TWI457316B - 烴類的氧化 - Google Patents

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Description

烴類的氧化 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2007年8月22日申請之先前美國臨時性申請案序號60/957,250號的權益，其全部內容將併入本文中供參考。
本發明係關於一種使烴類氧化的方法，且特別是，使烷基芳族烴氧化而產生例如酚及經取代之酚類的方法。
烴類之氧化作用在工業有機化學中為重要的反應。因此，舉例來說，在商業上環己烷之氧化係用來製造環己醇及環己酮，彼等在尼龍製造上為重要的前驅物，然而，烷基芳族烴之氧化作用則用來製造酚，其在聚碳酸酯及環氧樹脂之製造上為前驅物。
烴類之氧化可使用熟知之氧化劑，如KMnO4 、CrO3 及HNO3 來進行。然而，這些氧化劑卻有著相對昂貴的缺點，而且彼此之使用會伴隨產生不想要的偶合產物，這些偶合產物意味著處置的問題及生態上的污染。
所以，較佳的是使用以過氧化物或N2 O為基礎的氧化劑。雖然最便宜的氧化劑是分子氧(純淨的形式或大氣氧)。然而，氧本身通常並不適於使烴類氧化，因為發生動力上有利的三重態形式的O2 分子的反應性並不充分。
經由利用氧化還原金屬觸媒就可能利用分子氧以氧化有機化合物，因此，很大數量的工業方法係以烴類的經金屬催化之自動氧化作用為基礎。因此，舉例說明，以氧使環己烷氧化為環己醇及環己酮係使用鈷鹽來進行。這些工業方法係以自由基鏈機構為基礎，其中二-自由基氧與烴基自由基反應，並自另一烴中提取H原子而生成過氧基及隨後之鏈增長作用。然而，除了金屬鹽之外，有機分子也可作用為自由基引發劑。
然而，這些方法的缺點是選擇率會隨著轉化率的增高而大大地減低，所以這些方法必須在非常低的轉化率下操作。因此，舉例來說，環己烷生成環己醇/環己酮之氧化係在10至12%的轉化率下進行，以使選擇率為80至85%(“Industrielle Organische Chemie”[Industrial Organic Chemistry]1994,261,VCH-Verlag,D-69451 Weinheim)。
相關於金屬鹽觸媒之選擇方案係使用有機介質，如N-羥基酞醯亞胺(NHPI)。因此，美國專利6,852,893號及6,720,462號係揭示使烴類基質氧化的方法，該方法係在自由基引發劑及觸媒(典型地為N-羥基碳二醯亞胺觸媒，如N-羥基酞醯亞胺(NHPI))存在下將基質與含氧氣體接觸，其中氧含量為5至100體積%。該方法係在0與500℃之間的溫度及大氣壓與100巴(100至10,000kPa)之間的壓力下進行。觸媒對烴基質的莫耳比可在10-6 莫耳%至1莫耳%的範圍內，而自由基引發劑對觸媒之莫耳比可為4：1會更小，如1：1至0.5：1。可藉由此方法氧化之適當基質包括枯烯、環己基苯、環十二烷基苯及第二-丁基苯。
美國專利7,038,089號揭示自烴類中製備氫過氧化物的方法，該烴係選自一級烴類、二級烴類及其相應於該氫過氧化物之混合物，該方法包含在130與160℃之範圍的溫度下於含有該烴及觸媒(包含環系醯亞胺化合物及鹼金屬化合物)的反應混合物中使該烴與含氧氣體進行氧化。據說適當之烴類包括C4 至C20 三級烷(亦即異-丁烷、異-戊烷、異-己烷、及其類似物)、具有1至6個芳族環之C7 至C20 (烷基)芳族烴類、或具有1至6個芳族環之C9 至C20 (環烷基)芳族烴類(如二甲苯、枯烯、異丙基甲苯、乙基苯、二異丙基苯、環己基苯、四氫萘(萘滿)、茚滿，等)、及其類似物。所用之環系醯亞胺化合物的量以反應混合物之重量計可從0.0001至1重量%，以從0.0005至0.5重量%為較佳，而鹼金屬化合物的量以反應混合物之重量計可從0.000005至0.01重量%，以從0.00001至0.005重量%為較佳。
然而，雖然目前的工作已延續證明環系醯亞胺可作為烴氧化觸媒，亦顯現彼等在商業過程之應用需要進一步的研究。特別地，環系醯亞胺，例如N-羥基酞醯亞胺很貴且在氧化反應的條件下容易水解。而且，未反應之醯亞胺觸媒及其分解產物(酸類和醚類)也會對下游反應造成重大問題(如氫過氧化物斷裂)。因此，欲將環系醯亞胺成功地應用到烴類的氧化將需要處理氧化流出物以除去未反應之醯亞胺及其分解產物，若可行的話，可使該有價值的未反應醯亞胺回收並再循環。
根據本發明，頃發現未反應之醯亞胺觸媒及其分解產物可自烴類之催化氧化作用的流出物中至少部份地除去，其係藉由以鹼且特別地是以弱鹼，如金屬碳酸鹽及/或金屬碳酸氫鹽之水溶液處理該流出物。該未反應之醯亞胺可經萃取而進入水相，並留下基本上不含醯亞胺物質的有機相。隨後，使水相酸化，醯亞胺物質就可沉澱析出並回收而循環到氧化步驟。
在一個方面中，本發明係關於一種使烴氧化為相應之氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，該方法包含：
(a)在含有通式(I)之環系醯亞胺的觸媒存在下使烴與含氧氣體接觸：
其中R1 及R2 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或選自原子H、F、Cl、Br及I，但先決條件是R1 及R2 可經由共價鍵而互相連結；Q1 及Q2 各別獨立地選自C、CH、N及CR3 ；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；l為0、1、或2；m為1至3，及R3 為R1 所例示者(基、基團、或原子)中之任一者；以及其中該接觸產生含有經氧化之烴產物及該式(I)之未反應醯亞胺觸媒的流出物；
(b)以鹼之水溶液處理該流出物以產生含有至少部份之該式(I)之該未反應的醯亞胺觸媒的水相及含有該經氧化之烴產物的有機相；及
(c)回收該有機相。
合宜地，該烴為烷烴或環烷烴，例如異丁烷或環己烷。
可選擇地，該烴為通式(II)之烷基芳族化合物：
其中R4 及R5 各別獨立地表示氫或具有1至4個碳原子之烷基，但先決條件是R4 及R5 可連結而形成具有4至10個碳原子之環狀基團，該環狀基團可隨意地經取代，且R6 表示氫、一或多個具有1至4個碳原子之烷基或環己基。
合宜地，該通式(II)之烷基芳族化合物係選自乙基苯、枯烯、第二-丁基苯、第二-戊基苯、對-甲基-第二-丁基苯、1,4-二苯基環己烷、第二-己基苯、及環己基苯。
合宜地，該環系醯亞胺係依循通式(III)：
其中R7 、R8 、R9 及R10 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或選自原子H、F、Cl、Br及I；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；及l為0、1、或2。
在一具體實施例中，該環系醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺。
在另外方面中，本發明係關於一種製造酚之方法，該方法包含：
(a)使含有通式(II)之烷基芳族化合物的反應介質；
其中R4 及R5 各別獨立地表示氫或具有1至4個碳原子之烷基，但先決條件是R4 及R5 可連結而形成具有4至10個碳原子之環狀基團，該環狀基團可隨意地經取代，且R6 表示氫、一或多個具有1至4個碳原子之烷基或環己基，在含有通式(I)之環系醯亞胺的觸媒存在下與氧接觸：
