JPH03181424A - βゼオライトを使用した液相アルキル化及びトランスアルキル化法 - Google Patents

βゼオライトを使用した液相アルキル化及びトランスアルキル化法

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JPH03181424A JP1320409A JP32040989A JPH03181424A JP H03181424 A JPH03181424 A JP H03181424A JP 1320409 A JP1320409 A JP 1320409A JP 32040989 A JP32040989 A JP 32040989A JP H03181424 A JPH03181424 A JP H03181424A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキル化／トランスアルキル化触媒として
βゼオライトを用いて少なくとも部分的に液相である条
件下で、芳香族炭化水素を、Ｃ２Ｃ４オレフィンとのア
ルキル化、又はポリアルキル芳香族炭化水素とのトラン
スアルキル化にかけることにより、モノ−アルキル化芳
香族化合物を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
芳香族炭化水素のアルキル化及び（又は）トランスアル
キル化のための殆んどの工業的方法は、塩化アルミニウ
ム、三フッ化硼素、フッ化水素酸、液体及び固体の燐酸
、硫酸等の如きフリーデル・クラフッ型触媒を用いてい
る。これらの物質は工程装置に対し腐食性が高く、多く
の操作上の問題を起こし、環境的に許容できるやり方で
廃棄することが屡々困難である。
フリーデル・クラフッ触媒に置き換わる非腐食性固体触
媒を見つけることは長い間研究目的であった。この目的
で種々の型のゼオライト触媒が提案されてきた。
米国特許第２，９０４，６０７号明細書には、６〜１５
人の均一な気孔開口を有する結晶質金属アルミノ珪酸塩
の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化することが示さ
れている。ナトリウム及びマグネシウムアルミノ珪酸塩
は例として引用されている。
米国特許第３，２５１，８９７号明細書には、アルキル
化反応が６００゜Ｆ以下の温度で、好ましくは実質的に
液相である条件下で行なわれる方法が記載されている。
この方法のための触媒は、結晶質アルミノ珪酸塩（即ち
ゼオライト）であり、それは水素及び（又は）稀土類元
素を含み、少なくとも６大の均一な気孔孔径を有する。
Ｘ、Ｙ型ゼオライト及びモルデナイトの稀土類及び水素
型が特に記述されている。
米国特許第３．３８５．９０８号明細書には、ゼオライ
ト中のアルミニウム原子の９０％以下が、−価の陽イオ
ンを伴っているゼオライト分子篩触媒の存在下で、ベン
ゼンとジイソプロピルベンゼンをトランスアルキル化し
てクメンを製造する方法が記載されている。
米国特許第３，６３１，１２０号明細書には、ゼオライ
ト触媒が約４．０〜約４．９のシリカ対アルミナ比を有
し、アンモニウム交換の後でか焼することにより活性化
されているアルキル化法が記載されている。
米国特許第３，６４１，１７７号明細書には、触媒のゼ
オライト成分が一連のアンモニウム交換、か焼、及び水
蒸気処理を受けているアルキル化法が記載されている。
実施例で用いられた触媒は、現在では“超安定化′°又
は“水蒸気安定化”Ｙゼオライトとして書くことができ
るであろう。
米国特許第３，７６９，３６０号、第３，７７８，９７
１号、第３．７７８，４１５号、第３，８４３，７３９
号及び第４，４５９，４２６号は、アルキル化とトラン
スアルキル化とを一緒にしてモノアルキル化芳香族の収
率を向上させる方法に関する。稀土類交換Ｙ（ＲＥ−Ｙ
）及び水蒸気安定化Ｙゼオライトは、それらの特許中、
特に効果的な触媒として引用されている。
欧州特許出願第７，１２６号明細書には、ベンゼンをプ
ロピレンでアルキル化してクメンを製造する際のΩゼオ
ライトの長所が示されている。ＲＥＶ、Ｌ、及び水蒸気
安定化Ｙゼオライトに比較して、Ωゼオライトだけが５
００時間の長い工程時間を達成しながら、クメン純度仕
様基準を満足することができている。
欧州特許出願第３０，０８４号明細書には、ＺＳＭ４、
β、Ｚ　Ｓ　Ｍ−２０、リンデ型り、ＺＳＭ−３８及び
ＲＥ−Ｙゼオライトを用いてベンゼンをドデセンでアル
キル化することが示されている。
米国特許第３，７５１，５０４号及び第３，７５１，５
０６号明細書には、Ｚ　Ｓ　Ｍ−５型ゼオライト触媒で
蒸気相中でトランスアルキル化及びアルキル化すること
が示されている。ＺＳＭ−５は、５〜６人の有効気孔孔
径を有する中間気孔孔径ゼオライトである。
米国特許第４，０４９，７３７号明細書は、Ｚ　Ｓ　Ｍ
−５でクメンを製造するトルエンの選択的プロピル化に
関する。
他の中間気孔孔径ＺＳＭ型ゼオライトによるアルキル化
又はトランスアルキル化は、米国特許第４．０１８．２
４５号（Ｚ　Ｓ　Ｍ−３５）、第４，０４６，８５９号
（ＺＳＭ−２１）、第４，０７０，４０７号（ＺＳＭ−
３５及びＺ　Ｓ　Ｍ−３８）、第４，０７６．８４２号
（Ｚ　Ｓ　Ｍ−２３＞、第４，２９１，１８５号（ＺＳ
Ｍ−１２）、第４．３８７．２５９号（ＺＳＭ−１２）
、第４，５４７，６０５号（Ｚ　Ｓ　Ｍ−２３）に教示
されている。
ゼオライト触媒に関する入手可能な文献、及びフリーデ
ル・クラフッ触媒を非腐食性触媒で置換することによる
認められた利点にも拘わらず、ゼオライトは工業的アル
キル化法では未だ広く用いられるには至っていない、商
業的に実現性のある条件では、文献に記載されたゼオラ
イト触媒は汚染により急速に不活性化する傾向があり、
