CN101687784A - 烃的氧化 - Google Patents

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Abstract

在氧化烃成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法中，在含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下，接触烃与含氧气体，其中R1和R2各自独立地选自具有1－20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可借助共价键连接到彼此上；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；1是0、1或2；m是1－3；和R3可以是针对R1列出的任何实体(残基、基团或原子)。接触产生含氧化烃产品和未反应的通式(I)的酰亚胺催化剂的流出物，并用碱的水溶液处理流出物，产生含至少一部分未反应的通式(I)的酰亚胺催化剂的水相，和含氧化烃产品的有机相。然后可回收该有机相。

Description

烃的氧化
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求2007年8月22日提交的美国临时申请序列号60/957,250的优先权，在此通过参考全文引入。
技术领域
[0002]本发明涉及氧化烃，和尤其烷基芳烃，生产例如酚和取代酚的方法。
背景技术
[0003]烃的氧化在工业有机化学中是重要的反应。因此，例如商业上使用环己烷的氧化，生产环己醇和环己酮，而环己醇和环己酮是生产尼龙的重要前体，使用烷基芳烃的氧化以生产苯酚，一种生产聚碳酸酯和环氧树脂的前体。
[0004]可使用公知的氧化剂，例如KMnO4、CrO3和HNO3，进行烃的氧化。然而，这些氧化剂的缺点是相对昂贵，而且其使用伴随着产生不想要的耦合产品，这些不想要的耦合产品可代表处置问题和生态污染。
[0005]因此，优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最便宜的氧化剂是或者纯氧形式或者大气氧形式的分子氧。但氧气本身通常不适合于氧化烃，因为O2分子的反应性不足，其在能量有利的三线态形式中出现。
[0006]通过使用氧化还原金属催化剂，可利用分子氧来氧化有机化合物和因此大量的许多工业方法以金属催化的自氧化烃为基础。因此，例如使用钴盐，进行采用O2氧化环己烷成环己醇和/或环己酮。这些工业方法以自由基链机理为基础，其中双自由基氧与烃自由基反应，且形成过氧自由基，随后通过从进一步的烃中夺取H原子而链增长。但除了金属盐以外，有机分子也可充当自由基引发剂。
[0007]然而，这些工艺的缺点是，随着转化率增加，选择性非常大地下降，因此必须在非常低的转化率水平下操作。因此，例如在10-12％转化率下进行环己烷氧化成环己醇/环己酮，以便选择性为80-85％(“Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]1994，261，VCH-Verlag，D-69451 Weinheim”)。
[0008]金属盐催化剂的替代是使用有机介导剂(mediator)，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。因此，美国专利Nos.6852893和6720462公开了在自由基引发剂和催化剂，典型地N-羟基碳二酰亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)存在下，通过接触烃底物与含氧气体，氧化烃底物的方法，其中氧气含量为5-100％体积。在0℃-500℃的温度下，和在大气压-100巴(100-10,000kPa)的压力下进行该方法。催化剂与烃底物的摩尔比范围可以是10-6mol％-1mol％，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以是小于或等于4∶1，例如1∶1-0.5∶1。可通过这一方法氧化的合适的底物包括枯烯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。
[0009]美国专利No.7038089公开了由选自伯烃、仲烃及其混合物中的烃制备氢过氧化物的方法，其中所述烃对应于所述氢过氧化物，所述方法包括在130-160℃的温度范围内，在含所述烃的反应混合物和含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂内，用含氧气体进行所述烃的氧化。合适的烃据说包括C4-C20叔烷烃(例如，异丁烷、异戊烷、异己烷和类似物)、具有1-6个芳环的C7-C20(烷基)芳烃，或具有1-6个芳环的C9-C20(环烷基)芳烃(例如二甲苯、枯烯、伞花烃、乙基苯、二异丙基苯、环己基苯、四氢萘(1，2，3，4-四氢化萘)、茚满等)和类似物。所使用的环状酰亚胺化合物的用量基于反应混合物，可以是0.0001-1％，优选0.0005-0.5wt％，而碱金属化合物的用量基于反应混合物，可以是0.000005-0.01％，优选0.00001-0.005wt％。
[0010]然而，尽管目前的工作继续证明环状酰亚胺可用作烃氧化催化剂，但也表明其在商业方法中的应用要求进一步的研究。特别地，环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺昂贵且在氧化反应条件下容易水解。而且，未反应的酰亚胺催化剂及其分解产物(酸和醚)可对下游反应，例如氢过氧化物的解离产生重大问题。因此，环状酰亚胺成功地应用到烃的氧化上将要求处理氧化流出物，以除去未反应的酰亚胺及其分解产物，和如果可能的话，回收并循环有价值的未反应的酰亚胺。
[0011]根据本发明，现已发现，可通过用碱和尤其弱碱，例如金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液处理催化氧化烃的流出物，从该流出物中至少部分回收未反应的酰亚胺催化剂及其分解产物。未反应的酰亚胺被提取到水相内，从而留下基本上不含酰亚胺物质的有机相。通过随后酸化水相，可沉淀酰亚胺物质并回收以供循环到氧化步骤中。
发明概述
[0012]在一个方面中，本发明在于氧化烃成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，该方法包括：
(a)在含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下，接触烃与含氧气体：
Figure A20088002214700081
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可借助共价键连接到彼此上；
Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；
l是0、1或2；
m是1-3；和
R3可以是针对R1列出的任何实体(残基、基团或原子)；和
其中所述接触产生含氧化烃产品和未反应的通式(I)的酰亚胺催化剂的流出物；
(b)用碱的水溶液处理该流出物，产生含至少一部分所述未反应的通式(I)的酰亚胺催化剂的水相，和含所述氧化烃产品的有机相；和