其中R1 及R2 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或選自原子H、F、Cl、Br及I，但先決條件是R1 及R2 可經由共價鍵而互相連結；Q1 及Q2 各別獨立地選自C、CH、及CR3 ；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；l為0、1、或2；m為1至3，及R3 為R1 所例示者(基、基團、或原子)中之任一者；其中該接觸產生含有該式(I)之未反應醯亞胺觸媒及通式(IV)之氫過氧化物的流出物：
其中R4 、R5 及R6 具有如式(II)之相同定義；(b)以金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽之水溶液處理該流出物以產生含有至少部份的該式(I)之該未反應醯亞胺觸媒的水相及含有該通式(IV)之氫過氧化物的有機相；及(c)回收該有機相；及(d)將來自該有機相之式(IV)氫過氧化物轉化為酚及通式R4 COCH2 R5 (V)之醛或酮，其中R4 及R5 具有如式(II)之相同定義。
合宜地，該接觸(a)係在約20℃與約150℃之間的溫度下(如約70℃與約130℃之間)進行。接觸(a)進行時的壓力合宜地係在約15kPa與約500kPa之間，例如約100kPa與約150kPa之間。
合宜地，該流出物在(b)中係以具有pKb值大於或等於該環系醯亞胺之pKa值的弱鹼水溶液處理。在一具體實施例中，該鹼為金屬碳酸鹽及/或碳酸氫鹽，例如，鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸氫鹽，如碳酸鈉。
合宜地，該方法進一步包含酸化該水相以使該未反應之醯亞胺觸媒沉澱析出，隨意地，接著回收該沉澱之未反應醯亞胺觸媒及使該觸媒再循環至(a)中。
在本文中“基團”、“基”、及“取代基”一詞是可交替使用。為了此揭示的目的，“烴基”係定義為基，其含有氫原子及高至20個碳原子，且可為直鏈、支鏈、或環狀，當為環狀時係為芳族或非芳族。“經取代之烴基”係表示烴基中至少一個氫原子已被至少一個官能基取代的基或至少一個非烴原子或基團已插入該烴基內的基團。合宜地，R1 及R2 各別獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基─羰基及烴基，每個基團具有1至20個碳原子。
本發明提供一種使烴氧化為相應之氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中之至少一者的方法。該方法包含在含有通式(I)之環系醯亞胺的觸媒存在下使含有烴之反應介質與含氧氣體接觸：
其中R1 及R2 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或原子H、F、Cl、Br及I，但先決條件是R1 及R2 可經由共價鍵而互相連結；Q1 及Q2 各別獨立地選自C、CH、N及CR3 ；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；1為0、1、或2；m為1至3，及R3 可為R1 所例示者(基、基團、或原子)中之任一者。如本文所用，係使用Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所揭示之週期表族群的新編號系統。
該接觸產生含有所欲之經氧化之烴產物與該式(I)之未反應醯亞胺觸媒的流出物。然後，該流出物係以鹼之水溶液處理以便自該流出物中萃取至少部份的該未反應醯亞胺觸媒，並產生含有該經萃取之醯亞胺觸媒的水相及含有該經氧化之烴產物的有機相。藉由使水相酸化，末反應之醯亞胺觸媒可沉澱析出，並回收，以可能再循環至氧化步驟。
烴進料
利用本發明方法，就可選擇性地氧化寬廣族群的經取代或未經取代之飽和或不飽和的烴類，例如烷烴、環烷烴、烯烴、環烯烴、及芳族化合物。然而，特別地，本方法在異丁烷選擇性氧化為第三丁基氫過氧化物及第三丁醇，環己烷選擇性氧化為環己基氫過氧化物、環己醇及環己酮，及選擇性氧化為通式(II)之烷基芳族化合物之相應的氫過氧化物具有效用：
其中R4 及R5 各別獨立地表示氫或具有1至4個碳原子之烷基，但先決條件是R4 及R5 可連結而形成具有4至10個碳原子之環狀基團，該環狀基團可隨意地經取代，且R6 表示氫、一或多個具有1至4個碳原子之烷基或環己基。在具體實施例中，R4 及R5 可連結而形成具有4至10個碳原子之環狀基團，合宜地為環己基，其經一或多個具有1至4個碳原子之烷基或一或多個苯基取代。適當之烷基芳族化合物的實例為乙基苯、枯烯、第二-丁基苯、第二-戊基苯、對-甲基-第二-丁基苯、1,4-二苯基環己烷、第二-己基苯、及環己基苯，而以第二-丁基苯及環己基苯為較佳。亦將明瞭的是，在R1 及R2 連結而形成環狀基團的情況中，形成此環狀環的碳數目係從4至10。然而，此環本身可攜帶一或多個取代基，如一或多個具有1至4個碳原子之烷基或一或多個苯基，如在1,4-二苯基環己烷的情況。
在一實際具體實施例中，通式(II)之烷基芳族化合物為第二-丁基苯，且係藉由在非均相觸媒(如沸石β或更佳地MCM-22家族中之至少一種分子篩(如下文定義))存在下及烷基化條件下以至少一種C4 烷基化劑使苯烷基化而製造。烷基化條件合宜地包括從約60℃至約260℃之溫度，例如在約100℃與約200℃之間。烷基化壓力合宜地為7000kPa或更少，例如約1000kPa至約3500kPa。烷基化作用較合宜地係在以C4 烷基化劑為基礎之重量時空速度(WHSV)為約0.1至約50hr-1 之間，例如約1與約10hr-1 之間，進行。
C4 烷基化劑合宜地包括至少一種直鏈丁烯，也就是丁烯-1、丁烯-2或彼等之混合物。烷基化劑也可為含有直鏈丁烯之烯系C4 烴混合物，例如那些可藉由使乙烷、丙烷、丁烷、LPG及輕質石腦油蒸氣裂解、使石腦油及其他煉油廠進料催化性裂解及藉使含氧化合物(如甲醇)轉化為低級烯烴所製得者。例如，下列之C4 烴混合物通常可在任何利用蒸氣裂解而產生烯烴之煉油廠中取得且彼等適宜作為C4 烷基化劑：粗製蒸氣裂解之丁烯流、萃餘液-1(溶劑萃取或氫化以從該粗製蒸氣裂解丁烯流中除去丁二烯後所留下的產物)，及萃餘液-2(從該粗製蒸氣裂解丁烯流中除去丁二烯及異丁烯後所留下的產物)。
在另一實際具體實施例中，通式(II)之烷基芳族化合物為環己基苯，且係藉由在非均相二官能觸媒存在下使苯與氫接觸而製造，該觸媒含有至少一種具有氫化活性之金屬，典型地選自鈀、釕、鎳及鈷，及具有烷基化活性之結晶無機氧化物，典型地為MCM-22家族中之至少一種分子篩(如下文定義)。該接觸步驟合宜地在約50℃至約350℃之溫度下進行。接觸壓力可在，例如，約100kPa至約7000kPa。在接觸步驟中苯對氫之莫耳比較佳地為約0.01至約100。接觸步驟期間之WHSV較佳地在約0.01至約100的範圍內。
如本文所使用，“MCM-22家族物質”(或“MCM-22家族之物質”或“MCM-22家族之分子篩”或“MCM-22家族沸石”)一詞包括下列中之一或二者：●由普通第一級結晶結構單元之單位晶元製得的分子篩，該單位晶元具有MWW架構拓撲。(單位晶元係為原子之空間排列，其係以三度空間鋪陳以便描述該晶體結構。此類晶體結構如係揭示於〝Atlas of Zeolite Framework Tpyes〞，Fifth edition,2001，其全部內容將併入本文供參考；●由普通第二級結構單元製得之分子篩，係為此類MWW架構拓撲單位晶元的二度空間鋪陳，而形成一個單位晶元厚度之單層，較佳地為一個c-單位晶元厚度；●由普通第二級結構單元製得之分子篩，“為一或一個以上單位晶元厚度之層”，其中該一個以上單位晶元厚度之層係自堆疊、塡密、或結合一單位晶元厚度中之至少兩個單層中製造。此類第二級結構單元之堆疊可為規則方式、不規則方式、無規方式、及彼等之任何組合；及●由具有MWW架構拓撲之單位晶元的任何規則或無規之2度空間或3度空間之組合所製得的分子篩。