競合するフリーデル・クラフッ触媒よりも低い収率で希
望の生成物を生ずるか、又は確定された純度仕様条件を
満足できない生成物を生じていた。一つの注目すべき例
外は、エチルベンゼンを製造するためにベンゼンをエチ
レンで気相アルキル化するのにＺ　Ｓ　Ｍ−５型触媒を
使用する場合である。
〔本発明の要約〕
本発明は、芳香族炭化水素と、Ｃ２Ｃ４オレフインアル
キル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアル
キル化剤とを、少なくとも部分的に液相である条件下で
、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることか
らなる芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキ
ル化法を与える。
本発明は、諸国子の中で、ベンゼン、トルエン又はキシ
レンの如き芳香族炭化水素を、高収率及び高生成物純度
でモノアルキル化生成物を与えるβゼオライト触媒を用
いて、効果的に低級（Ｃ２Ｃ４）オレフィンでアルキル
化するが、又はポリアルキル芳香族炭化水素でトランス
アルキル化することができると言う発見に基づいている
。驚いたことに、βゼオライト触媒は、他のゼオライト
触媒よりもはるかに長い時間に亘って高収率でモノアル
キル化生成物を与えることができる。　本発明の更に別
な態様として、 （ａ）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素供給物と、Ｃ
２Ｃ，オレフィンとを、アルキル化領域で少なくとも部
分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む触媒の
存在下で接触させ、（ｂ）工程（１）からの生成物を（
ｉ）芳香族炭化水素留分、（ｉｉ＞モノアルキル芳香族
炭化水素留分及び（ｉｉｉ）ポリアルキル芳香族炭化水
素留分、からなる留分へ分離し、そして （ｅ）　　前記ポリアルキル芳香族炭化水素留分と、追
加された芳香族炭化水素供給物とを、トランスアルキル
化領域で、少なくとも部分的に液相である条件下で、β
ゼオライトを含む触媒の存在下で接触させる、 ことからなる方法でアルキル化とトランスアルキル化と
を一緒にすることにより、高収率でモノアルキル化芳香
族炭化水素が製造される。
〔本発明の詳細な記述〕
βゼオライトは米国特許第３，３０８，０６９号及びＲ
ｅ２８．３４１号に最初に記載された既知の合成結晶質
アルミノ珪酸塩であり、このゼオライトの更に詳細な点
、その製法及び性質について、それら特許を参照する。
βゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号及び
Ｒｅ２８，３４１の表４に記載されたその特性Ｘ線回折
像により同定される。この回折像の重要なｄ値（人、放
射線：銅のにα二重線、ガイガー計数管分析計）につい
ては下の表４に再掲する。
虹 ゼ　　−イ　　の　　　ｄ １１．４±０．２ ７．４±０．２ ６．７±０．２ ４．２５±０．１ ３．９７±０．１ ３．０±０．１ ２．２±０．１ 米国特許第３，３０８，０６９号及びＲｅ２８，３４１
明細書には、βゼオライトの組成が、それが合成された
ままの形で次のように記載されている： ［ＸＮａ（１，０±０．Ｉ　　Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・
ＹＳｉＯｔ・ＷＨ，０ （式中、Ｘは１より小さく、好ましくは０．７５より小
さく、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表わ
し、Ｙは５より大き（，１００より小さく、Ｗは脱水条
件及び存在する金属陽イオンにより約４までである）。
これらの特許には、イオン交換法を用いてナトリウムイ
オンを他の金属イオンによって置き換えてもよいことも
教示されている。
欧州特許出願第９５，３０４号、第１５９，８４６号、
第１５９．８４７号及び第１８４，９３９号の如き後の
刊行物は、水酸化テトラエチルアンモニウム以外の相補
剤（Ｌｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いて製造
された物質及び１００より大きなＳｉ／Ａｌ原子比を有
する物質を含めるように、βゼオライトの定義を広くし
ている。
また、欧州特許出願第５５，０４６号（“Ｎ　ｕ−２”
〉及び第６４　、３２８号及び英国特許出願第２，０２
４，７９０号（“ボラライト　Ｂ“）に記載されたゼオ
ライトは、βゼオライトに非常に似た構造及びＸ！１回
折像を有し、ここで用いられている用語「βゼオライト
」の範囲内に含まれている。
本発明で最も有用なβゼオライトの形は、次の実験式を
有する結晶質アルミノ珪酸塩である＝（Ｘ／ｎ）Ｍ　・
（１，０±０．１−Ｘ）Ｑ−ＡＩＯ，・Ｙ　Ｓ　ｉ　Ｏ
ｚ・ＷＨ，０ （式中、Ｘは１より小さく、好ましくは０．７５より小
さく、Ｙは５より大きく、１００より小さく、Ｗは４ま
でであり、Ｍは金属イオンであり、ｎはＭの原子価であ
り、Ｑは水素イオン、アンモニウムイオン、有機陽イオ
ン、又はそれらの混合物である〉。
本発明の目的によって、Ｙは５より大きく、約５０より
小さいのが好ましい、従って、上記式中の珪素対アルミ
ニウム原子比は５：１より大きく、１００：　１より小
さく、好ましくは５：１より大きく、約５０：１より小
さい。
ガＩＩ　ｒ’７八　珊登乃ＩＣ枇の加〜紬ハ子専ＬＬ！
コ」のアルミニウムの代わりに種々に変化させて置換す
ることも意図されている。同様に、ゲルマニウム及び燐
の如き元素を珪素の代わりに種々に変化させて置換する
ことができる。
適当な有機陽イオンは、臭化又は水酸化テトラエチルア
