CN101006034A - 生产仲丁基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产仲丁基苯的方法,包括在烷基化条件下使包括苯和乙烯的原料与催化剂接触以生产包括仲丁基苯的烷基化流出物,所述催化剂包括(i)具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的分子筛以及(ii)至少一种选自元素周期表第10族的金属。

Description

生产仲丁基苯的方法
发明领域
本发明涉及一种生产仲丁基苯的方法。
发明背景
仲丁基苯可用作经由空气氧化为相应的氢过氧化物,随后裂解该氢过氧化物的步骤生产苯酚和甲基乙基酮的原材料。苯酚可以用作溶剂以及用于生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂,而甲基乙基酮可以用作漆和树脂的溶剂以及用于润滑油的脱蜡。
生产仲丁基苯的常规路线包括在均相催化剂,例如AlCl3或固体磷酸之上用正丁烯使苯烷基化。烷基化反应的产物为主要包含仲丁基苯(SBB)、异丁基苯(IBB)、叔丁基苯、二丁基苯(DSBB)和三丁基苯(TSBB)的混合物。这些化合物中,将二丁基苯和三丁基苯与反应混合物分离,然后可以烷基转移成为仲丁基苯。
但是,异丁基苯、仲丁基苯和叔丁基苯的沸点分别为172.8℃、173.5℃和169℃,因此难以通过蒸馏将这些化合物彼此分离。此外,已知异丁基苯和叔丁基苯是仲丁基苯氧化为相应氢过氧化物的抑制剂。例如,当仲丁基苯包含1wt%的异丁基苯时,仲丁基苯的氧化速率减少到当仲丁基苯不含异丁基苯时氧化速率的约91%。类似地,当异丁基苯含量为1.65wt%时,氧化速率减少到约86%;当异丁基苯含量为2wt%时,氧化速率减少到约84%;以及当异丁基苯含量为3.5wt%时,氧化速率减少到差不多约82%。
因此,为了保证空气氧化步骤的效率,重要的是使作为烷基化步骤过程中的副产物形成的异丁基苯和叔丁基苯的量减到最小,以生产仲丁基苯。
例如,US专利No.5,059,736记载了一种由苯和正丁烯生产仲丁基苯的方法,其包括在均质液态氯化铝络合催化剂存在下,使苯和正丁烯反应,所述催化剂包括氯化铝、氯化氢和芳烃,其中用作络合催化剂组分的氯化铝的量为所用苯的0.51到5wt%,反应温度为20℃到70℃,作为副产物形成的异丁基苯的量使得异丁基苯对形成的仲丁基苯的重量比不大于0.01∶1。但是,如上所述,即使1wt%的异丁基苯杂质也显著地抑制了将仲丁基苯氧化为相应氢过氧化物。
US专利No.4,992,606公开了一种制备短链烷基芳族化合物的方法,其包括在烷基化反应条件下和烷基化催化剂存在下,使至少一种可烷基化芳族化合物与具有1到5个碳原子的脂族基的至少一种烷化剂接触,形成具有至少一个衍生自所述烷化剂的烷基的烷基化芳族产物,所述催化剂包括称为MCM-22的合成多孔结晶材料。类似公开包括在US专利Nos.5,371,310和5,557,024中,但是其中合成多孔结晶材料分别为MCM-49和MCM-56。
US专利No.5,334,795公开了一种生产乙苯的方法,其包括在包含MCM-22的固体多孔酸性烷基化催化剂存在下,在液相条件下用乙烯使苯烷基化。
以WO 2004/052810公开的国际专利申请No.PCT/US2003/038709公开了一种在金属浸渍的MCM-22存在下用乙烯使苯烷基化的方法。催化剂对于单乙苯比二乙苯或三乙苯具有选择性。
在Inst Org.Khim.im N.D.Zelinskogo,Moscow,Russia,Neftekhimiya(1994),34(2),151-70,题为“Catalytic Propertiesof Palladium-Zeolite Systems in the Synthesis ofSec-Butylbenzene from Benzene and Ethylene”的文章中,Isakov等人报告各种含钯沸石(HY,阳离子交换的或脱铝的Mn+NaY,H-pentasil)在用乙烯使苯烷基化,生产主要为仲丁基苯或仲丁基苯中是有效的。但是,该文章还报告该产物包含C4-C6链烯烃。
根据本发明,现已发现基本不含异丁基苯和叔丁基苯的仲丁基苯可以通过在包含MCM-22族沸石和选自元素周期表的第10族的至少一种金属阳离子的催化剂存在下,用乙烯使苯烷基化以高产率生产。此外,烷基化几乎不或不附带产生乙烯低聚物,例如C4-C6链烯烃。
发明概述
本发明涉及一种生产仲丁基苯的方法,其包括在烷基化条件下使包括苯和乙烯的原料与催化剂接触,生产包括仲丁基苯的烷基化流出物,所述催化剂包括(i)具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的分子筛以及(ii)至少一种选自元素周期表第10族的金属。
方便地,所述烷基化流出物中的所述仲丁基苯包含小于0.5wt%,例如小于0.1wt%,诸如小于0.05wt%的异丁基苯和叔丁基苯。
方便地,所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。在此以及整个说明书和所附权利要求中使用的“混合物”表示来自相应列举的任何两种或更多种物质。
