료의 전환률 및 실시예 30 내지 47 각각에서 전환된 공급원료의 총량으로부터의 목적 생성물 형성의 선택도를 표 4a 내지 표 4e에 나타낸다.

실시예 30에서 사용된 촉매는 결정성 보로실리케이트 분자체(HAMS-1B, Amoco Chemical)이다. 실시예 31에 사용된 촉매는 원소 구리로서 계산했을 때 구리를 2중량% 함유하는 유니온 카바이드사의 LZ-Y20 초안정성 Y형 분자체이다. 실시예 32에 사용된 촉매는 단위 셀 크기가 24,73Å인 암모니아-교환된 형태의 초안정성이 아닌 Y형 분자체인 유니온 카바이드사의 LZ-Y62이다. 실시예 33 및 34에 사용된 촉매는 단위 셀 크기가 24,56Å 이고 나트륨 함량이 0.2중량% 이하인 초안정성 분자체인 시판되고 있는 유니온 카바이드사의 LZ-Y82이다. 실시예 33에서, 분자체는 암모니아 형태이고 하소되지 않았다. 실시예 34에서, 분자체는 수소 형태를 형성하도록 하소시킨다. 실시예 35에 사용된 촉매는 알루미나를 13중량% 함유하는 시판되고 있는 무정형 실리카-알루미나이다. 실시예 36에 사용된 촉매는 시판되고 있는 산 형태의 모데나이트이다. 실시예 37, 38 및 40 내지 45에서 사용되는 촉매는 유니온 카바이드사가 시판하는 수소 형태의 LZ-Y72이다. 실시예 39에서 사용되는 촉매는 나트륨을 2.6중량% 함유하는 시판되고 있는 그레이스 유에스와이(Grace USY) 분자체인데, 이의 물리적 특성 및 화학적 특성은 유니온 카바이드사의 LZ-Y72의 특성과 유사하며, 본 발명의 방법의 폐환화 반응 또는 이성체화 반응 단계에서의 촉매로서 사용하기에도 적합하다. 1,5-디메틸나프탈렌은 실시예 30 내지 44에서의 공급물이다. 1,7-디메틸나프탈렌은 실시예 45에서의 공급물이고, 1,4-디메틸나프탈렌은 실시예 46 및 47에서의 공급물이다. 표 4a 내지 표4e에 있어서, 2,6-DMN 만의 농도를 계산하기 위해, 생성물 중의 2,7-DMN의 농도는 1,7-DMN 농도와 거의 같은 것으로 하고, 이를 2,6-DMN 농도와 2,7-DMN 농도(이는 함께 측정된다)의 합에서 뺀다. 상기 3종 화합물들 중에서 특히 바람직한 DMN의 유효 최대 농도는, 일반적으로 40 내지 45중량%인, 상기 3종 화합물들의 평형 농도이다.

각주

3 - 13% AlO

4 - 수소 형태

5 - 2.6% Na를 함유하는 초안정성 분자체.

[실시예 48]

25갤론 용량의 스테인레스 스틸 탱크내에서 증류수 7.5㎏, 테트라메틸렌 하이드록사이드를 40중량% 함유하는 수용액 7.5㎏, 수산화나트륨 50g 및 나트륨 알루미네이트 300g을 교반 및 용해시킨다. 생성용액 및 실리카를 40중량% 함유하는 실리카 졸 12.2㎏을 10갤론 용량의 오토클레이브 내에서 150℃하에 72시간 동안 혼합 및 교반시킨다. 생성된 혼합물을 여과하고, 분리된 고체를 증류수로 3회 세척한 후, 120℃에서 건조시키고, 538℃에서 4시간 동안 하소시킨다.

생성된 건조 분말은 나트륨을 0.37중량%(이는 원소상 나트륨으로서 계산된 것이다)를 함유하며, 상기 분말은 X-선 회절 분석에 의하면 β-제올라이트의 X-선 회절 패턴을 갖는다. 아래에 기술한 것은 미국 특허 제3,308,069호에 기술된 β-제올라이트의 4종의 공급원 모두에 대해 공통적인 라인들만을 나타낸, 분말 생성물의 X-선 회절 패턴이다:

상기 분말은, 이온교환없이 촉매로서 사용되었다.