ンモニウム、塩化ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、塩化ジメチルジベンジルアン
モニウム、三臭化又は三水酸化１．４−ジ（１−アゾニ
ウム　ビシクロ［２，２，２］オクタン〉ブタン等から
水溶液中で誘導された陽イオンがある。これらの有機陽
イオンは当分野で知られており、例えば、欧州特許出願
第１５９，８４６号及び第１５９．８４７号、及び米国
特許第４，５０８，８３７号に記載されている。
好ましい有機陽イオンはテトラエチルアンモニウムイオ
ンである。
Ｍは典型的には、最初の合成がらのナトリウムイオンで
あるが、陽イオン交換法により添加これた金属イオンで
もよい、適当な金属イオンには、周期律表第１Ａ族、第
１ＩＡ族、第ＨＡ族、又は遷！　、４　　Ｗ　　る２　
　？−、−ブー１　ノ　斗　ヘノ　、−１Ｃム　４　ム
　ッ　　　　テ　＾　Ｌ　〜　１−１ンの例には、リチ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム
、ランタン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウム等
が含まれる。
大きな触媒活性度のためには、βゼオライトは主にその
水素イオン型になりいるべきである。−般にゼオライト
は、アンモニウム交換に続き、か焼によりその水素型へ
転化される。もしゼオライトが充分大きな有機窒素陽イ
オン対ナトリウムイオン比をもって合成されているなら
ば、か焼だけでも充分であろう、が焼後、陽イオン点の
大部分が、水素イオン及び（又は）稀土類イオンによっ
て占められているのが好ましい、′ＦＩＩイオン点の少
なくとも８０％が水素イオン及び（又は）稀土類イオン
で占められているのが特に好ましい。
純粋なゼオライトを触媒として用いてもよいが一般に、
ゼオライト粉末を、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミ
ナ、又は天然産粘土の如き無８１酸化物結合剤と混合す
るのが好ましい、最終触媒は、１〜９９重量％のβゼオ
ライトを含んでいるであろう。通常βゼオライトの含有
量は１０〜９０重量％、−層典型的には６０〜８０重量
％の範囲であろう、好ましい無機結合剤はアルミナであ
る。混合物は、当分野でよく知られた方法により希望の
形を有する錠剤又は押し出し物に形成してもよい、押し
出し物又は錠剤は通常円筒状の形をしているであろう、
溝付き又は多葉型円筒の如き表面対体積比を増大させた
他の形を、物質移動速度、従って触媒活性度を増大する
のに用いることができる。
本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化
することができる適当な芳香族炭化水素供給原料の例に
は、ベンゼン、トルエン及びキシレンの如き芳香族化合
物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンであ
る。芳香族炭化水素の混合物も用いることができる。
芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−
２、シス−ブテン−２又はそれらの混合物の如き２〜４
個の炭素原子を有するオレフィンである。好ましいオレ
フィンはエチレン及びプロピレンである。特に好ましい
オレフィンはプロピレンである。これらのオレフィンは
対応するＣ１−Ｃ４パラフィンと混合されて存在してい
てもよいが、触媒が早く不活性になるのを防ぐため、オ
レフィン供給原料流中に存在することがあるジエン、ア
セチレン、水、硫黄化合物又は窒素化合物を除去するの
が通常好ましい、しかし、ある場合には、触媒特性をｌ
＆適にするため少量の水又は窒素化合物を制御させたや
り方で添加するのが好ましいこともある。
トランスアルキル化が望まれる場合、トランスアルキル
化剤は、夫々２〜約４個の炭素原子を有する２個以上の
アルキル基を有するポリアルキル芳香族炭化水素である
０例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジ
エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチル
ベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼ
ン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエ
ン、ジブチルベンゼン等の如きジー　トリ〜及びテトラ
−アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好まンゼンであ
る。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジイソ
プロピルベンゼンである。
本発明の方法により得られる反応生成物には、ベンゼン
とエチレン又はポリエチルベンゼンとの反応によるエチ
ルベンゼン、ベンゼンとプロピレン又はポリイソプロピ
ルベンゼンとの反応によるクメン、トルエンとエチレン
又はポリエチルトルエンとの反応によるエチルトルエン
、トルエンとプロピレン又はポリイソプロピルトルエン
との反応によるシメン、及びベンゼンとｎ−ブテン又は
ポリブチルベンゼンとの反応による５ｅｅ−ブチルベン
ゼンが含まれる。ベンゼンのプロピレンによるアルキル
化又はベンゼンのジイソプロピルベンゼンによるトラン
スアルキル化でクメンを製造するのが特に好ましい。
本発明により行われる方法がアルキル化である場合、反
応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学
ｉ論的に過剰に存在すべきである。
芳香族対オレフィンのモル比は、触媒が早く汚染が好ま
