CN102177110A - 用于生产仲丁基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产仲丁基苯的方法中，使包含异丁烯和至少一种正丁烯的C4烯属烃原料与甲醇和/或水在酸催化剂存在下接触，以选择性地氧合异丁烯，产生富含正丁烯和含有比原料少的异丁烯的流出物物流。所述流出物物流然后与苯在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，以生产包含仲丁基苯的烷基化物流。

Description

用于生产仲丁基苯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年10月10日提交的在先的美国临时申请序号61/104,280的权益，该申请通过引用全部结合到本文中。
领域
本发明涉及用于生产仲丁基苯的方法和用于将所述仲丁基苯转化为苯酚和甲乙酮的方法。
背景
苯酚和甲乙酮是化学工业中重要的产品。例如，苯酚可用于酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂的生产，而甲乙酮可以被用作漆、溶剂和用于润滑油的脱蜡。
用于甲乙酮生产的最常用路线是通过仲丁醇(SBA)的脱氢，其中所述醇通过丁烯的酸催化水合生产。例如，通过丁烯与硫酸反应进行的工业规模SBA生产已经实现许多年，其中经过液/液萃取和气/液吸收。
目前，用于苯酚生产的最常用路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步涉及将苯用丙烯烷基化以生产异丙基苯，随后异丙基苯被氧化成相应的氢过氧化物，并且然后所述氢过氧化物被裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，丙烯的成本相对于丁烯的成本很可能增加。因此，使用丁烯代替丙烯作为进料并且联产甲乙酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。
已知苯酚和甲乙酮可以通过Hock方法的变型来联产，其中将仲丁基苯氧化以获得仲丁基苯氢过氧化物，并且该过氧化物被分解为期望的苯酚和甲乙酮。这样的方法的综述被描述在标题为“苯酚”的工艺经济报告No.22B的第113-121和261-263页，由斯坦福研究所于1977年12月出版。
另外，已知仲丁基苯可以通过在酸催化剂上用正丁烯烷基化苯来生产。例如，在我们的国际专利公开号WO 06/015826中，我们已经描述了一种用于生产苯酚和甲乙酮的方法，其中苯首先与C4烷基化剂在烷基化条件下接触，采用包含沸石β或MCM-22族分子筛的催化剂，以产生包含仲丁基苯的烷基化流出物。所述仲丁基苯然后被氧化，以产生氢过氧化物，并且该氢过氧化物被分解，以产生苯酚和甲乙酮。
尽管苯用丁烯的烷基化中涉及的化学非常类似于乙苯和异丙基苯的生产中涉及的化学，但随着烷基化剂的碳数增加，产物异构体的数目也增加。例如，乙苯有一种异构体，丙基苯有两种异构体(异丙基苯和正丙基苯)，并且丁基苯有四种异构体(正-，异-，仲-和叔丁基苯)。对于仲丁基苯的生产，重要的是使正-、异-、叔-丁基苯和苯基丁烯副产物的形成最小化，因为这些副产物具有与仲丁基苯非常相近的沸点，并且因此难以通过蒸馏与仲丁基苯分离(参见下表)。
Figure BDA0000054071570000021
而且，已知异丁基苯和特别是叔丁基苯是仲丁基苯至相应氢过氧化物的氧化-生产甲乙酮和苯酚的必须的下一步骤-的抑制剂。然而，尽管副产物的形成可以通过使用纯的正丁烯进料来最小化，但是在实践中希望使用更经济的丁烯进料如萃余液-1来生产仲丁基苯。典型的萃余液-1含有最高2％的丁二烯和超过5％的异丁烯。由于进料中这种增加的异丁烯，更高的副产物生产是可预期的，即使采用高度选择性的烷基化催化剂。而且，如果存在，丁二烯将带来严重的问题，因为它的烷基化产物即苯基丁烯是氧化抑制剂，并且能够与另一个苯反应以形成二苯基丁烷副产物。
因此需要提供一种通过使用混合C4烯烃进料如萃余液-1将苯烷基化来生产仲丁基苯的方法，其中不希望的副产物的形成通过使所述进料经历预处理过程而显著减少，所述预处理过程选择性降低进料中异丁烯的水平和如果存在的丁二烯的水平，而不会过多损失有价值的正丁烯。
