CN101006033B - 制备苯酚和甲乙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

制备苯酚和甲乙酮的方法包括使苯与C4烷化剂在烷基化条件下与包含沸石β或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07

Description

制备苯酚和甲乙酮的方法
发明领域
本发明涉及共同制备苯酚和甲乙酮的方法。
发明背景
苯酚和甲乙酮是化学工业中的重要产品。例如，苯酚可用于酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂的生产，而甲乙酮可用作漆、溶剂以及用于润滑油的脱蜡。
用于甲乙酮制备的最常见路线是通过仲丁醇(SBA)的脱氢，该醇通过丁烯的酸催化水合制成。通过气/液萃取多年来已经实现了由丁烯连同硫酸的工业规模的SBA制造。该水合工艺的改进包括利用活塞流、泡罩塔和CSTR(搅拌釜反应器)反应区域的触特组合以达到高的丁烯转化率的工艺构造。其它改进工艺使用喷雾器，丁烯/硫酸吸收/萃取的定制设计。另外，可以优选环管反应器以改进混合强度。在仲丁醇脱氢中，粗制仲丁醇在使用若干个塔、优选单个塔的吸收或萃取工段中回收，从而使仲丁醇与仲丁醚分开。
目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化至相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。另外，由于丙烯的开发储备不足，相对于丁烯而言，丙烯的成本可能增加。因而，采用丁烯替代丙烯作为进料以及共同制备甲乙酮而不是丙酮的工艺可能是苯酚生产的有吸引力的可供选择的路线。
已知可以通过Hock工艺的变型制备苯酚和甲乙酮，其中氧化仲丁基苯以得到仲丁基苯氢过氧化物以及该过氧化物分解成所需的苯酚和甲乙酮。上述工艺的概要在以下文献中得到描述：Process Economics Reportno.23B，第113-421和261-263页，题目为“苯酚”，Stanford ResearchInstitute出版，1977年12月。
另外，美国专利No.5,298,667公开了制备苯酚和甲乙酮的方法，其包括如下步骤：氧化仲丁基苯以得到含有仲丁基苯氢过氧化物作为主要产物的反应液体，借助于蒸馏塔浓缩该反应液体以从塔底得到含仲丁基苯氢过氧化物作为主要组分的塔底液体以及分解该底部液体以得到苯酚和甲乙酮。该方法要求仲丁基苯起始原料基本上不含(a)乙基氢过氧化物、羧酸和苯酚，(b)苯乙烯类或(c)甲基苄基醇。然而，没有公开用于得到所需仲丁基苯的方法。
欧洲申请公开No.1,088,809公开了制备苯酚、甲乙酮和丙酮的方法，其通过氧化含有枯烯和至多25wt％仲丁基苯的混合物以及随后Hock裂解氢过氧化物，从而可以通过进料混合物的组成控制产物中苯酚∶丙酮∶甲乙酮的比例。所述进料混合物直接通过用丙烯和1-丁烯/2-丁烯的相应混合物在市售烷基化催化剂如AlCl3、H3PO4/SiO2或沸石的存在下使苯烷基化而制成。
然而，用于以丁烯使苯烷基化的现有市售催化剂(通常是AlCl3和固体磷酸)不仅产生仲丁基苯，而且产生不同量的副产物，主要是异丁基苯、叔丁基苯、二丁基苯和三丁基苯。这些化合物中，二丁基苯和三丁基苯容易从反应混合物中分离以及其可以接着进行烷基转移以产生额外的仲丁基苯。然而，异丁基苯、仲丁基苯和叔丁基苯的沸点分别是172.8℃、173.5℃和169℃，因此难以通过蒸馏将这些化合物彼此分开。此外，异丁基苯和叔丁基苯已知是仲丁基苯氧化至相应的氢过氧化物的抑制剂。例如，当仲丁基苯含有1wt％异丁基苯时，仲丁基苯的氧化率降低至仲丁基苯不含异丁基苯时的约91％。类似地，当异丁基苯含量是1.65wt％时，氧化率降低至约86％；当异丁基苯含量是2wt％时，氧化率降低至约84％；以及当异丁基苯含量是3.5wt％时，氧化率降低至差不多约82％的程度。
因此，采用Hock工艺共同制备苯酚和甲乙酮时，重要的是使制备仲丁基苯的烷基化步骤过程中作为副产物形成的异丁基苯和叔丁基苯的量最小化。
美国专利No.5,059,736描述了从苯和正丁烯制备仲丁基苯的方法，其包括在均匀的液态氯化铝络合催化剂存在下使苯和正丁烯反应，所述催化剂包含氯化铝、氯化氢和芳烃，其中用作络合催化剂组分的氯化铝的量是所用苯的0.51-5wt％，反应温度是20℃-70℃，以及作为副产物形成的异丁基苯的量是这样的，其使得形成的异丁基苯与仲丁基苯的重量比不大于0.01∶1。然而，如上所述，即使1wt％的异丁基苯杂质也明显抑制仲丁基苯氧化至相应的氢过氧化物。
例如，从美国专利No.4,992,606中得知，称作MCM-22的合成多孔结晶材料是用于以具有1-5个碳原子的烷化剂(如烯烃)使芳族化合物(如苯)烷基化的有效催化剂。类似的公开内容包含在美国专利Nos.5,371,310和5,557,024中，但是其中的合成多孔结晶材料分别是MCM-49和MCM-56。然而，在这些文献中没有公开或暗示MCM-22、MCM-49或MCM-56在用于催化以C4烷化剂使苯烷基化时会异乎寻常地对仲丁基苯有选择性。