몇몇 분말류는 나트륨 함량을 감소시키기 위해 실시예 50의 방법을 이용하여 이온교환시키는데, 이온교환시킨 후, 분말의 알루미나 함량, 실리카 : 알루미나의 몰 비 및 알루미늄에 대한 규소의 몰 비는 각각 1.14중량% 68:1 및 34:1로 측정되었다.

[실시예 49]

증류수 8㎏, 테트라메틸아민 하이드록사이드를 40중량% 함유하는 수용액 8㎏, 테트라메틸아민 하이드록사이드를 20중량% 함유하는 수용액 3.81㎏, 나트륨 알루미네이트 0.6㎏ 및 실리카를 40중량% 함유하는 실리카 졸 12.2㎏을 10갤론 용량의 오토클레이브내에서 150℃하에 72시간 동안 혼합 및 교반시킨다. 생성된 혼합물을 여과하고, 분리된 고체를 증류수로 3회 세척한후, 120℃에서 약 16시간 동안 건조시키고, 538℃에서 6시간 동안 하소시킨다.

생성된 건조 분말은 나트륨을 0.17중량%(이는 원소상 나트륨으로서 계산된다) 함유한다. X-선 회절 분석에 의하면 상기 분말은 β-제올라이트의 X-선 회절 패턴을 가지는 것으로 밝혀졌다. 아래에 기술한 것은 미국 특허 제3,308,069호에 나타낸 β-제올라이트의 4종의 공급원 모두에 대해 공통적인 라인들만을 나타낸, 분말 생성물의 X-선 회절 패턴이다:

상기 분말은, 이온교환없이 촉매로서 사용되었다. 나트륨 함량을 감소시키기 위해 실시예 50의 방법을 이용하여 이온교환시킨 후, 분말의 실리카 : 알루미나의 몰 비 및 알루미늄에 대한 규소의 원자 비는 각각 30:1 및 14.8:1로 측정되었다.

[실시예 50]

실시에 49에서 생성된, 이온교환시키지 않은 촉매 분말 2.3㎏, 증류수 4㎏ 및 질산암모늄을 19중량% 함유하는 수용액 12㎏을 22ℓ들이 플라스크내에서 72℃하에 4시간 동안 교반시킨다. 그후, 혼합물을 냉각시키고, 액체를 경사여과하여 제거한 후, 생성된 이온교환된 촉매를 물로 세척한다. 그후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 538℃에서 3시간 동안 하소시킨다. 이온교환시킨 촉매는 나트륨 0.01중량%(이는 원소상 나트륨으로서 계산된 것이다) 및 알루미늄 2.43중량%(이는 원소상 알루미늄으로서 계산된 것이다)를 함유하며, 실리카 : 알루미나의 몰 비 및 알루미늄에 대한 규소의 원자 비는 각각 30:1 및 14.8:1이다.

상기의 이온교환시킨, 무수 β-제올라이트 분말 163g, 고체를 8.8중량% 함유하는 알루미나 졸 454g 및 증류수 123g을 혼합시켜, 유연하고 균질한 슬러리를 수득한다. 그후, 슬러리를 23℃에서 5시간 동안 유지시켜 슬러리의 액체를 증발시킨다. 슬러리를 120℃에서 약 16시간 동안 건조시키고, 538℃에서 2시간 동안 하소시켜, β-제올라이트 80중량% 및 알루미나 20중량%를 함유하는 고체를 수득한 후, 분쇄시키고 체질하여, 크기가 20 내지 40 메쉬인 입자를 형성시킨다.