方便地,所述金属为钯。在一个实施方案中,所述金属以催化剂的至少0.5wt%的量存在。
方便地,苯和乙烯以约10∶1到约1∶10,诸如约4∶1到约1∶4,例如约4∶1到约1∶1的苯∶乙烯摩尔比与催化剂接触。
在一个实施方案中,所述接触在至少部分液相条件下进行。方便地,所述烷基化条件包括温度为约0℃到约350℃,例如约30℃到约300℃,压力为约10到约10,000kPa,以及乙烯重时空速(WHSV)为约0.1到约10hr-1
在一个实施方案中,所述烷基化流出物包含多丁基苯,并且该方法进一步包括在烷基转移催化剂存在下使所述多丁基苯与苯接触生产仲丁基苯。方便地,烷基转移催化剂包括选自沸石β、丝光沸石、USY、MCM-68、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的分子筛。
在一个实施方案中,所述烷基化流出物中的至少部分仲丁基苯被氧化产生氢过氧化物,并且该氢过氧化物裂解产生苯酚和甲基乙基酮。
实施方案的详细说明
本发明涉及一种通过使乙烯与苯反应制备仲丁基苯的方法。该反应在催化剂存在下进行,所述催化剂包括(i)具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的分子筛,和(ii)至少一种选自元素周期表第10族的,有利地为钯的金属阳离子。使用这种催化剂,据发现可以以高产率并且以极低的异丁基苯和叔丁基苯浓度(小于0.5wt%)生产仲丁基苯。得到的仲丁基苯因此是一种用于改进的Hock法以生产苯酚和甲基乙基酮的理想原料。
本发明方法中使用的苯可以为任何可商购苯原料,但是优选该苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地,可以使用任何可商购乙烯源,例如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻石脑油蒸汽裂解,石脑油和其它精炼厂原料的催化裂解,以及通过含氧化合物、例如甲醇至低级烯烃的转化得到的混合烯属C2料流。
方便地,本发明方法的全部原料包含小于1000ppm,诸如小于500ppm,例如小于100ppm的水。此外,全部原料通常包含小于100ppm,诸如小于30ppm,例如小于3ppm的硫;和小于10ppm,诸如小于1ppm,例如小于0.1ppm的氮。因此可能有利的是使苯和/或乙烯进行一个或多个预处理步骤,以减少其中的任何水、硫或氮量。预处理也可用于除去可能例如存在于通过含氧化合物转化工艺得到的乙烯料流中的未反应的含氧化合物。硫、氮和含氧化合物杂质的去除通过碱处理、水洗、蒸馏、使用分子筛吸附和/或膜分离中的一种或组合方便地实施。通常也通过吸附除去水。
用于本方法的催化剂包括具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的结晶分子筛。用于表征分子筛的X射线衍射数据通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线和装有闪烁计数器和关联计算机的衍射仪作为收集系统的标准技术得到。
具有所述X射线衍射图的材料有时被称为MCM-22族的分子筛,并且包括MCM-22(记载于专利No.US4,954,325)、PSH-3(记载于US专利No.4,439,409)、SSZ-25(记载于US专利No.4,826,667)、ERB-1(记载于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(记载于专利No.US 6,077,498)、ITQ-2(记载于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(记载于US专利No.5,250,277)、MCM-49(记载于US专利No.5,236,575)、MCM-56(记载于US专利No.5,362,697)、UZM-8(记载于US专利No.6,756,030)及其混合物。
烷基化催化剂可以包括未粘结或自粘结形式的分子筛或者,可供选择地,分子筛可以与氧化物粘结剂(例如氧化铝)以常规方式结合,使得最终的烷基化催化剂包含2到80wt%的分子筛。
除了分子筛和任何粘结剂之外,用于本方法的催化剂包括至少一种选自元素周期表第10族(例如Pt和Pd)的金属。优选的金属为钯。金属可以以该金属的元素形式或化合物形式(例如氧化物形式)存在于催化剂中。通常,催化剂包含至少0.5wt%,例如约0.5wt%到约5wt%,诸如约1wt%到约4wt%的金属。可以通过任何已知技术,例如浸渍和离子交换,将金属引入催化剂中。
进行烷基化工艺,使得有机反应物、即苯和乙烯在有效烷基化条件下,在适合的反应区中、例如在含有催化剂组合物的固定床的连续反应器中或者在催化蒸馏反应器中,与烷基化催化剂接触。这种条件包括温度为约0℃到约350℃,例如约30℃到约300℃,压力为约10到约10,000kPa,例如约100到约5,000kPa,基于乙烯的重时空速(WHSV)为约0.1到约50hr-1,例如约1到约10hr-1。通常,苯对乙烯的摩尔比为约10∶1到约1∶10,诸如约4∶1到约1∶4,例如约4∶1到约1∶1。