MCM-22家族分子篩包括那些具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃有著d-間距最大值之X-射線繞射圖的分子篩。用來表現該物質之特徵的X-射線繞射數據係經由標準技巧並使用銅之K-α雙值做為入射輻射及配備閃光計數器且又連結電腦作為收集系統之繞射儀而獲得。
MCM-22家族之物質包括MCM-22(揭示於美國專利4,954,325號)、PSH-3(揭示於美國專利4,439,409號)、SSZ-25(揭示於美國專利4,826,667號)、ERB-1(揭示於歐洲專利0293032號)、ITQ-1(揭示於美國專利6,077,498號)、ITQ-2(揭示於國際專利公告案WO97/17290號)、MCM-36(揭示於美國專利5,250,277號)、MCM-49(揭示於美國專利5,236,575號)、MCM-56(揭示於美國專利5,362,697號)、UZM-8(揭示於美國專利6,756,030號)、及彼等之混合物。MCM-22家族分子篩為較佳的烷基化觸媒，因為頃發現，在與其他丁基苯異構物比較時，彼等對第二─丁基苯之製造有很高的選擇率。較佳地，該分子篩係選自(a)MCM-49，(b)MCM-56及(c)MCM-49與MCM-56之同型，如ITQ-2。
烴之氧化本發明中之氧化步驟係藉由在含有通式(I)之環系醯亞胺的觸媒存在下使烴基質與含氧氣體接觸而完成：
其中R1 及R2 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或選自原子H、F、Cl、Br及I，但先決條件是R1 及R2 可經由共價鍵而互相連結；Q1 及Q2 各別獨立地選自C、CH、N及CR3 ；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；1為0、1、或2；m為1至3，例如，1、2或3，及R3 為R1 所例示者(基、基團、或原子)中之任一者。合宜地，R1 及R2 各別獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基及烴基，每個基團具有1至20個碳原子。
一般而言，作為氧化觸媒之環系醯亞胺係依循通式：
其中R7 、R8 、R9 及R10 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或選自原子H、F、Cl、Br及I；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；1為0、1、或2。合宜地，R7 、R8 、R9 及R10 各別獨立地選自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基及烴基，每個基團具有1至20個碳原子。
在一實際具體實施例中，該環系醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺。
用於進行氧化步驟之條件可隨欲氧化之烴基質的類型而顯著地不同，但通常適當的條件包括在約20℃與約150℃之間的溫度，如約70℃與約130℃之間。氧化步驟較佳地係在約15kPa與約500kPa之間(如約15kPa與約150kPa之間)的壓力下進行。
視烴基質之本質而定，氧化步驟的產物可包括該相應烴之氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中的一或多者。再者，來自氧化方法之流出物除了所欲之烴氧化產物外，還包含未反應之環系醯亞胺觸媒。因此，根據本發明方法，氧化流出物係以鹼特別是具有pKb值大於或等於該環系醯亞胺之pKa值的弱鹼之水溶液處理，藉此未反應之醯亞胺觸媒經萃取而進入水相，並留下含有該氧化之烴產物及減低量之環系醯亞胺的有機相。一般而言，該萃取之進行係為了使有機相中之醯亞胺數量減低到以該有機相之重量計小於100ppm，如小於50ppm，例如小於10ppm。此是令人滿意的，不僅因為該醯亞胺很貴，也因為其對下游操作具有有害的影響(如氫過氧化物斷裂)。
在未反應之醯亞胺觸媒的萃取中使用弱鹼通常是令人滿意的，因為弱鹼較不會在萃取到水相後使醯亞胺催化分解。適當之弱鹼包括金屬碳酸鹽及/或碳酸氫鹽，特別是鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸氫鹽，如碳酸鈉。
用於環系醯亞胺萃取步驟之條件並不需要嚴密控制，但通常包括約10℃至約80℃之溫度，如約20℃至約70℃。萃取時間可為，例如，從約1分鐘至約30分鐘，如約5分鐘至約10分鐘。萃取步驟中所用之鹼量正常地足以供應至少等莫耳數量的鹼至未反應之醯亞胺中，如每莫耳未反應之醯亞胺1至3莫耳鹼。一般言之，在萃取期間要攪拌相以使相之間的接觸達最大。
萃取到鹼之水溶液後，該未反應之環系醯亞胺可藉由使水相酸化而回收，例如，可使用乙酸酸化以使未反應之醯亞胺沉澱析出。例如，藉由過濾或離心使沉澱之未反應醯亞胺自水相中分離後，若需要，可將該已沉澱之未反應醯亞胺循環至氧化步驟。
氧化產物本發明之氧化方法的產物係視該欲氧化之烴基質的本質而定，但通常為氫過氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸，特別是氫過氧化物。
例如，當烴基質為異丁烷，則氧化產物包括第三丁基氫過氧化物(其作為環氧丙烷製造中的氧化試劑)及第三丁醇(其作為汽油添加劑)。
當烴基質為環己烷，則氧化產物包括環己基氫過氧化物、環己醇及環己酮。環己基氫過氧化物經熱力方式或藉助於觸媒而易分解為額外之環己醇及環己酮。環己醇可使用水性硝酸氧化而生成己二酸，其為尼龍6,6，合成中的前驅物，而環己酮可轉化為環己肟，其可進行酸催化重排作用而生成己內醯胺(尼龍6合成中的前驅物)。
若烴基質為通式(II)之烷基芳族化合物，則氧化反應之產物包括通式(IV)之氫過氧化物：
其中R4 、R5 及R6 具有如式(II)之相同定義。較佳地，該氫過氧化物為第二-丁基苯氫過氧化物或環己基氫過氧化物。接著，藉由酸斷裂作用使此氫過氧化物轉化為酚或經取代之酚及通式R4 COCH2 R5 (V)之醛或酮，其中R4 及R5 具有如式(II)之相同定義。當然，酚可與丙酮反應而生成雙酚A，其係聚碳酸酯及環氧樹脂製造中之前驅物。
氫過氧化物斷裂反應係合宜地藉由在約20℃至約150℃溫度(如約40℃至約120℃)，及/或約50至約2500kPa壓力(如約100至約1000kPa)及/或以氫過氧化物為基礎之液體時空速度(LHSV)為約0.1至約100hr-1 (較佳地約1至約50hr-1 )下於液相中將氫過氧化物與觸媒接觸而進行。較佳地，氫過氧化物係以對斷裂反應呈惰性的有機溶劑稀釋以便協助熱排除，該有機溶劑如甲基乙基酮、苯酚或第二-丁基苯。合宜地，此斷裂反應係在催化蒸餾裝置中進行。
斷裂步驟中所用之觸媒可為均相觸媒或非均相觸媒。
適當之均相斷裂觸媒包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸及對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫也是有效的均相斷裂觸媒。較佳的均相斷裂觸媒為硫酸。
用於第二-丁基苯氫過氧化物之斷裂的適當非均相觸媒包括綠土黏土，如美國專利4,870,217號(Texaco)中所揭示之酸性蒙脫石二氧化矽-氧化鋁黏土，此專利之全部揭示內容將併入本文中供參考。
本發明將參考下列非限制性實施例而更特定地說明。