国际专利公开号WO 06/015826公开了在在苯烷基化中使用混合C4烯烃进料来生产仲丁基苯之前，该进料中的异丁烯可以通过二聚或者与甲醇反应产生MTBE而被除去。然而在实践中，采用萃余液-1和类似的未处理的C4烯烃进料，我们发现，使用水和/或甲醇作为反应性物质，难以在单一接触步骤中确保异丁烯的足够转化以充分地降低该异构体的水平，从而防止在随后的烷基化步骤中显著产生异丁基苯和叔丁基苯。
概述
因此，在一个方面，本发明在于一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括：
(a)使包含异丁烯和至少一种正丁烯的C4烯属烃原料与甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在有效的以选择性氧合(oxygenate)异丁烯和产生含有比原料少的异丁烯的第一流出物的条件下接触；
(b)将所述第一流出物分离成富含氧合的异丁烯的第一重馏分和富含所述至少一种正丁烯和异丁烯的第一轻馏分；
(c)使所述第一轻馏分与另外的甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在有效的以选择性氧合异丁烯和产生含有比所述第一轻馏分少的异丁烯的第二流出物的条件下接触；
(d)将所述第二流出物分离成富含氧合的异丁烯的第二重馏分和富含所述至少一种正丁烯和异丁烯的第二轻馏分；和
(e)使所述第二轻馏分与苯在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，以生产包含仲丁基苯的第三流出物。
方便地，所述C4烯属烃原料包含超过5wt％的异丁烯，例如10-60wt％的异丁烯，所述第一轻馏分包含约1-约5wt％的异丁烯，所述第二轻馏分含有小于2000ppm的异丁烯，例如小于1000ppm的异丁烯，例如小于200ppm的异丁烯。
方便地，所述分离(b)和所述分离(d)中的至少之一包括蒸馏。在一个实施方案中，步骤(a)和(b)和/或步骤(c)和(d)基本上同时进行，例如通过催化蒸馏进行。
在一个实施方案中，所述接触(a)和(c)的两个阶段在单一整合的工艺单元中进行。在另一个实施方案中，所述接触(a)和(c)的两个阶段在两个不同的加工单元中进行。
方便地，在(a)和(c)每一步中的所述酸催化剂独立地选自离子交换树脂、磷酸、杂多酸和沸石中的至少一种。典型地，在(a)和(c)每一步中采用的条件包括约30℃-约160℃的温度，约50-约500psig(445-3550kPa)的压力，和约2-约20小时-1的LHSV。
方便地，所述C4烯属烃原料进一步包含丁二烯，并且所述方法包括所述丁二烯选择性加氢成丁烯。在一个实施方案中，所述C4烯属烃原料进一步包含最高1wt％的丁二烯，并且所述选择性加氢产生含有小于5000ppm丁二烯的产物。所述选择性加氢可以在所述接触(a)之前对所述C4烯属烃原料进行，或者在所述接触(e)之前对所述第二轻馏分进行。
在另一个方面，本发明在于一种生产苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使包含丁二烯、异丁烯和至少一种正丁烯的C4烯属烃原料与氢气在加氢催化剂存在下接触，以选择性地氢化所述丁二烯并产生加氢产物；
(b)使至少一部分所述加氢产物与甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在有效的以选择性氧合所述异丁烯和产生第一流出物的条件下接触；
(c)将所述第一流出物分离成富含氧合的异丁烯的第一重馏分和富含所述至少一种正丁烯和异丁烯的第一轻馏分；
(d)使所述第一轻馏分与另外的甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在有效的以选择性氧合异丁烯和产生含有比所述第一轻馏分少的异丁烯的第二流出物的条件下接触；
(e)将所述第二流出物分离成富含氧合的异丁烯的第二重馏分和富含所述至少一种正丁烯和异丁烯的第二轻馏分；