所述反应物可以处于气相或者部分或完全处于液相中,并且可以是纯净的,即不合有意的混合物或用其它材料稀释,或者它们可以借助于载气或稀释剂(诸如,例如氢或氮)与沸石催化剂组合物进行接触。
使用上述催化剂,据发现本发明方法的烷基化步骤对于仲丁基苯是高度选择性的。特别地,据发现通常生产的仲丁基苯包含小于0.5wt%,例如小于0.1wt%,诸如小于0.05wt%的异丁基苯或叔丁基苯。
虽然烷基化步骤对于仲丁基苯是高度选择性的,但是来自烷基化反应的流出物通常会包含一些多烷基化产物、以及未反应的芳族原料和所需的单烷基化物质。未反应的芳族原料通常通过蒸馏并再循环到烷基化反应器加以回收。进一步蒸馏来自苯蒸馏的塔底物质,以将单烷基化产物与任何多烷基化产物和其它重质物质分离。根据烷基化反应流出物中存在的多烷基化产物的量,可能理想的是用额外的苯使多烷基化产物烷基转移,以使所需单烷基化物质的生产最大化。
用额外的苯进行烷基转移通常在独立于烷基化反应器的烷基转移反应器中,在适合的烷基转移催化剂,例如MCM-22族催化剂、沸石β、MCM-68(参见US 6,014,018)、沸石Y和丝光沸石之上实施。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行,该条件适当地包括温度为100到300℃,压力为1000到7000kPa,基于全部原料的重时空速为1到50hr-1,以及苯/多烷基化苯重量比为1到10。
因为由本发明的烷基化方法生产的仲丁基苯基本不含异丁基苯或叔丁基苯,所以其为改进的Hock法提供有利的原料以生产苯酚和甲基乙基酮。在本方法中,仲丁基苯最初氧化为相应的氢过氧化物,然后该氢过氧化物裂解产生苯酚和甲基乙基酮。
方便地通过将含氧气体(例如空气)引入包含仲丁基苯的液相中完成仲丁基苯向相应氢过氧化物的氧化。该反应可以在没有催化剂的情况下进行,但是是缓慢的(在大气条件下约为<1%/小时)。可以通过在例如水溶性螯合物的催化剂存在下进行氧化,实现反应速率的改善,在所述水溶性螯合物中,多齿配体配位于选自钴、镍、锰、铜和铁的至少一种金属。(参见US专利No.4,013,725)。更优选使用非均相催化剂。适合的非均相催化剂记载于US专利No.5,183,945,其中催化剂为氧(配位羟基)(oxo(hydroxo))桥接的四核锰络合物;以及记载于US专利No.5,922,920,其中催化剂包括具有混合金属中心的氧(配位羟基)桥接的四核金属络合物,该中心的一种金属为选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属,以及另一种金属为选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属。在此引入所述美国专利的全部公开内容作为参考。
仲丁基苯氧化的其它适合催化剂为已公开的US专利申请No.2003/0083527(其在此引入作为参考)中所述的N-羟基取代的环状酰亚胺,例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-hydroxyhetimide、N-hydroxyhimimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N′-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N,N′-二羟基(二苯甲酮-3,3′,4,4′-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用,并且可以用作液相均相催化剂或者可以担载在固体载体上提供非均相催化剂。
仲丁基苯氧化的适合条件包括温度为约70℃到约200℃,例如约90℃到约130℃,以及压力为约0.5到约10个大气压(50到1000kPa)。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外,可以引入水相,其能帮助溶解碱性化合物,例如碳酸钠。氧化步骤中的单程转化率优选保持低于50%,以使副产物的形成减到最小。氧化反应方便地在催化蒸馏装置中进行,并且产生的仲丁基苯氢过氧化物可以在裂解步骤之前通过馏出未反应的仲丁基苯加以浓缩。
仲丁基苯氢过氧化物裂解产生所需苯酚和甲基乙基酮可以通过使仲丁基苯氢过氧化物在液相中与催化剂接触完成,温度为约20℃到约150℃,例如约40℃到约120℃,压力为约50到约2500kPa,例如约100到约1000kPa,以及基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)为约0.1到约100hr-1,优选约1到约50hr-1。仲丁基苯氢过氧化物优选在对于裂解反应呈惰性的有机溶剂中稀释,以帮助排除热量,所述有机溶剂例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯。裂解反应方便地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以为均相催化剂或非均相催化剂。
适合的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂为硫酸。
