KR100870674B1 - 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트 베타 촉매 존재 하에서 5-OTP를 고리화 반응시켜서 1,5-DMT를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 SiCl4 치환법에 의해 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용하여 촉매의 수명 및 기계적 강도를 향상시키므로 촉매의 손실을 방지하고 높은 선택도와 고수율로 1,5-DMT를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 5-오르토-톨릴 펜텐의 고리화 반응을 통해 1,5-디메틸테트랄린을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고리화 반응은 SiCl4 치환법에 의해 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매 존재 하에 진행되는 것을 특징으로 한다.
치환법, 5-오르토-톨릴 펜텐, 1,5-디메틸테트랄린, 고리화 반응, 탈알루미늄화, 제올라이트 베타 촉매

Description

탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용한 1,5-디메틸테트랄린의 제조 방법 {Method of producing 1,5-Dimethyltetralin Using Dealuminated Zeolite Beta}
본 발명은 높은 전환율과 선택도, 그리고 촉매 비활성화에 높은 저항성을 갖도록 탈알루미늄한 제올라이트 촉매를 이용하여 반응물인 5-오르토-톨릴펜텐(5-ortho-tolylpentene : 이하 ortho-tolylpentene을 "OTP"라 함) 으로부터 1,5-디메틸테트랄린(1,5-dimethyltetralin : 이하 Dimethyltetralin을 "DMT"라 함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,5-DMT는 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate,이하“PEN”이라 함)의 제조에 필요한 중간 원료이다. PEN의 제조공정은 다음과 같다. 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)과 오르토-크실렌(ortho-xylene)을 알케닐화 반응(alkenylation)시키면 5-OTP가 생성되고, 5-OTP를 고리화 반응(cyclization)시키면 1,5-디메틸테트랄린(1,5-dimethyltetraline, 이하 “1,5-DMT”라 함)이 제조되고 1,5-DMT를 탈수소화반응(dehydrogenation)시키면 1,5-디메틸나프탈렌(1,5-dimethylnaphthalene, 이하 “1,5-DMN”이라 함)이 생성된다. 1,5-DMN을 이성질화 반응(isomerization)시키면 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-dimethylnaphthalene)이 생성되며, 이를 산화시킨후 수소화 반응을 통한 정제공정을 거치면 PEN의 원료인 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 이하 “2,6-NDA"라 함)이 생성된다.
폴리에틸렌나프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET)보다 기계적, 열적 및 화학적 안정성 등의 물성이 뛰어나기 때문에 장시간 기록이 가능한 대용량 자기테이프, 사진필름, 내열콘덴서, 반사/굴절 필름, 유연식품 포장 등의 용도로 사용이 가능하고, 그 수요도 점차 확대되어 가는 추세이다. 따라서 각국에서 폴리에틸렌나프탈레이트의 중간원료에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 5-OTP로부터 높은 전환율과 고순도의 1,5-DMT를 제조하기 위한 방법들이 제조 공정을 개선하거나 새로운 촉매의 도입 등 다양한 방법으로 제안되어 왔다.
미국 특허 제5,284,987호에서는 5-OTP의 고리화반응을 통한 1,5-DMT 제조 공정에 있어서 모더나이트, 제올라이트-X, 제올라이트-Y, ZSM-5 등의 제올라이트 촉매를 채용하였고, 미국 특허 제5,034,561호 및 5,401,892호에서는 USY를 사용하였으며, 미국 특허 제6,504,069 B1호와 유럽특허 제1 031 550 A1호에서는 제올라이트, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-타이타니아에 황산이나 인산을 담지한 촉매를 이용하여 1,5-DMT 제조반응을 수행하는 등 다양하고 새로운 촉매를 도입하여 반응성 향상을 도모하고자 하였다. 그러나 이들의 경우에서 생성물인 1,5-DMT 이외에 다량의 이성물질 및 고분자 물질이 생성됨이 확인되었으며, 이와 같이 생성된 불순물들은 촉매의 선택도 저하를 야기함과 동시에 촉매의 활성 저하 및 수명감소에 치명적인 악영향을 끼친다. 일반적으로 탄화수소화합물의 반응에서 촉매의 활성저하 및 수명감소는 생성물이나 불순물에 의해 발생하는 것으로 알려져 있다.