(f)使所述第二轻馏分与苯在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，以生产包含仲丁基苯的第三流出物；
(g)氧化来自所述第三流出物的仲丁基苯，以产生仲丁基苯氢过氧化物；和
(h)裂解得自(f)的所述仲丁基苯氢过氧化物，以生产苯酚和甲乙酮。
在又一个方面，本发明在于一种生产苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使包含丁二烯、异丁烯和至少一种正丁烯的C4烯属烃原料与甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在足以选择性氧合所述异丁烯和产生含有比所述原料少的异丁烯的第一流出物的条件下接触；
(b)将所述第一流出物分离成富含氧合的异丁烯的第一重馏分和富含所述至少一种正丁烯和异丁烯的第一轻馏分；
(c)使所述第一轻馏分与另外的甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在有效的以选择性氧合异丁烯和产生含有比所述第一轻馏分少的异丁烯的第二流出物的条件下接触；
(d)将所述第二流出物分离成富含氧合的异丁烯的第二重馏分和富含所述至少一种正丁烯和所述异丁烯的第二轻馏分；
(e)使所述第二轻馏分与氢气在加氢催化剂存在下接触，以选择性地氢化所述丁二烯并产生加氢产物；
(f)使至少一部分所述加氢产物与苯在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，以生产包含仲丁基苯的第三流出物；
(g)氧化来自所述第三流出物的仲丁基苯，以产生仲丁基苯氢过氧化物；和
(h)裂解得自(f)的所述仲丁基苯氢过氧化物，以生产苯酚和甲乙酮。
方便地，所述烷基化催化剂包含至少一种MCM-22族的分子筛。
实施方案的详细描述
本文描述的是一种用于通过用C4烯属烃原料如萃余液-1将苯烷基化来生产仲丁基苯的方法，所述C4烯属烃原料除含有一种或多种正丁烯外，还含有异丁烯(典型地超过5wt％)，并任选地含有丁二烯。由于所述异丁烯倾向于将苯烷基化而产生不希望的共沸物异丁基苯和叔丁基苯，本发明方法包括用水和/或甲醇进行的原料的最初的多阶段预处理，从而选择性地除去原料中的异丁烯。取决于所使用的试剂，与水和/或甲醇的反应将异丁烯氧合成醇或醚，其可以通过蒸馏从产物中除去并用作例如燃料或溶剂。在所述原料还包括丁二烯的情况下，所述预处理可以还包括将所述丁二烯选择性加氢成丁烯，特别是丁烯-2，其可以被用于生产附加的仲丁基苯。
使用本发明的预处理方法，含有超过5wt％的异丁烯和最高1wt％的丁二烯的C4烯属烃原料可以被转化成含有少于2000ppm，例如少于1000ppm，例如少于200ppm异丁烯和少于5000ppm，例如少于1000ppm，例如少于200ppm丁二烯的产物。这样的产物代表了一种用于苯的烷基化以便以高收率生产仲丁基苯的优异原料。
烯属烃原料
任何含有异丁烯和至少一种正丁烯的C4烯属烃原料可以被用在本发明方法中，尽管所述方法特别适用于除含有线性丁烯(即丁烯、顺式丁烯、反式丁烯或它们的混合物)外还含有显著量的异丁烯和任选地含有丁二烯的原料。这样的烯属C4烃混合物可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻石脑油的蒸汽裂解，石脑油和其它炼油厂原料的催化裂解，和通过含氧物(oxygenates)如甲醇至低级烯烃的转化得到。然后本发明的预处理方法用于降低所述烯属C4烃混合物的异丁烯浓度和如果存在的丁二烯浓度。
例如，通过可以在采用蒸汽裂解来生产烯烃的任何炼油厂获得的一种烯属C4烃物流是萃余液-1，即在从粗蒸汽裂解丁烯物流除去丁二烯的溶剂萃取或氢化之后剩下的产物。通常，萃余液-1具有在下表1中指出的重量范围内的组成。
表1
Figure BDA0000054071570000071
其它炼油厂混合C4物流，例如通过石脑油及其它炼油厂原料的催化裂解获得的那些，典型地具有如下组成：
Figure BDA0000054071570000072
由含氧物如甲醇至低级烯烃的转化获得的C4烃馏分更典型地具有如下组成：
丁烷
以上C4烃混合物的任何一种或任何混合物可以用在本方法中。