用于裂解仲丁基苯氢过氧化物的适合的非均相催化剂包括绿土粘土,例如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土,如US专利No.4,870,217中所述,在此将其全部公开内容引入作为参考。
给出以下实施例是为了说明性目的,其并不限制本发明的范围。
实施例1:
通过将65wt%MCM-22晶体与35wt%氧化铝挤出成为1/16″(1.6mm)挤出物制备MCM-22催化剂。将1克催化剂与包括苯(195克)和乙烯(20克)的混合物一起加入到恒温充分混合的Parr高压釜反应器中。反应在428(220℃)和550psig(3893kPa)下进行4小时。以固定间隔提取产物的小试样并用气相色谱法进行分析。通过基于乙烯转化以及100%乙烯转化下的乙苯和仲丁基苯选择性计算的动力学速率常数来评价催化剂性能,并记载于实施例8中。
实施例2:
将5.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于50克蒸馏水得到pH=5.54的溶液。使用初期润湿法将得到的溶液用于浸渍50克MCM-22的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在250(121℃)下干燥12小时,然后在流动空气中在680(360℃)下焙烧4小时。根据实施例1中所述的步骤,针对用乙烯使苯烷基化,对1克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例8中的未改性MCM-22进行比较。
实施例3:
将0.58克NH4ReO7溶于50克蒸馏水得到pH=6.09的溶液。使用初期润湿法将得到的溶液用于浸渍50克MCM-22的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在250(121℃)下干燥12小时,然后在流动空气中在680(360℃)下焙烧4小时。根据实施例1中所述的步骤,针对用乙烯使苯烷基化,对1克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例8中的未改性MCM-22进行比较。
实施例4:
将1.54克(NH3)6RuCl3溶于50克蒸馏水得到pH=2.1的溶液。使用初期润湿法将得到的溶液用于浸渍50克MCM-22的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在250(121℃)下干燥12小时,然后在流动空气中在680(360℃)下焙烧4小时。根据实施例1中所述的步骤,针对用乙烯使苯烷基化,对1克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例8中的未改性MCM-22进行比较。
实施例5
将0.64克H2IrCl6溶于50克蒸馏水得到pH=6.9的溶液。使用初期润湿法将得到的溶液用于浸渍50克MCM-22的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在250(121℃)下干燥12小时,然后在流动空气中在680(360℃)下焙烧4小时。根据实施例1中所述的步骤,针对用乙烯使苯烷基化,对1克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例8中的未改性MCM-22进行比较。
实施例6
将12.6克(NH3)6Pt(NO3)2溶于50克蒸馏水得到pH=5.36的溶液。使用初期润湿法将得到的溶液用于浸渍50克MCM-22的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在250(121℃)下干燥12小时,然后在流动空气中在680(360℃)下焙烧4小时。根据实施例1中所述的步骤,针对用乙烯使苯烷基化,对1克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例8中的未改性MCM-22进行比较。
实施例7
将10.2克(NH3)4Pd(NO3)2溶于50克蒸馏水得到pH=8.1的溶液。使用初期润湿法将得到的溶液用于浸渍50克MCM-22的新鲜试样。浸渍的催化剂在空气中在250(121℃)下干燥12小时,然后在流动空气中在680(360℃)下焙烧4小时。根据实施例1中所述的步骤,针对用乙烯使苯烷基化,对1克最终催化剂加以评价。将催化剂性能与实施例8中的未改性MCM-22进行比较。
实施例8
在以下表1中将用来自第6至10族的过渡金属改性的MCM-22的性能与未改性的MCM-22进行比较。
表1
  实施例    金属 动力学速率常数  乙苯(wt%) 仲丁基苯(wt%)
    1     无     41     91.9     0.3
    2     Mo     5     91.1     4.0
    3     Re     37     89.7     5.0
    4     Ru     60     83.8     11.8
    5     Ir     82     77.7     18.2
    6     Pt     190     65.1     31.5
    7     Pd     360     0.5     99.5