따라서 본 발명에서는 높은 전환율과 고선택도를 유지함과 동시에 촉매의 수명을 향상시키기 위한 방법으로서 제올라이트 결정격자내의 알루미늄을 부분적으로 제거하고 실리콘으로 치환한 제올라이트 베타 촉매를 이용한 1,5-디메틸테트랄린의 제조방법을 제안한다. 종래의 문헌에 의하면, 제올라이트 베타 촉매 존재 하에서의 5-OTP의 1,5-DMT로의 고리화 반응은 두 가지 활성점에서 각기 발생하게 된다.그러나 촉매의 외부표면에 존재하는 산점은 1,5-DMT가 아닌 다른 DMT가 생성되는 이성화반응과 부산물생성반응에 관여하며, 내표면에 존재하는 산점에서만 1,5-DMT 고리화반응이 일어난다고 밝히고 있다[J. Catal., 207, 183 (2002)].
따라서 외부표면에 존재하는 활성점을 제거하게 된다면, 촉매의 수명향상에 지대한 영향을 미칠 것이라 기대한다. 또한 대한민국 등록특허 제 303246호에 의하면 제올라이트 베타 촉매는 여타의 다른 제올라이트 촉매에 비해 높은 전환율과 선택도를 가짐이 알려져 있다. 그러므로 본 발명에 따른 촉매는 종래에 사용되던 울트라스테이블 제올라이트-Y나 탈알루미늄을 하지 않은 제올라이트 베타 촉매 또는 백금과 구리가 담지된 제올라이트 촉매보다 촉매 비활성화에 대한 내저항성을 강화함과 동시에 탈알루미늄으로 발생할 수 있는 촉매의 기계적 강도를 향상시키므로 촉매 수명 향상에 현저한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 탈알루미늄을 통해 제올라이트 베타 촉매의 외부표면에 존재하는 활성점을 제거해 주고, 탈알루미늄된 격자를 실리콘으로 치환해 줌으로써 촉매수명향상에 현저한 효과를 얻는 동시에 촉매의 기계적 강도를 향상시켜 촉매의 손실을 방지하고 촉매잔사에 의해 발생하는 후공정상의 문제를 해소할 수 있는 촉매를 이용하여 고리화 반응을 수행함으로써, 반응물인 5-OTP로부터 높은 선택도와 고수율로 1, 5-DMT를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제올라이트 베타 촉매 존재 하에서 5-OTP를 고리화 반응시켜서 1,5-DMT를 제조한다. 특히 SiCl4 치환법에 의해 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용하므로 촉매의 수명 및 기계적 강도를 향상시켜 촉매의 손실을 방지하므로 높은 선택도와 고수율로 1,5-DMT를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 5-오르토-톨릴펜텐의 고리화 반응을 통해 1,5-디메틸테트랄린을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고리화 반응은 SiCl4 치환법에 의해 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매 존재 하에 진행되는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸테트랄린의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, SiCl4 치환법은 450~550℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, SiCl4는 기체 상태이고 SiCl4와 질소의 부피비가 1:3~9인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 고리화 반응 온도가 80~250℃인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 제올라이트 베타 촉매는 나트륨 이온 형태의 제올라이트 베타 촉매를 암모늄 이온으로 치환하고 난 후, 소성하여 수소 이온 형태로 전환한 촉매를 SiCl4 치환법으로 탈알루미늄하여 제조하였다.