しい０反応温度は１００゜Ｆ〜６００゜Ｆ、好ましくは
２５０〜４５０゜Ｆの範囲にあるであろう、クメンを製
造する場合、２５０゜Ｆ〜３７５゜Ｆの温度範囲が、生
成不純物を減少させるのに最も好ましい０反応圧力は、
触媒汚染を遅らせるために少なくとも部分的に液相を維
持するのに充分であるのがよい、これは、供給原料及び
反応温度により典型的には５０〜１１０００ｐｓｉであ
る。接触時間は、１０秒〜１０時間の範囲でよいが、通
常５分〜１時間である。１時間当たり触媒１　ｙ（１ｌ
ｂ）当たりの芳香族炭化水素及びオレフィンのｇ数（Ｉ
ｂ数）で表した重量空間時速（ＷＨ３Ｖ〉は一般に約０
．５〜５０の範囲内にある。
本発明による方法がトランスアルキル化である場合、芳
香族炭化水素対ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比は
、一般に約１：ｌ〜約５０：１、好ましくは約２：１〜
約２０：１の範囲であろう０反応温度は約ｔ　ｏ　Ｏ’
Ｆ〜６００゜Ｆの範囲でよいが、好ましくは約２５０゜
Ｆ〜４５０゜Ｆである０反応圧力は少なくとも部分的に
液相を維持するのに充分であるべきであり、典型的には
約５０ｐｓｉｇ〜１１０００ｐｓｉ、好ましくは３００
ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲にある０重量空間時速
は約０．１〜１０の範囲であろう。
アルキル化又はトランスアルキル化を行う場合、本発明
の方法で種々の型の反応器を用いることができる０例え
ば、撹拌器付きオートクレーブに触媒及び芳香族供給原
料を入れ、反応温度へ加熱し、次にオレフィン又はボア
ルキル芳香族供給原料をゆっくり添加することによりバ
ッチ式でその方法を行うことができる０反応熱を除去し
、温度を一定に保つため、熱移動流体をオートクレーブ
のジャケットに通して循環させるか、又は凝縮器を配備
することができる。大規模な工業的方法では、上昇流又
は下降流方式で操作される固定床反応器、或は同方向又
は向い合った触媒と炭化水素の流れを用いて操作される
流動床反応器を用いてもよい。
これらの反応器は、単一の触媒床又は多重触媒床を持っ
ていもよく、中間段階でのオレフィンの添加及び中間段
階での冷却のための設備を具えていてもよい、中間段階
オレフィン添加及び−層正確な等温操作は、生成物の品
質を向上し、触媒の寿命を長くする。流動床反応器は、
使用済み触媒を連続的に除去し、再生及び、新しい触媒
又は再生触媒の補充を行うことができる。
本発明の好ましい態様として、アルキル化法は少なくと
も２段階でオレフィンを添加して行われる。二つ以上の
触媒床又は反応器が直列で存在し、オレフィンの少なく
とも一部分がそれらの触媒床又は反応器の間で添加され
るのが好ましい、中間段階冷却は、冷却用コイル又は熱
交換器を用いて達成することができる。別法として、中
間段階冷却は、芳香族供給原料の段階的添加、即ち少な
くとも２段階での芳香族供給原料の添加により行うこと
ができる。この場合、芳香族供給原料の少なくとも一部
分を、上述のオレフィンの段階的添加と同じようなやり
方で触媒床又は反応器の間で添加する。芳香族供給原料
の段階的添加は、付加的な冷却を与え、反応熱を相殺す
る。
固定床反応器又は流動床反応器では、オレフィンの導入
に続く比較的短い反応領域中でアルキル化が完了される
。反応する芳香族分子の１０〜３０％が１回より多くア
ルキル化されてもよい、トランスアルキル化は、アルキ
ル化領域及び残りの触媒床の両方で起きる比較的遅い反
応である。もしトランスアルキル化が平衡まで進行する
°と９０重量％より良いモノアルキル化生成物に対する
選択性が一般に達成される。従って、トランスアルキル
化は、ポリアルキル化生成物と付加的ベンゼンとを反応
させることによりモノアルキル化生成物の収率を増大す
る。
アルキル化反応器流出物は、過剰の芳香族供給物、モノ
アルキル化生成物、ポリアルキル化生成物及び種々の不
純物を含有する。芳香族供給物は蒸留によって回収され
、アルキル化反応器へ再循環される０通常再循環流から
少量の部分を取り出し、循環路から未反応不純物を除去
する。ベンゼン蒸留からの底油を更に蒸留して、ポリア
ルキル化生成物及び他の重質分からモノアルキル化生成
物を分離する。殆どの場合、回収されたモノアルキル化
生成物は非常に純粋なはずである０例えば、現在の仕様
基準では、エチルベンゼン及びプチルベンゼンの各々が
５００ｐｐｍより少ない９９．９％のクメン純度を要求
している。蒸留により経済的にはエチルベンゼン及びｎ
−プロピルベンゼン副生成物の僅かな部分しか除去でき
ないので、エチレン含有量の非常に僅かな供給原料及び
、これらの不純物を非常に僅かにする触媒を用いること
が重要である。
付加的モノアルキル化生成物は、トランスアルキル化に
より製造することができる。ポリアルキル化生成物は、
アルキル化反応へ再循環してトランスアルキル化を受け
るようにしてもよく、或はそれらは付加的芳香族供給物
と別の反応器中で反応させてもよい０通常、モノアルキ
ル化生成物の蒸留からの底油と、化学量論的に過剰の芳
香族供給物とを混合し、その混合物を別の反応器で適当
なトランスアルキル化触媒で反応させのが好ましい、ト
ランスアルキル化触媒は、βゼオライトを含む触媒であ
るのが好ましい。トランスアルキル化反応器からの流出
物をアルキル化反応器流出物と混合し、その−緒にした
流れを蒸留する。ポリアルキル化生成物流から一部分を
取り、循環路から未反応重質分を除去するか、又はポリ
アルキル化生成物流を蒸留し、トランスアルキル化前に
重質分を除去してもよい。
次の実施例は、本発明の原理に従い本発明を例示するた
めに与えられているが、特許請求の範囲により示されて