除其它烃组分外，商品C4烃混合物典型地含有可能对所述预处理方法或随后的烷基化方法有害的其它杂质。例如，炼油厂C4烃物流通常含有氮和硫杂质，而通过含氧物转化方法获得的C4烃物流通常含有未反应的含氧物和水。因此，在所述预处理方法之前，这些混合物还可以经历脱硫、脱氮和脱含氧物处理中的一种或多种。硫、氮、含氧物杂质的脱除便利地通过苛性物处理、水洗、蒸馏、使用分子筛的吸附和/或膜分离中的一种或组合来进行。水也通常通过吸附来去除。
方便地，进至本方法的总进料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，所述总进料典型地含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。
尽管不是优选的，还可以使用上面所述的C4烷基化剂和C3烷基化剂如丙烯的混合物作为本发明的烷基化方法中的烷基化剂，使得所述烷基化步骤产生枯烯和仲丁基苯的混合物。所得到的混合物然后可以通过氧化和裂解来处理，以制备丙酮和MEK的混合物以及苯酚，优选其中丙酮与苯酚的摩尔比为0.5∶1，以满足双酚-A生产的需要。
进料预处理
本方法的最初步骤涉及使C4烯属烃原料与水和/或甲醇在酸催化剂存在下反应，以降低原料中异丁烯的水平至小于2000ppm，例如小于1000ppm，例如小于200ppm。为了降低异丁烯含量至如此低的水平，所述氧合方法在至少2个阶段中进行，方便地其中第一阶段在固定床反应器中进行，以将大部分异丁烯，典型地94-96wt％的异丁烯转化成甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔丁醇。然后使第一反应器的流出物经历分离步骤，例如蒸馏，以产生富含氧化的异丁烯的重馏分和富含至少一种正丁烯和异丁烯的轻馏分。将该轻馏分与附加的水和/或甲醇进料到第二反应器，典型地催化蒸馏反应器，由此总的异丁烯转化率可以被增加到至少99.8wt％。另外，通过在催化蒸馏反应器中进行所述最终的氧合阶段，在所述氧合反应的同时，未反应的C4烯烃可以与更重的醚和/或醇产物分离。
当一个物流被描述为富含一种指定的物质时，它是指在那个物流中的所述指定的物质被富集(在重量百分数基础上)，相对于被分开的流出物物流。仅为了举例说明的目的，在分离步骤中富含氧合的异丁烯的物流将具有比被分开的流出物物流大的氧合异丁烯wt％。
用于每个氧合阶段的合适的酸催化剂包括固体离子交换树脂、磷酸、杂多酸和沸石。合适的离子交换树脂包括磺化聚苯乙烯，例如二乙烯基苯交联的聚苯乙烯基质，其含有约0.5-约20％的共聚的二乙烯基苯。这种性质的树脂被制造和以各种商品名商业销售，例如
Figure BDA0000054071570000091
50，
Figure BDA0000054071570000092
M-31，
Figure BDA0000054071570000093
HCR，
Figure BDA0000054071570000094
16和
Figure BDA0000054071570000095
15。这种类型的催化剂的应用被公开在例如美国专利号4,144,138中，该专利的全部内容通过引用结合在本文中。
其它合适的催化剂包括公开在美国专利号2,282,469中的用磷酸浸渍的硅藻土和公开在美国专利号4,822,921中的具有浸渍在其上面的磷酸的二氧化钛。合适的杂多酸催化剂包括负载在二氧化钛上的12-钨磷酸和12-钼磷酸。也可以使用Chang等人的美国专利号4,058,576中公开的沸石催化剂。再次地，这些专利的全部内容通过引用结合在本文中。
每个氧合阶段的合适的条件包括约30℃-约160℃的温度，约50-约500psig(446-3457kPa)的压力，和约2-约20小时-1的液时空速(LHSV)。一般地，较低的反应温度给出更希望的异丁烯平衡转化率，但是反应速率降低。
在C4烯属烃原料还含有显著量的丁二烯的情况下，所述进料预处理还包括丁二烯脱除步骤，该步骤在所述异丁烯减少步骤之前或之后。丁二烯脱除可以通过萃取蒸馏来进行，但是通常在金属催化剂如钯存在下在约0℃-约100℃的温度和约100-约1000kPa的压力下的选择性氢化来实现。典型地，丁二烯的水平被降低至小于5000ppm，例如小于1000ppm，例如小于200ppm。