본 발명에서 SiCl4 치환법이란 SiCl4를 이용하여 수소이온 형태의 제올라이트 베타 촉매의 결정격자 내의 알루미늄을 부분적으로 제거하고 실리콘으로 치환하는 것을 의미한다.
SiCl4 치환법으로 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 제조하는 방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
나트륨이온 형태의 제올라이트 베타 촉매를 1N 질산암모늄(NH4NO3)에 10~50 중량%로 침지하여 70~95℃에서 10~40시간으로 교반기속도 100~500 rpm으로 교반하여 암모늄형태로 이온 교환된 제올라이트 베타촉매를 pH 6~7.0 이 되도록 증류수로 충분히 세척한 후, 100~150℃ 의 온도로 10~30시간동안 건조기에서 건조하여 암모 늄형태의 제올라이트 베타 촉매를 완성한다. 상기 제조된 암모늄 형태의 제올라이트 베타 촉매를 상온~500℃까지 분당 10℃으로 승온하고, 500℃에서 2~10시간동안 유지한 후, 상온까지 자연 냉각하여 수소이온 형태의 제올라이트 베타 촉매를 제조한다.
상기 수소이온 형태의 제올라이트 베타촉매 5g을 전기로가 장착된 3/8"석영반응기에 충진한 후, 질소를 5mL/min의 유속으로 흘려주면서 반응기의 온도를 450 ~ 550℃까지 상승시킨다. 이 반응기에 액상 SiCl4이 담긴 용기에 질소를 통과시켜 SiCl4가 약 30 vol.% 함유된 가스상을 반응기에 5 ~ 12시간 동안 주입하여 촉매결정격자내의 알루미늄과 SiCl4의 실리콘과의 치환반응을 유도한다. 일반적으로 SiCl4 증기에 의한 제올라이트 촉매의 치환반응은 하기식 1로 표현된다.
[식 1]
M56[(AlO2)5(SiO2)136]+nSiCl4→nMCl+M(56-n)[(AlO2)56-n(SiO2)136+n]nAlCl3
실리콘과 알루미늄의 치환 반응 진행유무는 400℃ 부근에서부터 AlCl3의 흰색연기를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
반응이 완료된 촉매는 질소와 증류수로 연이어 세척하여 촉매에 잔류하고 있는 염소원소를 제거한 후, 200℃에서 24시간동안 건조기에서 건조하고 분당 10℃로 승온하여 500℃에서 4시간 동안 소성한다. 소성이 끝난 촉매는 상온까지 자연 냉각하여 탈알루미늄 전 SiO2/Al2O3 비가 7인 베타 제올라이트 촉매를 SiO2/Al2O3 비가 10 이상 150이하인 탈알루미늄 제올라이트 베타 촉매를 제조한다. 이때, SiO2/Al2O3가 10 이하인 경우는 활성저하성능의 개선이 뚜렷이 관찰되지 않았으며, 150 이상인 경우에는 반응활성점이 존재하는 Al의 량이 너무 적어 활성저하 측면에서는 유리하나, 반응활성이 너무 낮아 90% 이상의 높은 전환율을 얻기 위해서는 상당히 많은 량의 촉매가 필요하게 되는 단점이 있다. 본 발명에서는 일본국 토소사 (Tosoh Corporation, model명 : HSZ-930HOD1A)에서 제조된 지름 1.5 mm, 비표면적이 500~600 m2/g인 펠렛형상의 수소이온형 베타 제올라이트를 탈알루미늄한 촉매를 이용하였다.
상기와 같이 제조된 촉매를 이용하여, 고정층 반응기에서 5-OTP 고리화 반응을 수행하여 1,5-DMT 생성반응의 활성변화를 관찰하였다. 3/8" 석영재질의 반응기 안에 1 gr의 치환법에 의해 제조된 탈알루미늄 제올라이트 베타 촉매를 넣고, 반응온도 140℃에서 공간속도 9 hr-1의 유속으로 5-OTP를 투입하여 반응을 수행하고 반응시간에 따라 생성물을 채취, 가스크로마토그래프(Agilent Technologies사 모델 6890N)로 분석하여 반응전후 농도로부터 5-OTP의 전환율과 1,5-DMT의 선택도를 계산하였다.