[실시예 51 내지 69]

각각의 실시예 51 내지 69에 있어서, 교반 반응 용기내에서 시스템으로부터 산소를 제거하기 위해 질소로 계속 퍼징하면서, 사용되는 특정 공급원료를 액체 형태로 하여 지지되지 않은 촉매와 혼합시킨다. 촉매의 제올라이트 성분에 대한 공급원료의 중량비는 각각의 경우 49:1이다. 반응 용기의 내용물의 압력은 약 11b/in2 게이지로 유지시킨다. 반응 용기의 온도를 반응 온도로 상승시키고, 반응을 개시시킨 후 여러 시간대에서 샘플을 취하여 분석한다. 사용된 반응 조건, 사용된 공급원료 및 생성물의 조성, 각각의 조성에 있어서의 3종 화합물들 1.5-, 1,6- 및 2.6-DMN의 %, 각각의 3종 화합물들 1.5-, 1,6- 및 2.6-DMN 중의 2.6-DMN 의 %, 3종 화합물들 1.5-, 1,6- 및 2.6-DMN 중의 2.6-DMN의 감소율(%), 3종 화합물들1.7-, 1,8- 및 2.7-DMN의 증가율(%) 및 각각의 실시예 51 내지 69에서의 메틸타프탈렌 및 트리메틸나프탈렌의 총 함량의 증가율(%)을 표 5 내지 9에 나타낸다.

실시에 51 내지 53에서 사용된 촉매는 유니온 카바이드사가 시판하는, 수소형태의 지지되지 않은 LZ-Y72이다. 실시예 54 내지 57에서 사용된 촉매는 알루미늄에 대한 규소의 비가 상대적으로 높고 실시에 48의 방법에 의해 제조된, 지지되지 않은 β-제올라이트이다. 실시에 58 내지 66에서 사용된 촉매는 알루미늄에 대한 규소의 비가 상대적으로 작으며 실시예 49의 방법에 의해 제조된, 지지되지 않은 β-제올라이트이다. 이 촉매의 하나의 샘플이 실시예 61 내지 66에서 4회의 사이클에 걸쳐 사용된다. 실시예 67내지 70에서 사용된 촉매도 또한 알루미늄에 대한 규소의 비가 상대적으로 작으며 실시예 49의 방법에 의해 제조된, β-제올라이트이지만, 이 경우에는 이온교환시켜 나트륨 함량을 감소시키고, 실시에 50의 방법에 의해 알루미나 매트릭스로 지지시킨다.

표 5 내지 9의 결과를 비교한 결과는 (1) β-제올라이트 촉매를 사용하므로써 LZ-Y72 제올라이트 촉매를 사용할 때에 비해 3종 화합물들 1,5-, 1,6- 및 2,6-디메틸나프탈렌의 손실률이 감소되고 메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 및 3종 화합물들 1,7-, 1,8- 및 2,7-디메틸나프탈렌의 형성이 감소되며; (2) 지지체로 지지되지 않거나 지지되고 규소:알루미늄의 비가 비교적 낮은 β-제올라이트 촉매를 사용하므로써 규소:알루미늄의 비가 비교적 높은 β-제올라이트 촉매를 사용할 때에 비해 2,6-디메틸나프탈렌이 더 많이 형성되고 3종 화합물들 1,5-, 1,6- 및 2,6-디메틸나프탈렌의 손실률이 감소하며 LZ-Y72 제올라이트 촉매를 사용할 때에 비해 좀더 낮은 반응 온도를 사용하거나 심지어 부분적으로 불활성화된 촉매를 좀더 높은 온도에서 사용할 수 있음을 설명한다.

상기한 기술내용으로부터, 본 발명의 목적이 달성되었음이 명백하다.

특정의 양태만이 기술되었지만 본 분야의 전문가들은 상기의 기술내용으로부터 다른 대체적인 양태 및 각종 변형이 가능함을 명백히 알 것이다. 이러한 대체물도 본 발명의 취지 및 범위내에 속하며 동등한 것으로 사료된다.