生产仲丁基苯的烷基化
在预处理以降低异丁烯和如果需要丁二烯的水平之后，所述C4烯属烃原料被进料到一个或多个烷基化反应器中，以便与苯反应以产生仲丁基苯。
用于所述烷基化方法的烷基化催化剂便利地是MCM-22族的结晶分子筛。本文中使用的术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或者“MCM-22族的分子筛”或者“MCM-22族沸石”)包括以下物质中的一种或多种：
·由常见的第一度(first degree)结晶性构建块(building block)晶胞构成的分子筛，该晶胞具有MWW框架形态。(晶胞是原子的空间排列，其如果铺展在三维空间中则描绘了晶体结构。在“At1as of Zeoltte Framework Types”，第5版，2001中讨论了这样的晶体结构，该文献的整个内容引入作为参考)；
·由常见的第二度(second degree)构建块构成的分子筛，所述构建块是这样的MWW框架形态晶胞的2-维平铺，形成了一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度的单层；
·由常见的第二度构建块构成的分子筛，所述构建块是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的单层的堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的第二度构建块的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；和
·通过具有MWW框架形态的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构成的分子筛。
MCM-22族的分子筛包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值的X-射线衍射图的那些分子筛。用于表征所述材料的X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的K-α双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机的衍射计作为收集系统获得。
MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)，和它们的混合物。MCM-22族的分子筛作为烷基化催化剂是优选的，因为已经发现它们对于仲丁基苯的生产是高度选择性的，与其它丁基苯异构体相比。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同位型(isotype)，例如ITQ-2。
所述烷基化催化剂可以包括呈未粘结或自粘结形式的分子筛或者，替代地，所述分子筛可以以常规方式与氧化物粘结剂如氧化铝相结合，使得最终的烷基化催化剂包含例如2-80wt％的分子筛。
在一个实施方案中，所述催化剂是未粘结的，并且具有比与粘结剂复配的催化剂的压碎强度高得多的压碎强度。这样的催化剂通过汽相结晶方法，特别是能防止在合成混合物中使用的碱性物质在汽相结晶进行过程中保留在沸石晶体中的汽相结晶方法方便地制备。
在用于烷基化方法中之前，可以使呈粘结或未粘结形式的MCM-22族沸石与呈液体或蒸汽形式的水在改善其仲丁基苯选择性的条件下接触。尽管所述水接触的条件不被严格地控制，通过使所述沸石与水在至少0℃，例如约10℃到约50℃的温度下接触至少0.5小时的时间，例如接触约2小时到约24小时的时间，通常可以实现仲丁基苯选择性的改善。一般地，进行所述水接触，使得催化剂的重量增加30到75wt％，基于沸石的初始重量计。
烷基化条件方便地包括约60℃-约260℃，例如约100℃-约200℃的温度，7000kPa或者更低，例如约1000-约3500kPa的压力，基于C4烷基化剂计约0.1-约50hr-1，例如约1-约10hr-1的重时空速(WHSV)，和约1-约20，优选约3-约10，更优选约4-约9的苯与烷基化剂的摩尔比。