美国专利No.4,891,458公开了用于芳烃(如苯)的烷基化或烷基转移的方法，其包括在至少部分液相条件下以及在含有沸石β的催化剂存在下，使芳烃与C2-C4烯烃烷化剂或多烷基芳烃烷基转移剂接触。尽管优选的烯烃是乙烯和丙烯，但是据称适宜的烯烃烷化剂包括乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯、或其混合物。在苯与正丁烯或多丁基苯反应的情况下，据称反应产物包括仲丁基苯，但是没有关于异丁基苯或叔丁基苯杂质的含量的公开内容。
根据本发明，已经发现在以线型丁烯使苯烷基化中，沸石β或MCM-22族沸石用作催化剂可产生基本上不合异丁基苯和叔丁基苯的仲丁基苯，因此它是用于制备苯酚和甲乙酮的Hock裂解的有吸引力的进料。
发明概述
一方面，本发明在于制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使含有苯和C4烷化剂的进料在烷基化条件下与含有沸石β或下述分子筛的催化剂接触以产生含有仲丁基苯的烷基化流出物，该分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07
Figure 200580027578510000210003_0
处的d-间隔最大值的X-射线衍射图；
(b)氧化来自(a)的仲丁基苯以产生氢过氧化物；和
(c)裂解来自(b)的氢过氧化物以产生苯酚和甲乙酮。
有利地，用于步骤(a)中的催化剂是具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07
Figure 200580027578510000210003_1
处的d-间隔最大值的X-射线衍射图的分子筛。适宜地，所述仲丁基苯含有少于0.5wt％、例如少于0.1wt％、如少于0.05wt％的异丁基苯。
适宜地，(a)中的C4烷化剂包括线型丁烯，如1-丁烯和/或2-丁烯。在一种实施方案中，所述线型丁烯包含在混合C4料流中，在所述接触(a)之前使该料流进行脱硫、脱氮、脱含氧化合物、脱丁二烯和脱异丁烯中的至少之一。
适宜地，所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。这里所用的以及遍及本说明书和所附权利要求的“混合物”指的是来自相关列举的任意两项或多项。
在一种实施方案中，所述接触(a)在至少部分液相条件下进行。适宜地，所述烷基化条件包括约60℃-约260℃的温度，7000kPa或小于7000kPa的压力和约0.1-50hr-1的基于C4烷化剂的进料重时空速(WHSV)以及约1-50的苯与C4烷化剂的摩尔比。
在一种实施方案中，(a)中产生的所述烷基化流出物含有多丁基苯，以及所述方法进一步包括使所述多丁基苯与苯在烷基转移催化剂的存在下接触以产生仲丁基苯。适宜地，所述烷基转移催化剂包括选自沸石β、丝光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的分子筛。
适宜地，氧化(b)在催化剂存在下进行，催化剂诸如选自(i)含锰的氧(配位羟基)(oxo(hydroxo))桥接的四核金属络合物，(ii)具有混合金属中心的氧(配位羟基)桥接的四核金属络合物，该中心的一种金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属而另一种金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属，和(iii)单独地或在自由基引发剂存在下使用的N-羟基取代的环状酰亚胺。一种实施方案中，氧化催化剂是多相催化剂。
适宜地，氧化(b)在约70℃-约200℃的温度和约0.5-约10个大气压(50-1000kPa)的压力下进行。
适宜地，裂解(c)在催化剂存在下进行。催化剂可以是均相或多相催化剂。一种实施方案中，催化剂是均相催化剂如硫酸。
适宜地，裂解(c)在约40℃-约120℃的温度，约100-约2500kPa的压力，和约0.1-约100hr-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。
另一方面中，本发明在于制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使苯和C4烷化剂在烷基化条件下与催化剂接触以产生含有仲丁基苯的烷基化流出物；
(b)在催化剂存在下氧化来自(a)的仲丁基苯以产生氢过氧化物；和
(c)在催化剂存在下裂解来自(b)的氢过氧化物以产生苯酚和甲乙酮；
其中在(a)、(b)和(c)中所用的催化剂各自是多相催化剂。
适宜地，所述接触(a)、氧化(b)和裂解(c)中的至少之一、优选每一个都通过催化蒸馏实现。
在仍然另一方面中，本发明在于制备仲丁基苯的方法，该方法包括使苯和C4烷化剂在烷基化条件下与包含下述分子筛的催化剂接触，该分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07
Figure 200580027578510000210003_2
处的d-间隔最大值的X-射线衍射图，从而产生具有少于0.12wt％异丁基苯或叔丁基苯的含仲丁基苯的烷基化流出物。
附图简要说明
图1是对于仲丁基苯和仲丁基苯/叔丁基苯混合物而言仲丁基苯氧化相对时间的曲线。
图2是对于仲丁基苯和仲丁基苯/异丁基苯混合物而言仲丁基苯氧化相对时间的曲线。
实施方案的详述
本发明涉及制备仲丁基苯然后将该仲丁基苯转化成苯酚和甲乙酮的方法。该转化包括最初氧化仲丁基苯以产生相应的氢过氧化物，然后使得到的氢过氧化物裂解以产生所需的苯酚和甲乙酮。