본 발명에서의 5-OTP의 전환율과 1,5-DMT의 선택도는 다음과 같이 정의하였다.
Figure 112006098223824-pat00001
Figure 112006098223824-pat00002
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하고자 하나, 이들의 실시예가 본 발명을 국한시키는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
실시예 1
수소이온 형태의 제올라이트 베타 촉매 5g을 전기로가 장착된 3/8" 석영반응기에 충진한 후, 질소를 5ml/min의 유속으로 흘려주면서 반응기의 온도를 500℃까지 상승시킨다. 질소가스로 희석된 SiCl4 증기 (30 vol.%)를 상기 반응기에 주입하여 10시간동안 촉매결정내의 알루미늄과 SiCl4 의 실리콘과의 치환반응을 유도한다. 반응이 완료된 촉매는 질소와 증류수로 잇달아 세척하여 촉매에 잔류하고 있는 염소원소를 제거한 후, 200℃에서 24시간 동안 건조하고 분당 10℃로 승온하여 500℃에서 4시간 동안 소성한 후, 상온까지 자연 냉각하여 탈알루미늄하여 실리카/알루미나 비가 26인 베타 제올라이트 촉매를 제조한다.
상기와 같이 제조된 베타 제올라이트 촉매 1 gr 을 고정층 반응기에 투입하고, 반응온도 140℃, 공간속도 9hr-1의 유속으로 5-OTP를 반응시킨 결과, 표 1에서와 같이 반응시작 180분까지 96%이상의 전환율과 85% 이상의 선택도를 나타내었고, 반응시간 240분에서 전환율 60.7%, 선택도 96.5%를, 300분후 16.0% 전환율과 98.2% 의 선택도를 나타내었다.
비교예 1
치환반응시 반응기 온도를 400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 실리카/알루미나 비가 9인 제올라이트 베타 촉매를 이용하여 반응온도 140℃, 공간속도 9hr-1의 유속으로 1,5-DMT를 제조하여 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 생성물 분석결과, 표 1에서와 같이 120분까지 95%이상의 전환율과 87% 이상의 선택도를 나타내었고, 반응시간 180분에 급격한 활성저하로 전환율 23.5%, 선택도 90.3%를, 300분후 11.9% 전환율과 98.6%의 선택도를 나타내었다.
비교예 2
치환반응시 반응기 온도를 600℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 실리카/알루미나 비가 40인 제올라이트 베타 촉매를 이용하여 반응온도 140℃, 공간속도 9hr-1의 유속으로 1,5-DMT를 제조하여 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 생성물 분석결과, 표 1에서와 같이 반응시작 40분에 63.5%의 전환율과 95.5%의 선택도를 나타내었고, 점차적으로 활성이 저하되어 300분후에는 9.7%의 전환율과 98.7%의 선택도를 나타내었다.
비교예 3
탈알루미늄을 하지 않은 실리카/알루미나 비가 7인 종래의 베타 제올라이트 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 고리화 반응을 수행하였다. 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 표 1에서와 같이 120분후 95.3%의 전환율, 85.7% 선택도를 나타내었으며, 180분 후에는 20.6% 전환율과 95.4%의 선택도, 240분 반응 후에는 13.6%의 전환율과 97.4%의 선택도를 나타내었다.