實施例1.在NHPI存在下的SBB氧化作用稱重150公克由TCI America公司供應之第二-丁基苯(SBB)及0.69公克(0.46重量%)N-羥基酞醯亞胺(NHPI)並放入Parr反應器內，該反應器裝備有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣湍口及一含有Dean Stark收集阱(用來排除水)之冷凝器。該反應器及內含物係在700rpm下攪拌，並以流速250毫升/分鐘之氮氣噴射5分鐘。然後，以氮氣使反應器加壓至690kPag(100psig)，同時維持在氮氣噴射下，接著加熱至115℃。反應溫度到達時，將氣體從氮氣轉換為空氣，並以250毫升/分鐘之空氣噴射該反應器達6小時。每小時取樣，並藉由氣相色層分析測試每一試樣中之NHPI及乙酸濃度。6小時後，再將氣體轉換回氮氣，並關掉熱。反應器冷卻後，使之減壓並移開內含物。結果乃顯示於圖1。利用高壓液相色層分析(HPLC)測量氧化產物之NHPI含量(ppm重量%)。其結果係圖示於圖2及3中的光譜(a)。
實施例2.自氧化混合物中除去NHPI在室溫下將5公克實施例1之氧化產物與5公克之含有1重量%Na2 CO3 的Na2 CO3 水溶液混合。以磁攪拌器磁攬該混合物(其具有1：1之水/氧化產物混合物重量比)達5分鐘。分離出兩層，藉由HPLC分析在有機相及水相中的NHPI含量(ppm重量%)。數據顯示於圖2(b)[有機相]及圖3(b)[水相]。在5公克一份之實施例1的氧化產物上進行相同步驟3次，但使用5公克之各別含有3重量%、5重量%及10重量%Na2 CO3 的三份不同Na2 CO3 水溶液。其結果各別顯示於圖2(c)及3(c)、圖2(d)及3(d)、及圖2(e)及3(e)。這些數據顯示出以不同濃度值之Na2 CO3 水溶液處理氧化產物混合物，能自該氧化產物混合物中實質地除去所有NHPI及其他副產物。
在每一情況中，水相係利用乙酸酸化，及藉由過濾回收已沉澱之NHPI。
實施例3：以水性碳酸鈉萃取NHPI使三批次的第二-丁基苯氧化作用在下列條件下操作：150公克SBB、500ppm NHPI、125℃溫度、大氣壓力、250毫升/分鐘之空氣流速，其係使用N-羥基酞醯亞胺NHPI作為觸媒而完成反應。將產物組合起來並藉由高壓液相色層分析法來分析NHPI之ppm，頃發現含有494ppm。在三個碳酸鈉對NHPI的莫耳比下(碳酸鹽/NHPI=1比1、2比1及3比1)，以水溶液萃取該組合之產物混合物。下表顯示此萃取的結果。第二次的清洗(萃取)並不需要，因為NHPI在第一次清洗後的有機相中並沒有偵測到(<10ppm)。
實施例4：在80℃下以水性碳酸鈉自濃縮之SBBHP(72重量%)中萃取NHPI在下列條件下操作第二-丁基苯氧化批次：150公克SBB、1060ppm NHPI、125℃溫度、大氣壓力、250毫升/分鐘之空氣流速，其係使用N-羥基酞醯亞胺(NHPI)作為觸媒而完成反應。第二-丁基苯之轉化率為22重量%。在真空下經由蒸餾除去第二-丁基苯而獲得含有72.5重量%之第二-丁基苯氫過氧化物的濃縮溶液。藉由高壓液相色層分析發現NHPI含量為2144ppm。在80℃下以5公克碳酸鈉水溶液(3重量%)萃取5公克之該濃縮溶液。下表顯示此萃取之結果。第二次的清洗(萃取)並不需要，因為NHPI在第一次清洗後的有機相中並沒有偵測到(<10ppm)。氣相色層分析顯示在此濃度及溫度下之第二-丁基苯氫過氧化物(SBBHP)呈熱力及化學上的安定。
雖然本發明已參考特定具體實施例而說明圖解，但熟諳此藝者將明瞭的是，本發明適用於本文中非必要解說的變異。因而基於此一理由，為了決定本發明之正確範圍應唯一地參考隨附之申請專利範圍。
圖1係根據實施例1之方法在690kPag(100psig)下及0.46重量%NHPI存在下於第二-丁基苯(SBB)之氧化作用中，轉化率及第二-丁基苯氫過氧化物(SBBHP)選擇率對生產時間的繪圖。
圖2(a)至(e)係實施例1方法的流出物的高壓液相色層分析光譜，[圖2(a)]是未經萃取，[圖2(b)至(e)]係以各種濃度之碳酸鈉水溶液萃取該流出物後所留下來的有機相。
圖3(a)至(e)係實施例1方法的流出物的高壓液相色層分析(HPLC)光譜，[圖3(a)]是未經萃取，[圖3(b)至(e)]係以各種濃度之碳酸鈉水溶液萃取該流出物後所產生的水相。

Claims (24)

  1. 一種使烴氧化之方法，該方法包含：(a)在含有通式(I)之環系醯亞胺的觸媒存在下使烴與含氧氣體接觸： 其中R1 及R2 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或選自原子H、F、Cl、Br及I，但先決條件是R1 及R2 可經由共價鍵而互相連結；Q1 及Q2 各別獨立地選自C、CH、N及CR3 ；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；l為0、1、或2；m為1至3，及R3 為R1 所例示者中之任一者；而產生含有氧化之烴產物及該式(I)之未反應的醯亞胺觸媒的流出物，(b)以鹼之水溶液處理該流出物而產生含有至少部份 式(I)之未反應的醯亞胺觸媒的水相及含有該氧化之烴產物的有機相；及(c)回收該有機相。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環系醯亞胺包含通式(III)： 其中R7 、R8 、R9 及R10 各別獨立地選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH及NO2 ，或選自原子H、F、Cl、Br及I；X及Z各別獨立地選自C、S、CH2 、N、P及週期表中之第4族元素；Y表示O或OH；k為0、1、或2；及l為0、1、或2。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環系醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中接觸(a)係在20與150℃之間的溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該溫度係在70與130℃之間。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中接觸(a)係在15kPa與500kPa之間的壓力下進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該壓力係在15kPa與150kPa之間。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該流出物在(b)中係以具有pKb值大於或等於該環系醯亞胺之pKa值的弱鹼水溶液處理。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該流出物在(b)中係以金屬碳酸鹽及/或碳酸氫鹽水溶液處理。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該流出物在(b)中係以鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸氫鹽水溶液處理。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該流出物在(b)中係以碳酸鈉水溶液處理。
  12. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其進一步包含酸化該水相而使未反應之醯亞胺觸媒沉澱。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其進一步包含回收該沉澱之未反應醯亞胺觸媒及使該觸媒再循環至(a)中。