所述反应物可以呈汽相或部分或完全地呈液相，并且可以是净的，即没有用其它材料有意掺合或稀释，或者它们可以借助于载气或稀释剂如氢气或氮气来与所述沸石催化剂组合物接触。优选地，所述反应物至少部分呈液相。
使用上述催化剂和烷基化条件，已发现所述烷基化方法是对仲丁基苯是高度选择性的。特别地，在25wt％的典型苯转化率和大于96wt％的丁烯转化率下，已发现烷基化产物(即除未反应的苯以外)通常包含至少93wt％，典型地至少91wt％的仲丁基苯。取决于C4烷基化剂的性质，所述烷基化产物可以含有介于约10wt％和约0.01wt％之间的叔丁基苯和介于约0.1wt％和约0.01wt％之间的异丁基苯。使用萃余液-2作为C4烷基化剂，所述烷基化产物典型地含有介于约5wt％和约1wt％之间的叔丁基苯和介于约0.2wt％和约0.01wt％之间的异丁基苯。
尽管所述烷基化步骤是对仲丁基苯是高度选择性的，得自烷基化反应的流出物通常将含有一些多烷基化产物，以及未反应的芳香族进料和要求的单烷基化物质。通常将未反应的芳香族进料通过蒸馏回收并循环到所述烷基化反应器。将得自苯蒸馏的底部产物进一步蒸馏，以将单烷基化产物与任何多烷基化产物和其它重组分分离。取决于存在于所述烷基化反应流出物中的多烷基化产物的量，使所述多烷基化产物与另外的苯进行烷基转移反应以使要求的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与另外的苯的烷基转移反应一般在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中、在合适的烷基转移催化剂如MCM-22族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石上进行。所述烷基转移反应一般在至少部分液相的条件下进行，所述条件适宜地包括100到300℃的温度，1000到7000kPa的压力，基于全部进料计1到50hr-1的重时空速，和1到10的苯/多烷基化苯重量比。
仲丁基苯氧化
上述烷基化方法的产物意图用于通过改进的Hock方法生产苯酚，其中仲丁基苯被氧化成仲丁基苯氢过氧化物，并且该过氧化物被裂解以产生苯酚和甲乙酮。所述初始的氧化步骤方便地通过使所述烷基化产物，通常在分离未反应的苯以后，与含氧气体如空气在液相中和在催化剂存在下接触来进行。这样，与枯烯不同，在没有催化剂存在下仲丁基苯的大气空气氧化非常难以实现。例如，在110℃和在大气压下，仲丁基苯不被氧化，而在相同条件下枯烯非常好地氧化。在更高的温度下，仲丁基苯的大气空气氧化的速率得到改善，但是更高的温度也产生显著水平的不希望的副产物。
合适的仲丁基苯催化剂包括水溶性螯合物化合物，其中多个多齿配体与选自钴、镍、锰、铜和铁的至少一个金属配位(见美国专利号4013725)。更特别地，使用非均相催化剂。合适的非均相催化剂被描述在美国专利号5,183,945中(其中所述催化剂是氧代(羟氧代)桥联的四核锰配合物)和在美国专利号5,922,920中(其中所述催化剂包含氧代(羟氧代)桥联的四核金属配合物，其具有混合金属核，所述核的一种金属是选自Zn，Cu，Fe，Co，Ni，Mn和其混合物的二价金属，并且另一种金属是选自In，Fe，Mn，Ga，A1和其混合物的三价金属)。所述美国专利的所有全部公开内容通过引用结合在本文中。
用于所述仲丁基苯氧化步骤的其它合适的催化剂是描述于美国专利号6,720,462(通过引用结合在本文中)的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(himimide)、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三羧酸酰亚胺、N，N′-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二羧酸酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或者N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N，N′，N″-三羟基异氰脲酸。
这些材料可以单独使用或者在自由基引发剂存在下使用，并且可以作为液相的均相催化剂使用，或者可以被负载在固体载体上以提供多相催化剂。