具体地，本发明基于以下发现：在特定种类的多相分子筛催化剂上用C4烷化剂如线型丁烯使苯烷基化时，可以控制该烷基化以产生仲丁基苯，其含有少于0.5wt％、如少于0.1wt％的异丁基苯和/或叔丁基苯，否则它们在氧化步骤中会充当抑制剂。
烷基化步骤中的多相催化剂选自沸石β或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07
Figure 10003_3
处的d-间隔最大值的X-射线衍射图的分子筛。另外，在本方法的氧化和裂解步骤之一或者更优选两者中优选采用多相催化剂。
苯烷基化
用于产生仲丁基苯的烷基化步骤中所用的苯可以是任意的市售苯进料，但是优选苯具有至少99wt％的纯度水平。
烷化剂可以是任意的脂族或芳族有机化合物，其具有一个或多个能够与苯反应并且具有4个碳原子的可用的烷基化脂族基团。适合的C4烷化剂的例子包括单烯烃，如线型丁烯，特别是1-丁烯和/或2-丁烯以及优选2-丁烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)如丁醇；二烷基醚，如二丁基醚；和烷基卤如丁基氯。
烷化剂也可以是烯属C4烃混合物如通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂解、通过石脑油和其它精炼厂原料的催化裂解以及通过含氧化合物如甲醇至低级烯烃的转化可以得到的那些。
例如，以下的C4烃混合物一般在采用蒸汽裂解以生产烯烃的任意精炼厂中可得到；粗制的蒸汽裂解丁烯料流，残液-1(在溶剂萃取或氢化以从粗制的蒸汽裂解丁烯料流中除去丁二烯之后残余的产物)和残液-2(在从粗制的蒸汽裂解丁烯料流中除去丁二烯和异丁烯之后残余的产物)。一般而言，这些料流具有处于下表1所示重量范围内的组成。
表1
Figure G05827578520070215D000071
其它精炼厂混合C4料流，如通过石脑油和其它精炼厂原料的催化裂解得到的那些，通常具有以下组成：
丙烯    -0-2wt％
丙烷    -0-2wt％
丁二烯  -0-5wt％
1-丁烯  -5-20wt％
2-丁烯  -10-50wt％
异丁烯  -5-25wt％
异丁烷  -10-45wt％
正丁烷  -5-25wt％
从含氧化合物如甲醇至低级烯烃的转化得到的C4烃级分更通常地具有下列组成：
丙烯           -0-1wt％
丙烷           -0-0.5wt％
丁二烯         -0-1wt％
1-丁烯         -10-40wt％
2-丁烯         -50-85wt％
异丁烯         -0-10wt％
正丁烷+异丁烷  -0-10wt％
可以将上述C4烃混合物中的任意一种或任意混合物用于本发明的方法中。除了线型丁烯和丁烷以外，这些混合物通常含有会对本发明的方法不利的组分，如异丁烯和丁二烯。例如，异丁烯与苯的正常烷基化产物是叔丁基苯，其如前所述在随后的氧化步骤中充当抑制剂。因而，在烷基化步骤之前，优选使这些混合物进行丁二烯脱除和异丁烯脱除。例如，异丁烯可以通过选择性二聚或与甲醇反应以产生MTBE来除去，而丁二烯可以通过萃取或选择性氢化成1-丁烯来除去。
除了其它烃组分以外，市售的C4烃混合物通常含有会对烷基化过程不利的其它杂质。例如，精炼厂C4烃料流通常含氮和硫杂质，而通过含氧化合物转化工艺得到的C4烃料流通常含有未反应的含氧化合物和水。因而，在烷基化步骤之前，除了丁二烯脱除和异丁烯脱除以外，也可以使这些混合物进行脱硫、脱氮和脱除含氧化合物中的一种或多种。通过碱处理、水洗、蒸馏、用分子筛吸附和/或膜分离中的一种或组合，便利地进行硫、氮、含氧化合物杂质的脱除。水也通常通过吸附除去。
尽管并非优选，但是作为本发明烷基化步骤中的烷化剂，也可以采用如上所述的C4烷化剂与C3烷化剂如丙烯的混合物，以使得该烷基化步骤产生枯烯和仲丁基苯的混合物。所得到的混合物可以接着通过氧化和裂解进行处理以制成连同苯酚一起的丙酮和MEK的混合物，优选其中丙酮与苯酚的摩尔比是0.5∶1，从而与双酚-A生产的需求相适应。
适宜地，本发明烷基化步骤的全部进料含有少于1000ppm、诸如少于500ppm、例如少于100ppm的水。另外，该全部进料通常含有少于100ppm、诸如少于30ppm、例如少于3ppm的硫以及少于10ppm、诸如少于1ppm、例如少于0.1ppm的氮。
至于苯与烷化剂的摩尔比，优选是2∶1-3.5∶1，最优选2.5∶1-3.2∶1。
用于本方法的烷基化催化剂是选自(a)沸石β或(b)具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07
Figure 10003_4
处的d-间隔最大值的X-射线衍射图的材料的结晶分子筛。通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机的衍射仪作为收集系统的标准技术，得到用于表征材料(b)的X-射线衍射数据。
沸石β及其合成例如在美国专利No.3,308,069中得到公开。具有所述X-射线衍射图的材料(b)有时被称作MCM-22族分子筛并且包括MCM-22(在美国专利No.4,954,325中得到描述)、PSH-3(在美国专利No.4,439,409中得到描述)、SSZ-25(在美国专利No.4,826,667中得到描述)、ERB-1(在欧洲专利No.0293032中得到描述)、ITQ-1(在美国专利No.6,077,498中得到描述)、ITQ-2(在国际专利公开No.WO97/17290中得到描述)、MCM-36(在美国专利No.5,250,277中得到描述)、MCM-49(在美国专利No.5,236,575中得到描述)、MCM-56(在美国专利No.5,362,697中得到描述)、UZM-8(在美国专利No.6,756,030中得到描述)、及其混合物。