  14. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該烴包含烷烴或環烷烴。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該烴包含異丁烷或環己烷。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該烴包含 環己烷，(c)中回收之有機相含有環己醇，及該方法進一步包含將該環己醇轉化為己二酸。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該烴包含環己烷，(c)中回收之有機相含有環己酮，及該方法進一步包含將該環己酮轉化為己內醯胺。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該烴包含異丁烷，(c)中回收之有機相含有第三-丁基氫過氧化物，及該方法進一步包含使用該第三-丁基氫過氧化物作為氧化觸媒。
  19. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該烴包含通式(II)之烷基芳族化合物： 其中R4 及R5 各別獨立地表示氫或具有1至4個碳原子之烷基，但先決條件是R4 及R5 可連結而形成具有4至10個碳原子之環狀基團，該環狀基團可隨意地經取代，且R6 表示氫、一或多個具有1至4個碳原子之烷基或環己基，及其中該氧化之烴產物含有通式(IV)之氫過氧化物： 其中R4 、R5 及R6 具有如式(II)之相同定義。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包含將來自有機相之式(IV)氫過氧化物轉化為酚及通式 R4 COCH2 R5 (V)之醛或酮，其中R4 及R5 具有如式(II)之相同定義。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中通式(II)之烷基芳族化合物係選自乙基苯、枯烯、第二-丁基苯、第二-戊基苯、對-甲基-第二-丁基苯、1,4-二苯基環己烷、第二-己基苯、及環己基苯。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該烷基芳族化合物為第二-丁基苯或環己基苯。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其進-步包含將該所產生之酚轉化為雙酚A。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Q1 及Q2 個別獨立地選自C、CH、及CR3 。
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Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8487138B2 (en) 2007-08-22 2013-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
KR101257988B1 (ko) 2007-10-31 2013-04-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 탄화수소의 산화
WO2009058531A1 (en) 2007-10-31 2009-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US8658835B2 (en) 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
ITMI20080461A1 (it) * 2008-03-18 2009-09-19 Polimeri Europa Spa Processo per la produzione di idroperossidi di alchilbenzeni in condizioni blande ed in presenza di nuovi sistemi catalitici
EP2356087A4 (en) 2008-10-10 2015-09-02 Exxonmobil Chem Patents Inc OXIDATION OF HYDROCARBONS
KR20110086162A (ko) 2008-12-15 2011-07-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 알킬방향족 화합물의 산화
US9169181B2 (en) 2009-09-17 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of cyclohexylbenzene hydroperoxide
CN102666482B (zh) * 2009-11-25 2015-03-04 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
US8921609B2 (en) 2009-11-25 2014-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
WO2012145029A2 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9321710B2 (en) 2010-01-25 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
SG181455A1 (en) 2010-02-05 2012-07-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol
CN102741200B (zh) 2010-02-05 2016-08-24 埃克森美孚化学专利公司 脱氢催化剂和方法
WO2011096989A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol
IT1400710B1 (it) 2010-06-25 2013-06-28 Milano Politecnico Procedimento per l'ossidazione di idrocarburi alchilaromatici catalizzata da n-idrossiderivati
WO2012036824A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkylbenzenes and cycloalkylbenzenes
WO2012036825A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of cyclohexylbenzene
EP2616421A2 (en) 2010-09-14 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
CN105646156B (zh) 2010-09-14 2018-07-13 埃克森美孚化学专利公司 用于制备苯酚的方法
EP2616422A1 (en) 2010-09-14 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
US9242918B2 (en) 2010-09-14 2016-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation processes and phenol compositions