用于所述仲丁基苯氧化步骤的合适的条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约0.5-约20个大气压(50-2000kPa)的压力。可以添加碱性缓冲剂，以与在氧化过程中可能形成的酸性副产物反应。另外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。所述氧化步骤的单程转化率优选保持低于50％，以使副产物的形成最小化。所述氧化反应方便地在催化蒸馏装置中进行，并且产生的仲丁基苯氢过氧化物可以在所述裂解步骤之前通过蒸馏掉未反应的仲丁基苯而浓缩。
氢过氧化物裂解
仲丁基苯转化为苯酚和甲乙酮的最终步骤涉及仲丁基苯氢过氧化物的裂解，这方便地通过在液相中在约20℃到约150℃，例如约40℃到约120℃的温度，约50到约2500kPa，例如约100到约1000kPa的压力，和基于氢过氧化物计约0.1到约100hr-1，优选约1到约50hr-1的液时空速(LHSV)下使所述氢过氧化物与催化剂接触来进行。所述仲丁基苯氢过氧化物优选被稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮、苯酚或仲丁基苯中，以帮助去除热量。所述裂解反应便利地在催化蒸馏装置中进行。
用于所述裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、氢氯酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
用于仲丁基苯氢过氧化物的裂解的合适的非均相催化剂包括绿土粘土，例如描述在美国专利号4,870,217的酸性的蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该美国专利的全部公开内容通过引用结合在本文中。
现在将参考以下非限制性的模拟实施例来更具体地描述本发明。
实施例1
这是一个两阶段MTBE方法，其中第一阶段出口在40℃，距离平衡差10度，并且具有1.2∶1的MeOH∶异丁烯摩尔比。然后将C4物质与MTBE产物分离，并且进料到第二阶段反应器。第二阶段出口在40℃，距离平衡差20度，并且具有9∶1的MeOH∶异丁烯摩尔比。最终的异丁烯/线性丁烯摩尔比为0.0013，即在总丁烯中有0.13％异丁烯。第一阶段的转化率为96％，在第二阶段之后的总转化率为99.8％。
实施例2
本实施例通过与水反应以形成叔丁醇(TBA)来除去异丁烯。如实施例1一样，需要两个阶段来得到高的异丁烯转化率。在50℃的平衡温度的第一阶段在1.17的水∶异丁烯摩尔比下实现了95％的转化率。通过蒸馏除去TBA，并且将所述C4物质进料到第二阶段反应器。这采用50℃的平衡温度实现了99.8％的转化率。在第二阶段中水∶异丁烯摩尔比为4.9∶1。
实施例3(比较)
本实施例试图在单一阶段中使用甲醇实现高的异丁烯转化率。在40℃的平衡温度下10∶1的甲醇∶异丁烯摩尔比仅实现了98.9％的异丁烯转化率。
尽管已经参考具体的实施方案描述和举例说明了本发明，但是本领域的普通技术人员将认识到，本发明适合于不必在此举例说明的变化形式。因此，应当仅参考所附的权利要求书来确定本发明的实际范围。

Claims (25)

1.一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括：
(a)使包含异丁烯和至少一种正丁烯的C4烯属烃原料与甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在有效的以选择性氧合异丁烯和产生含有比原料少的异丁烯的第一流出物的条件下接触；
(b)将所述第一流出物分离成富含氧合的异丁烯的第一重馏分和富含所述至少一种正丁烯和所述异丁烯的第一轻馏分；
(c)使所述第一轻馏分与另外的甲醇和/或水在酸催化剂存在下和在有效的以选择性氧合异丁烯和产生含有比所述第一轻馏分少的异丁烯的第二流出物的条件下接触；
(d)将所述第二流出物分离成富含氧合的异丁烯的第二重馏分和富含所述至少一种正丁烯和所述异丁烯的第二轻馏分；和