烷基化催化剂可以包括未粘结或自粘结形式的分子筛，或者，可供选择地，分子筛可以用常规方法与氧化物粘结剂如氧化铝结合，以使得最终的烷基化催化剂含有2-80wt％分子筛。
进行烷基化过程以使得有机反应物，即可烷基化的芳族化合物和烷化剂，在适宜的反应区中(如在含有催化剂组合物的固定床的连续反应器中或在催化蒸馏反应器中)，在有效的烷基化条件下与烷基化催化剂接触。上述条件包括约60℃-约260℃、例如约100℃-约200℃的温度，7000kPa或小于7000kPa、例如约1000-约3500kPa的压力，以及约0.1-约50hr-1、例如约1-约10hr-1的基于C4烷化剂的重时空速(WHSV)。通常，苯与烷化剂的摩尔比是约1-约50，例如约2-约10。
反应物可以处于气相中或者部分或全部处于液相中，以及可以是纯净的，即不合有意的混合物或以其它物质稀释，或者使它们借助于载气或稀释剂(诸如，例如氢或氮)而与沸石催化剂组合物接触。
采用上述催化剂，发现本发明方法的烷基化步骤对仲丁基苯有高度选择性。特别是，发现所制成的仲丁基苯一般含有少于0.5wt％、例如少于0.1wt％、诸如少于0.05wt％的异丁基苯或叔丁基苯。这是非常有利的，因为仲丁基苯的氧化受异丁基苯和叔丁基苯存在的影响：当这些杂质超过仲丁基苯进料的0.7wt％时，出现仲丁基苯的显著还原。
尽管烷基化步骤对仲丁基苯有高度选择性，但是来自烷基化反应的流出物一般会含有一些多烷基化低聚产物，以及未反应的芳族进料和所需的单烷基化物质。未反应的芳族进料通常由蒸馏回收并循环到烷基化反应器中。将来自苯蒸馏的塔底物质进一步蒸馏以使单烷基化产物与任意的多烷基化低聚产物和其它重质物质分离。根据在烷基化反应流出物中存在的多烷基化低聚产物的含量，可能理想的是使多烷基化低聚产物与另外的苯进行烷基转移以使所需的单烷基化物质的产生最大化。
与另外的苯烷基转移通常在独立于烷基化反应器的烷基转移反应器中在适宜的烷基转移催化剂上进行，该催化剂如MCM-22族催化剂、沸石β、MCM-68(参见美国专利No.6,014,018)、沸石Y和丝光沸石。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，其适宜地包括100-300℃的温度、1000-7000kPa的压力、全部进料1-50hr-1的重时空速、以及1-10的苯/多烷基化苯的重量比。
当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并与苯反应以产生乙苯时，烷基转移条件优选包括220-260℃的温度、2000-3000kPa的压力、全部进料2-6的重时空速、以及1∶1-6∶1的苯/PEB的重量比。
仲丁基苯氧化
本方法中的第二步包括仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物以及通过将含氧气体如空气引入含仲丁基苯的液相中而完成。该反应可以在没有催化剂存在下进行但是是缓慢的(在100psig(698.5kPa)压力下约为＜1％/小时)。反应速率的改进可以通过在催化剂存在下进行氧化而实现，该催化剂如其中多齿配体与选自钴、镍、锰、铜和铁的至少一种金属配合的水溶性螯合物(参见美国专利No.4,013,725)。更优选地，使用多相催化剂。适宜的多相催化剂在美国专利No.5,183,945中得到描述，其中催化剂是氧(配位羟基)桥接的四核锰络合物，以及在美国专利No.5,922,920中得到描述，其中催化剂包括具有混合金属中心的氧(配位羟基)桥接的四核金属络合物，该中心的一种金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属而另一种金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属。所述美国专利的全部公开内容在此引入供参考。
其它适合于仲丁基苯氧化步骤的催化剂是在美国专利申请公开No.2003/0083527(其在此引入供参考)中所述的N-羟基取代的环状酰亚胺，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-hydroxyhetimide、N-hydroxyhimimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三甲酰亚胺、N，N’-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N’-二羟基(二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻-苯二磺酸酰亚胺。这些物质可以单独使用或者在自由基引发剂的存在下使用，以及可以用作液相、均相催化剂或者可以担载在固体载体上以提供多相催化剂。