EP2803408B1 (en) * 2010-10-01 2020-11-04 Ube Industries, Ltd. Method and apparatus for producing oxide of hydrocarbon compound using same
WO2012067711A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
WO2012082229A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composition comprising cyclohexylbenzene and 1 - phenyl - 1 -methylcyclopentane and use thereof in oxidation processes
CN106238045A (zh) 2010-12-17 2016-12-21 埃克森美孚化学专利公司 脱氢催化剂和方法
US8884065B2 (en) 2010-12-17 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cycloalkylaromatic compounds
SG190683A1 (en) 2010-12-17 2013-07-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Process of producing cyclohexylbenzene
EP2675772B1 (en) 2011-02-18 2015-09-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
CN103380077B (zh) 2011-02-21 2016-08-31 埃克森美孚化学专利公司 氢气纯化方法
CN103391913A (zh) 2011-02-28 2013-11-13 埃克森美孚化学专利公司 制备苯酚的方法
CN103443060B (zh) 2011-03-28 2016-01-20 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法
WO2012145028A2 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
SG194008A1 (en) 2011-04-19 2013-11-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol
US9388102B2 (en) 2011-04-19 2016-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
SG194025A1 (en) 2011-04-19 2013-11-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Method for producing phenol and/or cyclohexanone
CN102391167B (zh) * 2011-08-26 2013-11-27 湘潭大学 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法
US9067870B2 (en) 2011-09-23 2015-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
WO2013043271A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9115105B2 (en) 2011-09-30 2015-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene oxide
US9115060B2 (en) 2011-10-07 2015-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9249078B2 (en) 2011-10-07 2016-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide catalysts and use thereof
WO2013058882A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
US8981158B2 (en) 2011-12-19 2015-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of cyclohexylbenzene
US9096509B2 (en) 2012-01-18 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
EP2812297A1 (en) 2012-02-08 2014-12-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
EP2819975B1 (en) 2012-02-27 2016-03-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation process
CN104245642B (zh) 2012-02-29 2016-08-31 埃克森美孚化学专利公司 包括将苯加氢烷基化成环己基苯步骤的生产苯酚的方法
EP2819977A1 (en) 2012-03-01 2015-01-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process of producing cyclohexylbenzene
WO2013165659A1 (en) 2012-05-02 2013-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and cyclohexanone
US9181165B2 (en) 2012-05-02 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and cyclohexanone
CN104271539B (zh) 2012-05-03 2016-08-24 埃克森美孚化学专利公司 氢化方法
WO2014014708A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
WO2014028139A1 (en) 2012-08-14 2014-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2014039653A2 (en) 2012-09-07 2014-03-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US9278897B2 (en) 2012-09-17 2016-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene
