CN103739437B - 用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法 - Google Patents

用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，主要解决现有技术中混合碳四资源利用率不高，非苯芳烃产量不足的问题。本发明通过采用以混合碳四和苯为原料，在反应温度为300~700℃、反应压力为0~2.0MPa、空速为0.1~20小时-1，混合碳四与苯的摩尔比为1：(0.1~20)条件下与催化剂接触，反应生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烃的非苯芳烃；其中所述催化剂以重量份数计包括以下组份：a）50~90份的选自ZSM-5、ZSM-11或MCM-22中的至少一种分子筛；b）10~50份的粘结剂；c）0.1~20份的选自Ⅷ或ⅡB族的金属氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于由混合碳四烃类和苯生产非苯芳烃的工业生产中。

Description

用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法。
背景技术
芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料，此外还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，一方面芳烃下游产品发展迅速，另一方面许多国家和地区出于环保考虑对车用汽油中的苯含量要求越来越严格，因此国内外市场对非苯芳烃的需求增长尤其明显。
混合碳四烃类是石化和炼油行业的副液，主要产自乙烯工程和炼油厂。混合碳四烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，混合碳四烃类终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些烃类通过一些工艺转化为非苯芳烃，不仅可为非苯芳烃生产开辟新原料来源，且可优化利用低碳烃资源，提高石化企业经济效益。
目前非苯芳烃的生产途径有重整和乙烯项目的副产、低碳烃类的直接芳构化反应，以及乙烯或丙烯与苯的烷基化反应。专利CN1154957A 和CN101195556A公开了乙烯与苯烷基化生产乙苯的方法，采用ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石作催化剂。CN1201773A公开了乙烯与苯烷基化生产乙苯的方法，采用的催化剂为负载碱土金属和稀土元素的ZSM-5沸石催化剂。专利 CN101148393公开了丙烯和苯烷基化生产异丙苯的方法，采用有机硅微孔沸石作为催化剂。专利CN1431932A公开了适用于芳烃或饱和烃与烯烃的烷基化反应的催化剂，采用Pt/USY沸石材料。专利CN1785941A将离子液体催化剂应用于丙烯和苯烷基化生产异丙苯的过程。目前尚未有通过混合碳四烃类和苯生产甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上非苯芳烃的催化剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中混合碳四资源利用率不高、非苯芳烃产量不足的问题，提供一种新的用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法。通过该方法可将混合碳四和苯持续稳定地转化为非苯芳烃，具有混合碳四转化率高，非苯芳烃产物选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，以混合碳四和苯为原料，在反应温度为300~700℃、反应压力为0~2.0MPa、空速为0.1~20小时-1，混合碳四与苯的摩尔比为1：(0.1~20)条件下与催化剂接触，反应生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烃的非苯芳烃；其中所述催化剂以重量份数计包括以下组份：
a）50~90份的选自ZSM-5、ZSM-11或MCM-22中的至少一种分子筛；
b）10~50份的粘结剂；
c）0.1~20份的选自Ⅷ或ⅡB族的金属氧化物。
上述技术方案中，所述混合碳四的主要来源是炼油厂催化裂化馏分和石脑油蒸汽裂解产物，其中碳四烯烃重量浓度为40～95%，其它为烷烃。混合碳四与苯的摩尔比优选范围为1：(1~10)。所采用的反应温度优选范围为400~600℃。所采用的反应压力优选范围为0.1~1.0MPa。所采用的反应空速优选范围为0.5~10小时-1。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或薄水铝石。Ⅷ族金属元素优选Fe、Co或Ni中的至少一种，ⅡB族金属元素优选Zn。以重量份数计，分子筛的用量优选范围为60~80份，粘结剂的用量优选范围为20~40份，金属氧化物的用量优选范围为0.5~10份。
本发明方法中所述压力均指表压，空速是指混合碳四的质量空速。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下：将所需量的分子筛和粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前驱体混合物Ⅰ；将前驱体Ⅰ氨交换，干燥，之后通过浸渍法负载选自Ⅷ或ⅡB族中的至少一种元素。
传统的非苯芳烃生产工艺是烯烃和苯的烷基化反应，所采用的催化剂要求具有烷基化反应性能。在由混合碳四烃类和苯为原料制取甲苯、乙苯、二甲苯以及碳九以上非苯芳烃的反应过程中，要求催化剂除具有烷基化反应性能之外还要具有良好的裂解性能。采用本发明方法，混合碳四烃类的转化率在80%以上，混合碳四烃类生成非苯芳烃的选择性在50%以上，为混合碳四烃类的综合利用和非苯芳烃的生产开辟了一条新途径，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将50g ZSM-5分子筛与50g 氧化铝、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸锌溶液，Zn氧化物负载量为基体材料重量的8%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例2】
将80g ZSM-5分子筛与20g氧化铝、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸锌溶液，Zn氧化物负载量为基体材料重量的8%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例3】
将80g ZSM-5分子筛与20g 薄水铝石、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸锌溶液，Zn氧化物负载量为基体材料重量的8%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例4】
将80g ZSM-11分子筛与20g 氧化铝、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸锌溶液，Zn氧化物负载量为基体材料重量的8%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例5】
将80g ZSM-11分子筛与20g薄水铝石、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸锌溶液，Zn氧化物负载量为基体材料重量的4%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例6】
将80g ZSM-11分子筛与20g 薄水铝石、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸锌溶液，Zn氧化物负载量为基体材料重量的2%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例7】
将80g MCM-22分子筛与20g氧化铝、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸镍溶液，Ni氧化物负载量为基体材料重量的2%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例8】
将80g MCM-22分子筛与20g薄水铝石、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸钴溶液，Co氧化物负载量为基体材料重量的2%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例9】
将80g MCM-22分子筛与20g薄水铝石、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法向分子筛材料浸渍硝酸铁溶液，Fe氧化物负载量为基体材料重量的2%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例10】
将80g MCM-22分子筛与20g薄水铝石、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法依次向分子筛材料浸渍硝酸铁和硝酸镍溶液，Fe和Ni氧化物的负载量分别为基体材料重量的1%和2%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【比较例1】
将80g ZSM-5分子筛与20g 氧化铝、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用采用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【比较例2】
将80g ZSM-35分子筛与20g 薄水铝石、10g田菁粉和100g浓度为10%的稀硝酸混合均匀后挤条成型，120℃干燥3小时，在空气气氛中600℃焙烧6小时。所得产物用0.8M的硝酸铵溶液在80℃下交换3次，120℃干燥4小时。通过等体积浸渍法依次向分子筛材料浸渍硝酸铁和硝酸镍溶液，Fe和Ni氧化物的负载量分别为基体材料重量的1%和2%，之后120℃干燥4小时，在空气气氛中600℃焙烧4小时，制得催化剂。
【实施例11】
催化剂性能考评在固定床反应装置上进行，采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂装填量10mL，反应温度450~550℃，反应压力0.5~1.0MPa，混合碳四烃类的质量空速为3~6小时-1，混合碳四和苯的摩尔比为1:(2~5)，混合碳四烃类的具体组成见表1。反应产物经气液分离后分别分析，气相产物采用安捷伦气相色谱6820，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相产物采用安捷伦气相色谱6820，FFAP柱子，氢火焰检测器。催化剂的反应性能列于表2。
表1
原料组分 正丁烷 异丁烷 1-丁烯 顺丁烯 反丁烯
百分含量(wt%) 27.4 0.2 7.4 21.3 43.7
表2
从中可以看出，在实施例制备的催化剂上，原料一次性通过时，混合碳四的转化率大于80%，混合碳四生成非苯芳烃的选择性大于50%，优于比较例制备的催化剂反应性能。