いる事以外に本発明を何等限定するものではないと解釈
されるべきである。
次の実施例中で用いられている略語には、ジイソプロピ
ルベンゼンに対するＤＩＰＢ”及びトリイソプロピルベ
ンゼンに対する“ＴＩＰＢ″が含まれている。
〔実施例〕
例１ ゼ　−イトの・ ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）Ａ　５−３０シリカゾル５２
４．０６゜を、アルミン酸ナトリウムＮ　ａ＝Ａ　Ｉ２
０　、・３　Ｈ２゜２０．８５．及び２０％水酸化テト
ラエチルアンモニウム溶液６５２．２２．へ滴下した。
混合物を加熱せずに２日間撹拌し、次に１ガロンのオー
トクレーブへ入れた。撹拌せずに１５０℃でオートクレ
ーブ中に６日間穴れて置くと、大量の結晶質物質が形式
された。この物質を濾過し、洗浄し、炉で一晩１００℃
で乾燥し、１４１．の結晶質粉末を生成させた。炉で乾
燥した材料を１０００゜Ｆで１０時間か焼した。空気乾
燥及びか焼した材料はＸ線回折でβゼオライトとして同
定された。
βゼオライトの更に二つのバッチを、第一のバッチと同
様に調製した。但し用いられた出発材料の量は０．６１
倍及び１．２２倍で、夫々８９．７ｇ及び１９５．５゜
の炉乾燥ゼオライトを生じた０両方の場合共、Ｘ線回折
像により炉乾燥及びか焼した生成物はβゼオライトであ
ることが確認された。
−緒にしたか焼材料をＩＣＰ分光計で分析した。
Ｓｉ／Ａｌ原子比は１３／１で、ナトリウム含有量は０
．３重量％であった。窒素吸着により測定したか焼ゼオ
ライトの比表面積は６４０ＪＩ’／ＩＦであった。
＠２ ゼ　−イトの　ンモニ　ム 例１のか焼βゼオライＪ−３５５ｇを三つの等しい部分
に分け、夫々を４回アンモニウム交換にかけた。
交換は、２１２゜Ｆで約２１の０．７ＮＴｊＡ酸アンモ
ニウム溶液に一晩ゼオライドを浸漬することにより行わ
れた。最初の３回の交換の各々の後で、上澄み液を傾瀉
で除去し、新しい硝酸アンモニウム溶液を添加した。最
終交換の後、生ｒｌｉ、物を濾過し、蒸留水で洗浄し、
炉で乾燥した。
例３ 釦旧１紐臘 例２のアンモニウム交換したβゼオライトを１０００゜
Ｆで５時間か焼してゼオライトをその水素型へ転化した
。か焼ゼオライト３２０ｇを、キャタパル（Ｃａｔａｐ
ａｌ）アルミナ（Ａ　Ｉ、０．７１％）１１２．７ｙと
乾式混合した。蒸留水及び希硝酸を添加してアルミナを
コロイド状に分散させ、混合物の粘稠性を押出しに適し
たものにした。水圧プレスを用いて１／１ａｉｎ型を通
して混合物を押出した。押出物を大きな蒸発用皿に集め
、炉で乾燥し、次に４００〜１０００゜Ｆでか焼した。
例４ クメン触媒スクリーニング試験による ゼ　−イト　　　の　　との 上述の如くして調製された種々の型のβゼオライト触媒
を、クメン合成に対する有用性について、従来知られて
いた他のゼオライト触媒と比較した。
試験した触媒は次の通りであった： （ｉ）　　例１による非交換か焼βゼオライト粉末。
（ｉｉ）ｅＡＩのか焼ゼオライト４ｇを、同じ重量の硝
酸アンモニウムを２００ａ１の溶液にしたもので２時間
２１２゜Ｆで処理し、そのアンモニウム交換したものを
ｐ過により回収し、洗浄し、炉乾燥することにより調製
した１回交換βゼオライト粉末。
（ｉｉｉ）　　例３のβゼオライｌ−１７１６ｉｎ押出
物。
（ｉｖ）　　１／１６ｉｎ押出物状のリンダ５Ｉ（−５
００稀土類Ｙ（ＲＥ−Ｙ）ゼオライト。
（ｖ）　　粉末状のリンデＬＺ−Ｙ８２水蒸気安定化Ｙ
ゼオライト。
（ｖｉ）　　１／１６ｉｎ押出物状のリンデＬＺ−Ｙ８
２水蒸気安定化Ｙゼオライト。
（ｖｉｉ）　　粉末状のリンデＥＬＺ−６Ωゼオライト
。
（ｖｉｉ）　　６５％のゼオライト及び３５％のアルミ
ナ結合剤から形成されたＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａ１．
○。
＝　７０）１／１ａｉｎ押出物。
粉末ゼオライトをプレスして錠剤を形成し、それを粉砕
して篩にかけ、試験用に１０〜２０メツシユの粒子を得
た。　１７１６ｉｎ押出物を約１７８ｉｎの長さの片に
折った。各試料を炉で４時間か焼し、試料反応器へ秤量
して入れるまで乾燥器中に保存した。
ＲＥ−Ｙ触媒は６００゜Ｆでか焼したが、他の触媒は全
て１０００゜Ｆでか焼した。
触媒スクリーニング試験は、次の如く上昇流液相反応器
中で行なった。　３７８ｉｎ直径の管状反応器の底部に
石英粒子を充填し、予熱領域として働かせた。ゼオライ
ト含有量により２〜３２の触媒をその石英床の上へ入れ
た。三区画電気炉により反応器を３２５゜Ｆへ加熱しな
がら、大気圧で乾燥窒素を触媒の上に流した。温度は、
触媒床のすぐ上の所に配置した鞘付熱電対により測定さ
れた０次に調節弁を閉じ、装置を６００ｐｓｉｇに加圧
した１次に窒素の流れを止め、ベンゼンを１２ｘｌ／時
で流し始めた。圧力は、予想される反応生成物を全て気
化するのに充分な窒素で反応器流出物を希釈し、−緒に
した流れを加熱された調節弁に通して送ることにより維
持された。操作中、気化した生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した。ＧＣ分析により反応器が液体ベンゼ
ンで満たされていることを確かめた後、液体プロピレン
を１．５ｚ１７時の速度でベンゼン供給流中へ注入した
。ＷＨＳＶ（１時間当たり触媒１ｙについて供給された
ベンゼン＋プロピレンのｇ数）は、純粋なゼオライトに
対しては５，７、押出し触媒に対しては４．６であった
。ＷＨＳ　Ｖは、押出し触媒の場合、結合剤の希釈効果
を補償するため低くした。
表２には、各実験の最初及び終了近くの、ベンゼンを含
まない重量に基づいたプロピレン転化率及び生成物の組
成が示されている。生成物流は２時間毎に分析し、ここ
に与えられた結果は、記載した時間についての平均値に
基づいている。