WO2014074248A1 (en) 2012-10-12 2014-05-15 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Activation and use of hydroalkylation catalysts for the preparation of cycloalkylaromatic compounds, phenol and cyclohexanone
SG11201503421WA (en) 2012-12-06 2015-05-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol
WO2014088842A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US8940941B2 (en) 2012-12-06 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and method for regenerating catalyst deactivated in the process
JP2016517846A (ja) * 2013-04-25 2016-06-20 ロッテ ケミカル コーポレーション アセトフェノンの合成方法
SG11201509429UA (en) 2013-06-28 2015-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol and/or cyclohexanone
CN104549520B (zh) * 2013-10-28 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂
SG11201700403YA (en) 2014-08-15 2017-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process and system for making cyclohexanone
US9938220B2 (en) 2014-08-15 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
EP3180304B1 (en) 2014-08-15 2019-10-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexanone
SG11201700197XA (en) 2014-08-15 2017-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process and system for making cyclohexanone
WO2016053466A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
SG11201701945RA (en) 2014-09-30 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for making cyclohexanone
US10294178B2 (en) 2015-03-31 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone and/or phenol
CN107098840B (zh) * 2017-06-20 2019-04-16 惠州宇新化工有限责任公司 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法
CN112125795B (zh) * 2019-06-24 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 环己烷氧化制己二酸的方法
DE102021133861A1 (de) 2021-12-20 2023-06-22 Universität Konstanz, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verwertung von Polyethylen-haltigen Gemischen zu langkettigen Alkyldicarbonsäuren mittels oxidativer Spaltung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007073916A1 (en) * 2005-12-27 2007-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective oxidation of alkylbenzenes

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US269507A (en) * 1882-12-26 William a
US14985A (en) * 1856-05-27 And wm
US222609A (en) * 1879-12-16 Improvement in surgical splints
US3418256A (en) 1965-05-26 1968-12-24 Exxon Research Engineering Co Catalyst regeneration
US3959381A (en) * 1970-10-22 1976-05-25 Texaco Inc. Phenol and cyclohexanone manufacture
FR2182802A1 (en) 1972-01-10 1973-12-14 Union Carbide Corp Sec butylbenzolhydroperoxide prepn - with subsequent prodn of phenol and methylethyl ketone
US4136123A (en) * 1974-07-22 1979-01-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Use of water soluble metallo phthalocyanines as oxidation catalysts
US4282383A (en) * 1976-05-24 1981-08-04 The Upjohn Company Process for the autoxidation of cyclohexylbenzene to form cyclohexylbenzene hydroperoxide
JPS5549351A (en) * 1978-10-03 1980-04-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of aromatic primary hydroperoxide
US4450303A (en) * 1983-02-23 1984-05-22 Phillips Petroleum Company Process for the oxidation of secondary-alkyl substituted benzenes
DK173704B1 (da) * 1985-04-17 2001-07-09 Hoffmann La Roche Fremgangsmåde til katalytisk oxidation af allyliske grupper