Claims (7)

1.一种用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，以混合碳四和苯为原料，在反应温度为300～700℃、反应压力为0～2.0MPa、空速为0.1～20小时-1，混合碳四与苯的摩尔比为1：(0.1～20)条件下与催化剂接触，反应生成含甲苯、乙苯、二甲苯和碳九以上芳烃的非苯芳烃；其中所述催化剂以重量份数计包括以下组份：
a)50～90份的选自ZSM-11或MCM-22中的至少一种分子筛；
b)10～50份的粘结剂；
c)0.1～20份的选自Ⅷ族的金属氧化物；
其中，所述混合碳四的主要来源是炼油厂催化裂化馏分和石脑油蒸汽裂解产物；所述Ⅷ族金属元素为Fe、Co中的至少一种。
2.根据权利要求1所述用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于混合碳四与苯的摩尔比为1：(1～10)。
3.根据权利要求1所述用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于反应温度为400～600℃。
4.根据权利要求1所述用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于反应压力为0.1～1.0MPa。
5.根据权利要求1所述用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于空速为0.5～10小时-1。
6.根据权利要求1所述用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝或薄水铝石。
7.根据权利要求1所述用于混合碳四和苯生产非苯芳烃的方法，其特征在于以重量份数计，分子筛的用量为60～80份，粘结剂的用量为20～40份，金属氧化物的用量为0.5～10份。
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