비교예 4
염화백금수소산 (H2PtCl66H2O) 0.65gr 과 Cu(NO3)23H2O이 1.3gr 용해되어 있는 90℃의 수용액 300ml에 120℃에서 12시간 건조된 수소이온 형태의 제올라이트 베타촉매 16gr을 침지하여 4시간동안 300 rpm의 교반속도로 교반하고 나서, 상등액은 제거하고 탈알루미늄된 제올라이트 베타 촉매를 pH 6.5까지 증류수로 충분히 세척하였다. 그 다음 과정으로 상기 촉매를 120℃ 13시간동안 건조기에서 건조한 후에 상온 ~ 500℃까지 분당 10℃로 승온하고, 500℃에서 6시간동안 소성한 후, 상온까지 자연 냉각시켜 Pt와 Cu가 이온교환된 제올라이트 베타 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 Pt와 Cu가 이온교환된 제올라이트 베타촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 실험방법으로 고리화 반응을 수행하면서 가스크로마토그래피로 생성물을 분석하였다. 생성물 분석결과, 표 2에서와 같이 반응시작 40분후에 85.7%의 전환율과 91.2의 선택도를, 180분에 활성의 급격한 저하로 18.6% 전환율과 96.5% 선택도를 나타냈으며, 300분 반응 후에 10.0% 전환율과 97.1% 선택도를 나타내었다.
[표 1]
Figure 112006098223824-pat00003
[표 2]
Figure 112006098223824-pat00004
표 1에서 실시예 1의 경우는 180분까지 95%이상의 전환율을 유지하고 있음에 비해, 비교예 1은 반응시간 180분에 23.5%의 전환율로 급격하게 활성저하가 일어남을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우는 반응시작 40분 후 초기 전환율이 63.5%로 상대적으로 낮은 전환율을 보임을 알 수 있다. 비교예 1에서 급격한 활성저하가 일어나는 것은 400℃의 상대적으로 낮은 치환반응온도로 충분하게 치환반응이 일어나지 못했음에 기인한 것이며, 비교예 2는 XRD 분석결과 고온의 치환반응으로 인한 베타구조의 일부 파괴가 원인인 것으로 추측된다. 또한 비교예 3, 4의 전환율이 실시예 1의 전환율과는 달리 반응시간 180분에 각각 20.6%, 18.6%를 나타내는 것으로부터, 500℃에서 SiCl4 증기로 제올라이트 구조내의 Al을 Si로 치환하여 제조된 탈알루미늄 제올라이트 베타 촉매가 1,5-DMT 제조반응의 활성저하성능이 상당부분 개선되었음을 확인할 수 있다.
종래의 제올라이트 베타 촉매는 비활성화가 극심하여 짧은 촉매 수명을 가짐에 비하여, 본 발명에서의 치환법에 의해 제조된 탈알루미늄 제올라이트 베타 촉매는 1,5-DMT 생성반응에 있어 높은 전환율과 선택도를 가짐과 아울러 촉매의 비활성화에 대한 내저항성이 개선되어 촉매의 수명을 크게 향상시키는 데 효과가 있으며, 기계적 강도 또한 종래의 제올라이트 베타 촉매와 동등한 수준을 나타내었다.

Claims (4)

  1. 제올라이트 베타 촉매의 존재 하에 고정층 반응기에서 5-오르토-톨릴펜텐을 고리화 반응시켜 1,5-디메틸테트랄린을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 고리화 반응은 촉매의 존재 하에서 140℃에서 공간속도 9hr-1의 유속으로 5-오르토-톨릴펜텐을 고정층 반응기에 투입하여 이루어지고,
    상기 제올라이트 베타 촉매는 450 내지 550℃에서 SiCl4 및 질소의 혼합가스를 이용하여 촉매결정내의 알루미늄과 SiCl4의 실리콘을 치환시켜 제조되고 촉매내의 Si/Al의 원자비가 20 내지 30인 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매인 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸테트랄린의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 SiCl4및 질소의 혼합가스는 SiCl4와 질소의 부피비가 1:3~9인 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸테트랄린의 제조방법.
  4. 삭제
KR1020060137886A 2006-12-29 2006-12-29 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조 방법 KR100870674B1 (ko)

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