适合于仲丁基苯氧化步骤的条件包括约70℃-约200℃的温度、如约90℃-约130℃，以及约0.5-约10个大气压(50-1000kPa)的压力。可以加入碱性缓冲剂从而与氧化期间可能形成的酸性副产物反应。另外，可以引入水相，其能帮助溶解碱性化合物，如碳酸钠。将氧化步骤中的单程转化率优选保持在50％以下，从而使副产物的形成最小化。氧化反应便利地在催化蒸馏装置中进行以及所制成的仲丁基苯氢过氧化物可以在裂解步骤之前通过蒸馏出未反应的仲丁基苯而得以浓缩。
氢过氧化物裂解
本方法的第三步包括仲丁基苯氢过氧化物的裂解以产生所需的苯酚和甲乙酮。通过在约20℃-约150℃、如约40℃-约120℃的温度，约50-约2500kPa、如约100-约1000kPa的压力以及约0.1-约100hr-1、优选约1-约50hr-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下，使仲丁基苯氢过氧化物与催化剂在液相中接触而进行裂解反应。优选在对裂解反应呈惰性的有机溶剂如甲乙酮、苯酚或仲丁基苯中稀释仲丁基苯氢过氧化物以帮助除去热量。裂解反应便利地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
适合用于仲丁基苯氢过氧化物的裂解中的多相催化剂包括绿土粘土，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如同美国专利No.4,870,217中所述，其全部公开内容在此引入供参考。
为了说明的目的给出下列实施例，它们并不限制本发明的范围：
实施例1：使用MCM-22的仲丁基苯合成
将MCM-22催化剂(65wt％MCM-22/35％氧化铝粘结剂)的0.5g试样用于以2-丁烯使苯烷基化。所述催化剂呈1.6mm(1/16”)直径圆柱形挤出物的形式以及将其用沙稀释到3cc并装入外径4.76mm(3/16”)的等温、向下流动、固定床的管式反应器中。在125℃和1atm下用100cc/min流动氮气干燥催化剂2小时。关闭氮气以及将苯以60cc/hr送入反应器中1小时然后降低至所需的WHSV，同时将反应器压力提高到300psig(2170kPa)。从注射泵以3∶1苯/丁烯摩尔比引入2-丁烯(顺式和反式的混合物)而且反应器温度以5℃/min斜线上升至160℃。在冷阱中收集液态产物并离线分析。通过测量相对于进料丁烯的未反应丁烯来确定丁烯转化率。在丁烯流量为1.5WHSV下得到具有95％+丁烯转化率的稳定运行。生产中第10天和第13天的催化剂性能示于表2中。
实施例2：使用沸石β的仲丁基苯合成
重复实施例1的过程，但是由0.5g沸石β催化剂(65wt％β/35％氧化铝粘结剂)代替MCM-22催化剂，同样该催化剂呈1.6mm(1/16”)直径圆柱形挤出物的形式。生产中第1、3和5天的催化剂性能示于表2中。
表2
*异丁基苯不可测定(可能因产生接近的洗脱时间的仲丁基苯而使得不明显)。
表2中的数据显示，对于在不产生可测定量的异丁基苯和极少量的叔丁基苯情况下制备仲丁基苯，MCM-22催化剂具有高活性和选择性。MCM-22也相当稳定，在13天的测试周期过程中没有钝化的迹象。沸石β显示出良好的初期活性。尽管它由于丁烯低聚物形成而快速钝化，但是沸石β在不产生可测定量的异丁基苯的情况下制备出仲丁基苯。虽然不像MCM-22那么低，但是沸石β产生的叔丁基苯的量少。在95+％转化率下比较时，对于仲丁基苯制备，MCM-22的选择性比沸石β约高8％。
实施例3：使用MCM-22的仲丁基苯合成
将与实施例1中所用相同的MCM-22催化剂(65wt％MCM-22/35％氧化铝粘结剂)的1.0g试样用于以2-丁烯使苯烷基化。所述催化剂呈1.6mm(1/16”)直径圆柱形挤出物的形式，切成1/16”长，以及用沙稀释到3cc并将其装入外径4.76m(3/16”)的等温、向下流动、固定床的管式反应器中。在150℃和1atm下用100cc/min流动氮气干燥催化剂2小时。关闭氮气以及将苯以60cc/hr送入反应器中1小时然后降低至所需的WHSV，同时将反应器压力提高到300psig(2170kPa)。从注射泵以3∶1苯/丁烯摩尔比引入丁烯进料(57.1％顺式-丁烯，37.8％反式-丁烯，2.5％正丁烷，0.8％异丁烯和1-丁烯，以及1.8％其它物质)，而且该比例在整个试验中保持不变。反应器温度以2℃/min斜线上升至160℃。在160℃和300psig的反应器条件下将液态产物收集在冷阱中并离线分析。通过测量相对于进料2-丁烯的未反应2-丁烯来确定2-丁烯转化率。
在生产中，催化剂处于丁烯1.6WHSV下4天，2-丁烯转化率97％；在4.8WHSV下2天，转化率95％；然后在7.2WHSV下1天，转化率86％；接着又在1.6WHSV下4天，转化率97％。在该11天测试周期中没有察觉到钝化。代表性的数据示于表3中。
实施例4：使用固体磷酸(SPA)的仲丁基苯合成
重复实施例3的过程，但是由1.6g固体磷酸(SPA催化剂，出自UOP)代替MCM-22催化剂。使催化剂大小为14-24目并在用氮气吹扫的手套箱(glove bag)中装入反应器。代表性的数据示于表3中。
表3
*异丁基苯不可测定(可能因产生接近的洗脱时间的仲丁基苯而使得不明显)。
表3中的数据显示，与SPA催化剂相比，MCM-22催化剂显著更有活性、选择性和稳定性。在80-86％转化率下比较时，MCM-22的活性比SPA高至少7倍。MCM-22也对仲丁基苯生产具有高选择性，就形成丁烯低聚物的倾向而言，MCM-22比SPA低得多。在11天的测试周期过程中MCM-22稳定，没有任何钝化迹象。用MCM-22催化剂，仲丁基苯纯度也优良。SPA对该反应有活性但是其在生产中随时间快速钝化。与MCM-22的性能相比，它的综合性能差。