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明,但是本领域中的那些普通技术人员将会认识到,本发明自身适用于并非必须在此说明的变化形式。因此,为了确定本发明的实际范围,应该唯一地参考所附权利要求。

Claims (31)

1.一种生产仲丁基苯的方法,其包括在烷基化条件下使包括苯和乙烯的原料与催化剂接触以生产包括仲丁基苯的烷基化流出物,所述催化剂包括(i)具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间隙最大值的X射线衍射图的分子筛以及(ii)至少一种选自元素周期表第10族的金属及其混合物。
2.权利要求1的方法,其中所述烷基化流出物中的所述仲丁基苯包含小于0.5wt%,例如小于0.1wt%,诸如小于0.05wt%的异丁基苯和叔丁基苯。
3.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。
4.任一项前述权利要求的方法,其中所述金属为钯。
5.任一项前述权利要求的方法,其中所述金属以催化剂的至少0.5wt%,例如约0.5wt%到约5wt%,诸如约1wt%到约4wt%的量存在。
6.任一项前述权利要求的方法,其中所述乙烯包含在混合C2烃料流中。
7.权利要求6的方法,其中所述混合C2烃料流衍生自蒸汽裂解、催化裂解或者含氧化合物至烯烃转化工艺。
8.任一项前述权利要求的方法,其中所述原料包括小于1000ppm,诸如小于500ppm,例如小于100ppm的水。
9.任一项前述权利要求的方法,其中所述原料包括小于100ppm,诸如小于30ppm,例如小于3ppm的硫。
10.任一项前述权利要求的方法,其中所述原料包括小于10ppm,诸如小于1ppm,例如小于0.1ppm的氮。
11.任一项前述权利要求的方法,其中所述苯和乙烯以约10∶1到约1∶10,诸如约4∶1到约1∶4,例如约4∶1到约1∶1的苯∶乙烯摩尔比与催化剂接触。
12.任一项前述权利要求的方法,其中所述接触在至少部分液相条件下进行。
13.任一项前述权利要求的方法,其中所述接触通过催化蒸馏进行。
14.任一项前述权利要求的方法,其中所述烷基化条件包括温度为约0℃到约350℃,压力为约10到约10,000kPa,以及乙烯重时空速(WHSV)为约0.1到约50hr-1
15.任一项前述权利要求的方法,其中所述烷基化条件包括温度为约30℃到约300℃,压力为约100到约5,000kPa,以及乙烯重时空速(WHSV)为约1到约10hr-1
16.任一项前述权利要求的方法,其中所述烷基化流出物包含多丁基苯,并且该方法进一步包括在烷基转移催化剂存在下使所述多丁基苯与苯接触以产生仲丁基苯。
17.权利要求16的方法,其中所述烷基转移催化剂包括选自沸石β、丝光沸石、USY、MCM-68、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的分子筛。
18.任一项前述权利要求的方法,进一步包括将所述烷基化流出物中的至少部分仲丁基苯氧化以产生氢过氧化物。
19.权利要求18的方法,其中所述氧化在催化剂存在下进行。
20.权利要求19的方法,其中所述氧化催化剂选自:
(a)包括锰的氧(配位羟基)桥接的四核金属络合物,
(b)具有混合金属中心的氧(配位羟基)桥接的四核金属络合物,该中心的一种金属为选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属,另一种金属为选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属;和
(c)单独的或在自由基引发剂存在下使用的N-羟基取代的环状酰亚胺。
21.权利要求18-20中任一项的方法,其中所述氧化在约70℃到约200℃的温度,以及约0.5到约10个大气压(50到1000kPa)的压力下进行。
22.权利要求18-21中任一项的方法,其中所述氧化通过催化蒸馏进行。
23.权利要求18-22中任一项的方法,进一步包括将至少部分氢过氧化物裂解以产生苯酚和甲基乙基酮。
24.权利要求23的方法,其中所述裂解在催化剂存在下进行。
25.权利要求23或权利要求24的方法,其中所述裂解在均相催化剂存在下进行。
26.权利要求25的方法,其中所述均相催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫中的至少一种。
27.权利要求25的方法,其中所述均相催化剂包括硫酸。
28.权利要求2 4的方法,其中所述裂解在非均相催化剂存在下进行。
29.权利要求28的方法,其中所述非均相催化剂包括绿土粘土。
30.权利要求23-29中任一项的方法,其中所述裂解通过催化蒸馏进行。
31.权利要求23-30中任一项的方法,其中所述裂解在约40℃到约120℃的温度,约100到约1000kPa的压力,以及约1到约50hr-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。
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