(e)使所述第二轻馏分与苯在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，以生产包含仲丁基苯的第三流出物。
2.权利要求1的方法，其中所述C4烯属烃原料包含超过5wt％的异丁烯，所述第一流出物包含约1-约5wt％的异丁烯，和所述第二流出物含有小于2000ppm的异丁烯。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第二流出物含有小于1000ppm的异丁烯。
4.权利要求2的方法，其中所述第二流出物含有小于200ppm的异丁烯。
5.任一项前述权利要求的方法，其中所述分离(b)和所述分离(d)中的至少之一包括蒸馏。
6.任一项前述权利要求的方法，其中步骤(a)和(b)和/或步骤(c)和(d)基本上同时进行。
7.任一项前述权利要求的方法，其中步骤(a)和(b)和/或步骤(c)和(d)通过催化蒸馏进行。
8.任一项前述权利要求的方法，其中在(a)和(c)每一步中的所述酸催化剂独立地选自离子交换树脂、磷酸、杂多酸和沸石中的至少一种。
9.任一项前述权利要求的方法，其中在(a)和(c)每一步中采用的条件包括约30℃-约160℃的温度，约50-约500psig(445-3550kPa)的压力，和约2-约20小时-1的LHSV。
10.任一项前述权利要求的方法，其中所述C4烯属烃原料进一步包含丁二烯，并且所述方法包括所述丁二烯选择性加氢成丁烯。
11.权利要求10的方法，其中所述C4烯属烃原料进一步包含最高1wt％的丁二烯，并且所述选择性加氢产生含有小于5000ppm丁二烯的产物。
12.权利要求10或11的方法，其中所述选择性加氢在所述接触(a)之前对所述C4烯属烃原料进行。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述选择性加氢在所述接触(e)之前对所述第二轻馏分进行。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述选择性加氢在含钯催化剂存在下进行。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述C4烯属烃原料进一步包含丁二烯。
16.权利要求15的方法，所述方法进一步包括：
(f)在所述接触(a)之前，使所述C4烯属烃原料与氢气在加氢催化剂存在下接触，以选择性地氢化所述丁二烯。
17.权利要求16的方法，所述方法进一步包括：
(g)氧化来自所述第三流出物的仲丁基苯，以产生仲丁基苯氢过氧化物；和
(h)裂解得自(f)的所述仲丁基苯氢过氧化物，以生产苯酚和甲乙酮。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中所述C4烯属烃原料包含最高1wt％的丁二烯和超过5wt％的异丁烯。
19.任一项前述权利要求的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种MCM-22族的分子筛。
20.权利要求17-19中任一项的方法，还包括将至少一部分所述苯酚转化为双酚A。
21.权利要求15的方法，还包括在所述接触(e)之前，使所述第二轻馏分与氢气在加氢催化剂存在下接触，以选择性地氢化所述丁二烯并产生加氢产物。
22.权利要求21的方法，该方法还包括：
(f)使至少一部分所述加氢产物与苯在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，以生产包含仲丁基苯的第三流出物；
(g)氧化来自所述第三流出物的仲丁基苯，以产生仲丁基苯氢过氧化物；和
(h)裂解得自(f)的所述仲丁基苯氢过氧化物，以生产苯酚和甲乙酮。
23.权利要求20-22中一项的方法，其中所述烷基化催化剂包含至少一种MCM-22族的分子筛。
24.权利要求17的方法，其中所述氧化(g)在氧化催化剂存在下进行。
25.权利要求24的方法，其中所述氧化催化剂包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
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