へ の 八 ω 入 口 表２の結果は、βゼオライトは従来の触媒よりムー層多
くの希望のモノアルキル化生成物及び−層少ないポリア
ルキル化生成物を生ずることを示している。驚いたこと
に、βゼオライトは、１００時間より長い操業時間で９
０重量％より多くクメンをよむ生成物を生ずることがで
きる唯一の触媒であった。
ＺＳＭ−５、Ω、及びＲＥ−Ｙゼオライトを用いた実験
は、プロピレンがそのまま通過したため比較的短い操業
時間で終わったのに対し、βゼオライＩ・触媒は依然と
して１００％のプロピレン転化をり、え、実験終了時に
クメン含有量が９０重量％より高い生成物を与えていた
。βゼオライトによる二つの実験は５００時間を越えて
いた。
水蒸気安定化Ｙゼオライト触媒は、最初はクメン生成に
対し非常に選択性があったが、急速にトランスアルキル
ｆヒ活性を失った。その結果僅が１００時間の操業で、
生成物中のクメ〉・は８８重量に以下へ落ちた。
クメンの製造て、生成物の純度は重要な考慮すべき条件
である。クメンを基にして、βゼオライト触媒が生じた
ｎ−プロピルベンゼン及びエチルベンゼンの合計重量は
５００ｐｐ−より少なかった。蒸留後、この実施例でβ
ゼオライト触媒により製造されたクメンは、９９．９重
量％の純度仕様基準を容易に満足するであろう、一方Ｚ
ＳＭ−５及び新しい水蒸気安定（ヒＹゼオライトを用い
て製造された生成物中のエチルベンゼン及びｎ−プロピ
ルベンゼンは、クメンの重量を基にして１０００　ｐ　
ｐ　＋ａを越えており、９９．９％の純度仕様基準を満
足させるのを這かに困難にしている。
例５ プロピレン　　に　る　メン人 断熱的反応器で段階的プロピレン添加によるクメンの合
成を大体次の如く行なった。反応を５段階で行い、最初
の４段階の各々で等量のプロピレンを添加した。各工程
からの生成物を集め、次の工程で、′ＵＩ熱による推定
温度上昇値に相当する一層高い温度で更に反応させた。
第一の工程では、ベンゼンとプロピレンを夫々４８ｘｌ
１時及び１．５ａｉ！７／時の速度で１０〜２０メツシ
ュ粒子のβゼオライ１−２ｇの上に通過させた。ａ初の
工程時間後、生成物を二ロ間低温ｌ・ラップ中に収集し
、ガスクロマトグラフで分析した。第一反応工程からの
生ｒ：ｌｉ、物を次に追加プロピレンと、前記供給速度
と同じ供給速度、即ち、第一反応工程がらの生成物は４
８１１／時、プロピレンは１．５ｘ１／時で反応させた
。第二生成物を収集し、その手順を更に二つの次の工程
で繰り返した。Ｒ７ｊｔの反応工程では、第四工程から
の生成物を、トランスアルキル化領域にｍ似させるため
、プロピレンを添加せずに２４　ｘ　１７時の速度でβ
ゼオライト触媒上に通した。結果を表３に要約する。゛
°添加プロピレン％”及び生成物量！Ｅ″３Ｃ碌、記載
の工程をきめたそれまでの累計数値である。
この実験は、プロピレンを段階的に添加するβゼオライ
トを触媒とした方法では、クメンが高い選択性を持って
製造できることを示している。このやり方でプロピレン
を添加する更に別の利点は、ベンゼン対オレフィンの比
率が常に非常に高く、それが触媒の汚染速度を低下する
ことである。
例６ ベンゼンをエチレンでアルキル化す こ　に　　エ　ルベンゼンの　゛ゝ 例Ｉに記載したのと同じ方法により、βゼオライｌ−を
調製した。ゼオライトは一度アンモニウム交換してナト
リウムを除去し、解膠したアルミナと混合し、１　／　
１６　”押出物に形成した。それら押出物を４００’Ｆ
〜１ｏｏＯ’Ｆ’でか焼した。乾燥状態を基準にして、
最終触媒は８０％のβゼオライト及び２０％のアルミナ
からなっていた。
例４でクメン触媒スクリーニングについて記述したのと
同じ手順及び装置を用いてエチルベンゼン合成について
触媒を試験した。但し反応圧力は４ＲＯｎｃ＋ｉｏ”７
’　訊）１　　’７’　ｎ　）’　ｌ／ンの什ｂ　）１
　ｔ＝丁４−１．　’ｙをガスとしてベンゼン流中へ、
７．０／１．０のベンゼン／エチレン供給物モル比を与
えるように注入した。温度は３２５　’Ｆであり、ＷＨ
ＳＶは４．６であった。
これらの条件でエチレン転化率は１００％であり、生成
物は、ベンゼンを除いた重ｌ基準で９１．１％のエチル
ベンゼン、７．９％のジエチルベンゼン、０．３％のト
リエチルベンゼン及び０．７％の池の生成物からなって
いた。
比較実験として、上述したのと同じ条件で水蒸気安定化
Ｙゼオライト触媒（リンダＬ　Ｚ−ＹＢ２）を試験する
と、生成物は、ベンゼンを除いた重量基準で８２％のエ
チルベンゼン、８．４％のジエチルベンゼン、０．７％
のトリエチルベンゼン及び８．８％の他の生成物からな
っていた。
例７ クメン製造のためのトランスアルキル ゛に　　　ゼ　−イト　　の ゼオライトを触媒としたアルキル（ヒ法がらのジ及びト
リーイソプロピルベンゼンをきむクメン底ン由をベンゼ
ンと１：４の重蟹田て・５０仝１．　　ｋう・／スアル
キル化供給原料を得た。この供給原料を、水蒸気安定化
Ｙ（リンダＬＺ−Ｙ８２）、Ω（リンダＥＬ　Ｚ−６）
、稀土類Ｙ（リンダＳ　Ｋ−５００）、及びβゼオライ
ト触媒を用いて反応させた時に得られた結果を表４に比
較できるように示しである。供給原料の組成も表４に与
えられている。
触媒の各々は１７１６’″押出物として得られた。βゼ
オライト触媒は８０％のβゼオライ１−（Ｓｉ／Ａ１１
３〉及び２０％のアルミナ結合剤から調製された。
押出物のナトリウム含有量は２００ｐｐｍより少なかっ
た。押出物を約１７８″の長さの片に折り、か焼し、例
４に記載したような反応器へ入れた０反応を４．３ＷＨ
３Ｖ、３２５゜Ｆ及び６００ｐｓｉｇで行なった。
表４のクメン対ジイソプロピルベンゼンの比率は、βゼ
オライト及び水蒸気安定化Ｙゼオライトが、Ω或は稀土
類Ｙゼオライトよりも遥かに活性の高いトランスアルキ
ル化触媒であることを示している。βゼオライトはこの