实施例5：使用MCM-49的仲丁基苯合成
重复实施例3的过程，但是由a)0.5g MCM-49-A、b)0.6g MCM-49-B和c)0.5g MCM-49-C代替MCM-22催化剂。各个试验的催化剂信息和试验程序如下：
MCM-49-A：80％MCM-49/20％氧化铝粘结剂的1/20”四叶形(quadrulobe)挤出物，切成1/20”长。在生产中，该催化剂处于丁烯3.2WHSV下6天，2-丁烯转化率96％；在9.6WHSV下0.8天，转化率88％；在14.4WHSV下0.6天，转化率85％；接着又在3.2WHSV下3天，转化率95％。
MCM-49-B：60％MCM-49/40％Versal 200氧化铝粘结剂的1/20”四叶形挤出物，切成1/20”长。在生产中，催化剂处于丁烯2.7WHSV下4天，转化率98％；在8WHSV下1天，转化率97％；在12WHSV下0.5天，转化率93％；在2.7WHSV下1.6天，转化率98％；在19.2WHSV下0.3天，转化率86％；接着又在2.7WHSV下0.7天，转化率98％。
MCM-49-C：80％MCM-49/20％氧化铝粘结剂的1/20”四叶形挤出物，切成1/20”长。在与氧化铝-起挤出之前喷射研磨MCM-49晶体(喷射研磨机粉碎聚集的沸石晶体，其中通过将发射自若干个研磨喷嘴的高速喷射流吹入研磨室内的材料层中，使它们相互摩擦和碰撞)。在生产中，催化剂处于丁烯3.2WHSV下5天，2-丁烯转化率98％；在9.6WHSV下1.1天，转化率97％；在3.2WHSV下4天，转化率98％；在23WHSV下0.4天，转化率89％；接着又在3.2WHSV下3天，转化率98％。
代表性的数据示于表4中。表4中的数据显示在催化从苯和乙烯形成仲丁基苯时，MCM-49催化剂比固体磷酸显著更有活性、选择性和稳定性。
表4
*异丁基苯不可测定(可能因产生接近的洗脱时间的仲丁基苯而使得不明显)。
实施例6：用MCM-22和混合丁烯进料的仲丁基苯合成
将与实施例1中所用相同的MCM-22催化剂(65％MCM-22/35％氧化铝粘结剂)的1.0g试样用于以丁烯进料使苯烷基化。重复实施例3的过程，但是其中的进料由具有下列组成的新的进料代替：53.4％顺式-丁烯，41.2％反式-丁烯，4.6％异丁烯，0.5％丁二烯，0.1％正丁烷和0.2％其它物质。
在生产中，催化剂处于丁烯1.6WHSV下6天，2-丁烯转化率98％；在4.8WHSV下1天，转化率80％；在7.2WHSV下1天，转化率62％；接着又在1.6WHSV下4天，转化率97％。代表性的数据示于下表5中。
表5
Figure G05827578520070215D000181
*异丁基苯不可测定(可能因产生接近的洗脱时间的仲丁基苯而使得不明显)。
表5中的数据显示MCM-22催化剂对于用具有4.6％异丁烯和0.5％丁二烯的2-丁烯进料生产仲丁基苯是有效的。在12天的测试周期中0.5％丁二烯的存在没有造成MCM-22的明显钝化。在初期的产出(lineout)之后，丁烯进料中存在4.6％异丁烯造成在合并的丁基苯级分中形成少于2％的叔丁基苯。增加的丁烯低聚物形成由增加的异丁烯造成，相对于与苯进行烷基化，它更易于低聚。
实施例7：用MCM-22和混合丁烯进料的仲丁基苯合成
除了用0.5g实施例5提及的催化剂MCM-49-B代替MCM-22催化剂以外，依照实施例6的过程进行。在生产中，催化剂MCM-49-B处于丁烯3.2WHSV下3天，转化率96％；在9.6WHSV下0.7天，转化率83％；接着又在3.2WHSV下3天，转化率95％。代表性的数据示于表6中。
表6
Figure G05827578520070215D000191
*异丁基苯不可测定(可能因产生接近的洗脱时间的仲丁基苯而使得不明显)。
实施例8：仲丁基苯氧化
向装有冷凝器、搅拌器和空气喷射器的250-ml圆底烧瓶中装入75.0g仲丁基苯(Aldrich)。用控温加热套加热烧瓶。反应温度是100℃。反应压力约为大气压。空气流量约175cc/min。每45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的少量等分试样并通过GC分析。在没有催化剂存在下仲丁基苯的氧化速率约是每小时0.1％。
实施例9：杂质对仲丁基苯氧化的影响
除了向仲丁基苯进料料流中加入已知量的异丁基苯和叔丁基苯以外，重复实施例8的过程。结果示于图1和2中，其表明，在0.7wt％以上的浓度下，仲丁基苯氧化受到异丁基苯或叔丁基苯存在的影响。
实施例9：仲丁基苯氧化
向装有冷凝器、搅拌器和空气喷射器的250-ml圆底烧瓶中装入75.0g仲丁基苯(Aldrich)和0.1g根据美国专利No.5,922,920的制备1(Preparation 1)制成的BaMnO4催化剂。用控温加热套加热烧瓶。反应温度是100℃。反应压力约为大气压。空气流量约175cc/min。每45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的少量等分试样并通过GC分析。在BaMnO4催化剂存在下仲丁基苯的氧化速率比实施例8的未催化氧化快7倍。
尽管已经将本发明参照特定的实施方案进行了描述和举例说明，本领域的那些普通技术人员将会理解的是本发明本身适合于未必在本文中得到列举的变型。为此，那么为了确定本发明的实际范围，仅仅应当参照所附的权利要求。