Claims

(1) 5-(o-톨릴)-펜트-1- 또는 2-엔, (2) 5-(m-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔, (3) 5-(p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔, (4) 5-페닐-헥스-1- 또는 -2-엔을 포함하는 액상의 1차 공급원료를 승온 및 1차 공급원료를 사실상 액상으로 유지시키기에 충분히 높은 압력하에서 실리카 : 알루미나의 몰 비가 약 4 : 1 내지 약 10 : 1이고 포어 윈도우(pore widow)가 산소를 함유하는 12원 환에 의해 제공되고 단위 셀 크기가 약 24.2 내지 약 24.7Å 이며 나트륨을 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 원소 나트륨으로서 계산하여 약 0.05 내지 약 3.5 중량% 함유하고 흡착수를 거의 함유하지 않는 Y형 결정성 알루미노 실리케이트 분자체 제올라이트를 포함하는 고형 폐환화 촉매와 접촉시켜 1차 공급원료를 폐환화시키므로써 디메틸테트랄린을 제조하는 방법[이때, 물이 존재하는 경우에는 1차 공급원료 중의 물의 함량이 공급원료의 중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 미만이고, 1차 공급원료가 (1) 5-(o-톨릴)-펜트-1- 또는 -2엔인 경우에는 생성된 디메틸테트랄린 혼합물의 80중량% 이상이 1,5-, 1,6-, 2,5 또는 2,6-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 1차 공급원료가 (2) 5-(m-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔인 경우에는 생성된 디메틸테트랄린 혼합물의 80중량% 이상이 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- 및 2,8-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 1차 공급원료가 (3) 5-(p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔인 경우에는 생성된 디메틸테트랄린 혼합물의 80중량% 이상이 1,7-, 1,8-, 2,7- 또는 2,8-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성되고, (4) 1차 공급원료가 5-페닐-헥스-1- 또는 -2-엔인 경우에는 생성된 디메틸테트랄린 혼합물의 80중량% 이상이 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- 또는 6,7-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성된다].
제1항에 있어서, 1차 공급원료가 5-(o-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔을 포함하여, 생성된 디메틸테트랄린의 80중량% 이상이 1,5-, 1,6-, 2,5- 또는 2,6-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법.
제1항에 있어서, 1차 공급원료가 5-(m-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔을 포함하여, 생성된 디메틸테트랄린의 80중량% 이상이 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,7- 또는 2,8-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법.
제1항에 있어서, 1차 공급원료가 5-(p-톨릴)-펜트-1- 또는 -2-엔을 포함하여, 생성된 디메틸테트랄린의 80중량% 이상이 1,7-, 1,8-, 2,7- 또는 2,8-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법.
제1항에 있어서, 1차 공급원료가 5-페닐-헥스-1- 또는 2-엔을 포함하며, 생성된 디메틸테트랄린의 80중량% 이상이 1,3-, 1,4-, 2,3-, 5,7-, 5,8- 또는 6,7-디메틸테트랄린 또는 이들의 혼합물로 구성되는 방법.
제1항에 있어서, 폐환화가 약 120 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 폐환화 촉매가, 실리카 : 알루미나의 몰비가 약 4:1 내지 약 10:1이고 산소를 함유하는 12원 환에 의해 제공된 포어 윈도우를 가지며 단위 셀 크기가 약 24.2 내지 약 24.7Å이고 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 원소 나트륨으로서 계산된 나트륨을 약 0.05 내지 약 3.5중량% 함유하는 산성, 초안정성 Y형 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트인 방법.
제7항에 있어서, 산성, 초안정성 Y형 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트가 수소 형태이며, 백금, 팔라듐, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속 성분을 폐환화 촉매의 중량을 기준으로 하여 원소 금속으로서 계산해서 약 0.05 내지 약 3중량% 함유하는 방법.
제8항에 있어서, 폐환화 촉매가 구리, 주석, 금, 납 및 은으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전이금속을 촉매의 중량을 기준으로 하여 원소 금속으로 계산해서 약 0.01 내지 약 5중량% 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 폐환화 촉매가 지지체 물질로 지지되지 않는 방법.
제1항에 있어서, 폐환화 촉매가 불활성, 다공성 및 내화성 무기 산화물 지지체 물질로 지지되는 방법.
제1항에 있어서, 폐환화에 사용되는 폐환화 촉매가 흡착수를 이의 제올라이트 성분의 중량을 기준으로 하여 15중량% 미만으로 함유하는 방법.