方法では水蒸気安定化Ｙより好ましい、なぜならそれは
、エチルベンゼン及びｎ−プロピルベンゼンの含有量が
一層低い生成物を土し、 不活性化が一層遅いからである。
その 遅い不活性化速度は例８に示されている。
へ の 入 の 例８ ベンゼンによるジイソプロピルベンゼンのトランスアル
キル化でのβゼオライト・と水蒸気安定Ｙゼ　ライトの
　　性　　　の ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）をクメンへトラン
スアルキル化した時のβゼオライトと水蒸気安定化Ｙゼ
オライｌ−（リンデＬＺ−Ｙ８２）の不活性１ヒ速度を
、二つの実験を行うことにより比較した。ゼオライｊ〜
を基にしたアルキル化法からのクメン塔底油（ＣＣＢ）
を、ベンゼン（ＢＺ）と２７１の［３Ｚ／ＣＣＢｆｆｉ
量比で混合した。ＣＣＢは９０〜９５重旦％のＤＩＰＢ
を含み、残りは高沸点成分であった。各実験のために、
触媒を先ず粉砕し、次に米ｒＸＪＦ５準ｆｆｉ試９（Ａ
ＳＴＭ　Ｅ−１１仕様Ｗ）Ｌｆｆｌイテｆｌｉ分けた。
１２〜２８メツシユの範囲の粒子を収集し、直径１／２
ｉｎの反応器へ入れた。βゼオライト触媒は６５％のβ
ゼオライトと３５％のアルミナ結合剤から調製された。
各実験は１液体空間時速（ＬＨＳ■）及び５００ρｓｉ
ｇの反応器圧力で行われた。各実験中、反応器温度はＤ
ＩＰＢの３５〜４０％を転化するように調節した。最初
の反応器温度は各実験に対し２８０゜Ｆであった。５７
日の操業後、水蒸気安定化ＹゼオライＩ・触媒の不活性
化速度は０．８゜Ｆ／日であった。βゼオライトの不活
性化速度は、６８日の操業ｆｉ　０　、４゜Ｆ／口であ
った。各々の触媒について三つの時点での反応器温度を
下の表５に示す。
衆旦 操業時間（日） 反応器温度（゜Ｆ） 水蒸気安定化Ｙゼオライト βゼオライト ２０日から５４日の ３４日間の温度変化（゜Ｆ） 水蒸気安定化Ｙゼオライト βゼオライト ３４日間の不活性化速度（゜Ｆ／日） 水蒸気安定１ヒＹゼオライト βゼオライト ２０　　　３０　　　５４ ３４８　　３５２　　３７５ ０８ １０ ２０ ０．８ ０．３５

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ＿２−Ｃ
    ＿４オレフィンとを少なくとも部分的に液相である条件
    下で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させるこ
    とからなる芳香族炭化水素のアルキル化法。
  2. （２）芳香族炭化水素対オレフィンのモル比が少なくと
    も約４：１である請求項１に記載の方法。
  3. （３）芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン
    及びそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素
    である請求項１に記載の方法。
  4. （４）芳香族炭化水素がベンゼンである請求項３に記載
    の方法。
  5. （５）オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン−
    １、トランス−ブテン−２、シス−ブテン−２及びそれ
    らの混合物からなる群から選択されたオレフィンである
    請求項１に記載の方法。
  6. （６）オレフィンがプロピレンである請求項５に記載の
    方法。
  7. （７）オレフィンがエチレンである請求項５に記載の方
    法。
  8. （８）アルキル化反応が約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの範
    囲の温度で約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの範囲の
    圧力で行なわれる請求項１に記載の方法。
  9. （９）アルキル化反応が約０．５〜５０の重量空間時速
    で行なわれる請求項１に記載の方法。
  10. （１０）βゼオライトの陽イオン点の大部分が水素イオ
    ン及び（又は）稀土類イオンにより占められている請求
    項１に記載の方法。
  11. （１１）βゼオライトが、５：１より大きく、１００：
    １より小さい珪素対アルミニウム原子比を有する請求項
    １に記載の方法。
  12. （１２）βゼオライトが、５：１より大きく、約５０：
    １より小さい珪素対アルミニウム原子比を有する請求項
    １１に記載の方法。
  13. （１３）βゼオライトを、無機酸化物結合剤とβゼオラ
    イトの約１〜９９重量％の範囲の量で一緒にする請求項
    １に記載の方法。
  14. （１４）無機酸化物結合剤がアルミナである請求項１３
    に記載の方法。
  15. （１５）芳香族炭化水素がベンゼンであり、オレフィン
    がプロピレンである請求項に１記載の方法。
  16. （１６）芳香族炭化水素がベンゼンであり、オレフィン
    がエチレンである請求項に１記載の方法。
  17. （１７）オレフィンを少なくとも二段階で添加する請求
    項１に記載の方法。
  18. （１８）直列にした二つ以上の触媒床又は反応器が存在
    し、オレフィンの少なくとも一部分が前記触媒床又は反
    応器の間で添加される請求項１７に記載の方法。
  19. （１９）芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素
    とを、少なくとも部分的に液相である条件下で、βゼオ
    ライトを含む触媒の存在下で接触させることからなる芳
    香族炭化水素のトランスアルキル化法。