Claims (52)

1.制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使含有苯和C4烷化剂的进料在烷基化条件下与含有下述分子筛的催化剂接触以产生含有仲丁基苯的烷基化流出物，该分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和
Figure FA20185948200580027578501C00011
处的d-间隔最大值的X-射线衍射图；
(b)氧化来自(a)的仲丁基苯以产生氢过氧化物；和
(c)裂解来自(b)的氢过氧化物以产生苯酚和甲乙酮。
2.制备仲丁基苯的方法，该方法包括(a)使含有苯和C4烷化剂的进料在烷基化条件下与含有下述分子筛的催化剂接触以产生包含少于0.12wt％异丁基苯或叔丁基苯的含有仲丁基苯的烷基化流出物，该分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和
Figure FA20185948200580027578501C00012
Figure FA20185948200580027578501C00013
处的d-间隔最大值的X-射线衍射图。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述仲丁基苯含有少于0.5wt％的异丁基苯。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述仲丁基苯含有少于0.1wt％的异丁基苯。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述仲丁基苯含有少于0.05wt％的异丁基苯。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述仲丁基苯含有少于0.1wt％的叔丁基苯。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述仲丁基苯含有0.05wt％的叔丁基苯。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述仲丁基苯含有少于0.5wt％的异丁基苯和叔丁基苯。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述仲丁基苯含有少于0.1wt％的异丁基苯和叔丁基苯。
10.权利要求1或权利要求2的方法，其中(a)中的所述C4烷化剂包含线型丁烯。
11.权利要求10的方法，其中所述线型丁烯包含1-丁烯和/或2-丁烯。
12.权利要求10的方法，其中所述线型丁烯包含2-丁烯。
13.权利要求10的方法，其中所述线型丁烯包含在混合C4料流中。
14.权利要求11的方法，其中所述线型丁烯包含在混合C4料流中。
15.权利要求12的方法，其中所述线型丁烯包含在混合C4料流中。
16.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流源自包含下列主要组分的蒸汽裂解的粗制C4料流：
30-85wt％丁二烯
0-15wt％C4炔烃
1-30wt％1-丁烯
1-15wt％2-丁烯
0-30wt％异丁烯
0-10wt％正丁烷
0-1wt％异丁烷。
17.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流源自通过使蒸汽裂解的粗制C4料流进行溶剂萃取处理以除去丁二烯所得到的残液料流，其中所述残液料流包含下列主要组分：
0-2wt％丁二烯
0-0.5wt％C4炔烃
20-50wt％1-丁烯
10-30wt％2-丁烯
0-55wt％异丁烯
0-55wt％正丁烷
0-1wt％异丁烷。
18.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流源自通过使蒸汽裂解的粗制C4料流进行加氢处理以除去丁二烯所得到的残液料流，其中所述残液料流包含下列主要组分：
0-2wt％丁二烯
0-0.5wt％C4炔烃
50-95wt％1-丁烯
0-20wt％2-丁烯
0-35wt％异丁烯
0-10wt％正丁烷
0-1wt％异丁烷。
19.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流源自通过使蒸汽裂解的粗制C4料流进行溶剂萃取处理以除去丁二烯以及进行异丁烯脱除处理所得到的残液料流，其中所述残液料流包含下列主要组分：
0-1wt％丁二烯
0-0.5wt％C4炔烃
25-75wt％1-丁烯
15-40wt％2-丁烯
0-5wt％异丁烯
0-55wt％正丁烷
0-2wt％异丁烷。
20.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流源自通过使蒸汽裂解的粗制C4料流进行加氢处理以除去丁二烯以及进行异丁烯脱除处理所得到的残液料流，其中所述残液料流包含下列主要组分：
0-1wt％丁二烯
0-0.5wt％C4炔烃
75-95wt％1-丁烯
0-20wt％2-丁烯
0-5wt％异丁烯
0-10wt％正丁烷
0-2wt％异丁烷。
21.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流是精炼厂混合丁烷/丁烯料流。