JPS62114922A (ja) 1985-11-13 1987-05-26 大日本インキ化学工業株式会社 フエノ−ルとアセトンおよびメチルエチルケトンとの製造法
US5166454A (en) * 1990-03-19 1992-11-24 Mobil Oil Corporation Etherification process with hydrogen rejuvenation
US5405814A (en) * 1990-07-25 1995-04-11 Mobil Oil Corporation Olefin conversion catalyst regeneration
TW226011B (zh) * 1991-12-26 1994-07-01 Sumitomo Chemical Co
JPH08507468A (ja) 1993-03-12 1996-08-13 トリコム・インコーポレーテッド 触媒再生
JP4756719B2 (ja) * 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
ES2240596T3 (es) * 1997-07-09 2005-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Procedimiento para la preparacion de hidroperoxidos.
JP4046395B2 (ja) 1997-12-22 2008-02-13 ダイセル化学工業株式会社 メチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物の酸化方法
US6384251B1 (en) 1998-03-18 2002-05-07 Humanetics Corporation Process for effecting allylic oxidation using dicarboxylic acid imides and chromium reagents
JP4451939B2 (ja) * 1999-02-19 2010-04-14 ダイセル化学工業株式会社 シクロアルカノンの製造方法
JP4464476B2 (ja) 1999-02-19 2010-05-19 ダイセル化学工業株式会社 酸化方法
US6418256B1 (en) * 1999-02-23 2002-07-09 Lasercomm, Inc. High order spatial mode optical fiber
DE19946887A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Phenol, Methylethylketon und Aceton
DE19946888A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Phenol, Aceton und Methylethylketon
JP2001192354A (ja) 2000-01-06 2001-07-17 Daicel Chem Ind Ltd β−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンの製造法
DE10015880A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10015874A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
CN1229179C (zh) * 2000-04-04 2005-11-30 大赛璐化学工业株式会社 分离二酰亚胺化合物的方法
JP4651181B2 (ja) * 2000-11-01 2011-03-16 ダイセル化学工業株式会社 反応生成物と触媒との分離方法
JP2002282698A (ja) 2001-03-29 2002-10-02 Mitsui Chemicals Inc 固体に担持したｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒
JP2004035460A (ja) 2002-07-03 2004-02-05 Daicel Chem Ind Ltd 酸化反応系から有機化合物を分離する方法
US7282613B2 (en) * 2003-02-14 2007-10-16 Shell Oil Company Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
US7141703B2 (en) * 2003-02-14 2006-11-28 Shell Oil Company Process for producing phenol and ketone using neutralizing base
DE10326917A1 (de) * 2003-06-16 2005-02-10 Bayer Chemicals Ag Herstellung von fluorhaltigen Acetophenonen
DE60330775D1 (de) * 2003-09-24 2010-02-11 Repsol Quimica Sa Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden
US7590607B2 (en) * 2003-12-09 2009-09-15 California Institute Of Technology Non-unitary probabilistic quantum computing circuit and method
TWI376361B (en) 2004-08-13 2012-11-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
JP4942645B2 (ja) * 2005-03-07 2012-05-30 株式会社ダイセル 有機化合物の酸化方法
ITMI20061859A1 (it) 2006-09-28 2008-03-29 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di fenolo mediante nuovi sistemi catalitici
US8487138B2 (en) 2007-08-22 2013-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
KR101257988B1 (ko) * 2007-10-31 2013-04-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 탄화수소의 산화
WO2010098916A2 (en) 2009-02-26 2010-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007073916A1 (en) * 2005-12-27 2007-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective oxidation of alkylbenzenes

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WO2009025939A2 (en) 2009-02-26
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