  20. （２０）芳香族炭化水素対ポリアルキル芳香族炭化水素
    のモル比が、約１：１〜約５０：１である請求項１９に
    記載の方法。
  21. （２１）芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレ
    ン及びそれらの混合物からなる群から選択された炭化水
    素である請求項１９に記載の方法。
  22. （２２）芳香族炭化水素がベンゼンである請求項２１に
    記載の方法。
  23. （２３）ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベン
    ゼンである請求項１９に記載の方法。
  24. （２４）ポリアルキル芳香族炭化水素がジイソプロピル
    ベンゼンである請求項２３に記載の方法。
  25. （２５）トランスアルキル化反応が、約２５０゜Ｆ〜４
    ５０゜Ｆの範囲の温度で約３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓ
    ｉｇの範囲の圧力で行なわれる請求項１９に記載の方法
    。
  26. （２６）トランスアルキル化反応が約０．１〜１０の重
    量空間時速で行なわれる請求項１９に記載の方法。
  27. （２７）βゼオライトの陽イオン点の大部分が水素イオ
    ン及び（又は）稀土類イオンにより占められている請求
    項１９に記載の方法。
  28. （２８）βゼオライトが、５：１より大きく、１００：
    １より小さい珪素対アルミニウム原子比を有する請求項
    １９に記載の方法。
  29. （２９）βゼオライトが、５：１より大きく、約５０：
    １より小さい珪素対アルミニウム原子比を有する請求項
    ２８に記載の方法。
  30. （３０）βゼオライトを、無機酸化物結合剤とβゼオラ
    イトの約１〜９９重量％の範囲の量で一緒にする請求項
    １９に記載の方法。
  31. （３１）無機酸化物結合剤がアルミナである請求項３０
    に記載の方法。
  32. （３２）芳香族炭化水素がベンゼンであり、ポリアルキ
    ル芳香族炭化水素がジイソプロピルベンゼンである請求
    項に１９記載の方法。
  33. （３３）（ａ）化学量論的に過剰の芳香族炭化水素とＣ
    ＿２−Ｃ＿４オレフィンとを、アルキル化領域で少なく
    とも部分的に液相である条件下で、βゼオライトを含む
    触媒の存在下で接触させ、 （ｂ）工程（ａ）からの生成物を（ｉ）芳香族炭化水素
    留分、（ｉｉ）モノアルキル芳香族炭化水素留分、及び
    （ｉｉｉ）ポリアルキル芳香族炭化水素留分、からなる
    留分へ分離し、そして （ｃ）前記ポリアルキル芳香族炭化水素留 分と、追加された芳香族炭化水素供給物とをトランスア
    ルキル化領域で、少なくとも部分的に液相である条件下
    で、βゼオライトを含む触媒の存在下で接触させる、 ことからなるモノアルキル化芳香族炭化水素の製造方法
    。
  34. （３４）芳香族炭化水素供給物対オレフィンのモル比が
    、少なくとも約４：１である請求項３３に記載の方法。
  35. （３５）芳香族炭化水素供給物が、ベンゼン、トルエン
    、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択され
    た炭化水素である請求項３３に記載の方法。
  36. （３６）芳香族炭化水素供給物がベンゼンである請求項
    ３５に記載の方法。
  37. （３７）オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン
    −１、トランス−ブテン−２、シス−ブテン−２及びそ
    れらの混合物からなる群から選択されたオレフィンであ
    る請求項３３に記載の方法。
  38. （３８）オレフィンがプロピレンである請求項３７に記
    載の方法。
  39. （３９）工程（ａ）のアルキル化反応が約２５０゜Ｆ〜
    ４５０゜Ｆの範囲の温度で約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐ
    ｓｉｇの範囲の圧力で行なわれ、工程（ｃ）のトランス
    アルキル化反応が約２５０゜Ｆ〜４５０゜Ｆの範囲の温
    度で約３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲の圧力で
    行なわれる請求項３３に記載の方法。
  40. （４０）βゼオライトの陽イオン点の大部分が水素イオ
    ン及び（又は）稀土類イオンにより占められている請求
    項３３に記載の方法。
  41. （４１）βゼオライトが、５：１より大きく、１００：
    １より小さい珪素対アルミニウム原子比を有する請求項
    ３３に記載の方法。
  42. （４２）βゼオライトを、無機酸化物結合剤とβゼオラ
    イトの約１〜９９重量％の範囲の量で一緒にする請求項
    ３３に記載の方法。
  43. （４３）芳香族炭化水素供給物がベンゼンであり、オレ
    フィンがプロピレンである請求項に３３に記載の方法。
  44. （４４）工程（ａ）でオレフィンが少なくとも二段階で
    添加される請求項３３に記載の方法。
  45. （４５）工程（ａ）のアルキル化反応が直列にした二つ
    以上の触媒床又は反応器で行なわれ、オレフィンの少な
    くとも一部分が前記触媒床又は反応器の間で添加される
    請求項４４に記載の方法。
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