22.权利要求21的方法，其中所述精炼厂混合丁烷/丁烯料流包含下列主要组分：
丙烯 -0-2wt％
丙烷 -0-2wt％
丁二烯 -0-5wt％
1-丁烯 -5-20wt％
2-丁烯 -10-50wt％
异丁烯 -5-25wt％
异丁烷 -10-45wt％
正丁烷 -5-25wt％。
23.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流源自从含氧化合物至烯烃的转化方法所得到的C4级分。
24.权利要求23的方法，其中所述C4级分包含下列主要组分：
0-1wt％ 丙烯
0-0.5wt％ 丙烷
0-1wt％ 丁二烯
10-40wt％ 1-丁烯
50-85wt％ 2-丁烯
0-10wt％ 异丁烯
0-10wt％ 正丁烷+异丁烷。
25.权利要求13的方法，其中所述混合C4料流通过混合多种烯属C4烃或其混合物制成。
26.权利要求13的方法，其中在所述接触(a)之前使所述混合C4料流进行脱硫、脱氮、脱除含氧化合物、脱除丁二烯和脱除异丁烯中的至少一种。
27.权利要求23的方法，其中在所述接触(a)之前使所述混合C4料流进行脱硫、脱氮、脱除含氧化合物、脱除丁二烯和脱除异丁烯中的至少一种。
28.权利要求1或权利要求2的方法，其中(a)中的进料含有少于1000ppm的水。
29.权利要求1或权利要求2的方法，其中(a)中的进料含有少于100ppm的硫。
30.权利要求1或权利要求2的方法，其中(a)中的进料含有少于10ppm的氮。
31.权利要求1或权利要求2的方法，其中(a)中的催化剂选自MCM-22、MCM-49及其混合物。
32.权利要求1或权利要求2的方法，其中(a)中的分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。
33.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述接触(a)在至少部分液相条件下进行。
34.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述烷基化条件包括60℃-260℃的温度，7000kPa或小于7000kPa的压力和0.1-50hr-1的基于C4烷化剂的进料重时空速(WHSV)以及1-50的苯与C4烷化剂的摩尔比。
35.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述(a)中产生的烷基化流出物含有多丁基苯，以及所述方法进一步包括使所述多丁基苯与苯在烷基转移催化剂的存在下接触以产生仲丁基苯。
36.权利要求35的方法，其中所述烷基转移催化剂包含选自沸石β、丝光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的分子筛。
37.权利要求1的方法，其中所述氧化(b)在催化剂存在下进行。
38.权利要求37的方法，其中所述氧化催化剂选自：
(a)含锰的氧(配位羟基)桥接四核金属络合物；
(b)具有混合金属中心的氧(配位羟基)桥接的四核金属络合物，该中心的一种金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属而另一种金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属；和
(c)单独地或在自由基引发剂存在下使用的N-羟基取代的环状酰亚胺。
39.权利要求37或权利要求38的方法，其中所述氧化催化剂是多相催化剂。
40.权利要求1的方法，其中所述氧化(b)在70℃-200℃的温度和50-1000kPa的压力下进行。
41.权利要求1的方法，其中所述裂解(c)在催化剂存在下进行。
42.权利要求41的方法，其中所述裂解(c)在均相催化剂存在下进行。
43.权利要求42的方法，其中所述均相催化剂包含硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫中的至少一种。
44.权利要求42的方法，其中所述均相催化剂包含硫酸。
45.权利要求41的方法，其中所述裂解(c)在多相催化剂的存在下进行。
46.权利要求45的方法，其中所述多相催化剂包含绿土粘土。
47.权利要求1的方法，其中所述裂解(c)在40℃-120℃的温度，100-1000kPa的压力，和1-50hr-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。
48.权利要求1的方法，其中氧化(b)在催化剂存在下进行和裂解(c)在催化剂存在下进行，以及其中在(a)、(b)和(c)中所用的催化剂各自是多相催化剂。
49.权利要求48的方法，其中(a)中的分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。
50.权利要求48或权利要求49的方法，其中(a)中产生的所述烷基化流出物含有多丁基苯，以及所述方法进一步包括使所述多丁基苯与苯在多相烷基转移催化剂的存在下接触以产生仲丁基苯。
51.权利要求1的方法，其中所述接触(a)、氧化(b)和裂解(c)中的至少之一通过催化蒸馏进行。
52.权利要求1的方法，其中所述接触(a)、氧化(b)和裂解(c)各自通过催化蒸馏进行。
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