(c)回收所述有机相。
[0013]方便的是，所述烃是烷烃或环烷烃，例如异丁烷或环己烷。
[0014]或者，所述烃是通式(II)的烷基芳族化合物：
Figure A20088002214700091
其中R4和R5各自独立地选自氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R6表示氢，具有1-4个碳原子的一个或更多个烷基，或环己基。
[0015]方便的是，所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
[0016]方便的是，所述环状酰亚胺符合通式(III)：
Figure A20088002214700092
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；和
l是0、1或2。
[0017]在一个实施方案中，所述或者酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
[0018]在进一步的方面中，本发明在于生产苯酚的方法，所述方法包括：
(a)在含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下，
Figure A20088002214700101
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可借助共价键连接到彼此上；
Q1和Q2各自独立地选自C、CH、CR3；
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；
l是0、1或2；
m是1-3；和
R3可以是针对R1列出的任何实体(残基、基团或原子)；
接触含通式(II)的烷基芳族化合物的反应介质与氧气：
Figure A20088002214700102
其中R4和R5各自独立地选自氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R6表示氢，具有1-4个碳原子的一个或更多个烷基，或环己基；
其中所述接触产生含未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂和通式(IV)的氢过氧化物的流出物：
其中R4、R5和R6具有与式(II)中相同的含义；
(b)用金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液处理该流出物，产生含至少一部分所述未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂的水相，和含所述通式(IV)的氢过氧化物的有机相；和
(c)回收所述有机相；和
(d)将来自所述有机相的式(IV)的氢过氧化物转化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与式(II)中相同的含义。
[0019]方便的是，在约20℃-约150℃的温度下，例如约70℃-约130℃下进行所述接触步骤(a)。接触(a)进行时的压力方便地为约15kPa-约500kPa，例如100kPa-约150kPa。
[0020]方便地，在(b)中，用pKb值大于或等于环状酰亚胺的pKa的弱碱水溶液处理所述流出物。在一个实施方案中，碱是金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如碳酸钠。
[0021]方便地，该方法进一步包括酸化所述水相，沉淀所述未反应的酰亚胺催化剂，任选地接着回收所述沉淀的未反应的酰亚胺催化剂并循环该催化剂到(a)中。
附图简述
[0022]图1是根据实施例1的方法，在690kPag(100psig)下，在0.46wt％的NHPI存在下，在仲丁基苯(SBB)的氧化中，将转化率和仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的择性对连续开工时间(T.O.S)作的图。
[0023]图2(a)-(e)是在没有提取的情况下实施例1的方法的流出物的高压液相色谱图谱[图2(a)]，和在用各种浓度的碳酸盐水溶液提取流出物之后残留的有机相的高压液相色谱图谱[图2(b)-(e)]。
[0024]图3(a)-(e)是在没有提取的情况下，实施例1的方法的流出物的高压液相色谱(HPLC)图谱[图3(a)]，和在用各种浓度的碳酸钠水溶液提取流出物之后产生的水相的高压液相色谱图谱[图3(b)-(e)]。
实施方案的详细说明
[0025]在本文献中，术语“基团”、“残基(radical)”和“取代基”可互换使用。为了本发明公开的目的，“烃基”定义为含有氢原子和最多20个碳原子且可以是直链、支链或环状的基团，和当环状时，为芳族或非芳族基团。“取代烃基”是其中在烃基内的至少一个氢原子被至少一个官能团取代的基团，或者其中至少一个非烃原子或基团插入烃基内的基团。方便地，R1和R2各自独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基，羧基，烷氧基-羰基和烃基，其中每一个所述基团具有1-20个碳原子。
[0026]本发明提供氧化烃成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中至少一种的方法。该方法包括在含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下，接触含烃的反应介质与含氧气体：
Figure A20088002214700121
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可借助共价键连接到彼此上；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；l是0、1或2；m是1-3；和R3可以是针对R1列出的任何实体(残基、基团或原子)。此处所使用的周期表的新标记方案如Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中公开的一样使用。
[0027]接触产生含所需的氧化烃产品以及未反应的所述式(I)的酰亚胺催化剂的流出物。然后用碱的水溶液处理流出物，以便从流出物中提取至少一部分所述未反应的酰亚胺催化剂，并产生含提取的酰亚胺催化剂的水相和含所述氧化烃产品的有机相。通过酸化水相，未反应的酰亚胺催化剂可沉淀并回收以供可能的循环到氧化步骤中。
烃原料
[0028]使用本发明的方法可选择性氧化宽泛的取代或未取代的饱和或不饱和烃，例如烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃和芳烃。然而，特别地，该方法可用于选择性氧化异丁烷成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，选择性氧化环己烷成环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮，和选择性氧化成通式(II)的烷基芳族化合物成相应的氢过氧化物：
Figure A20088002214700131
其中R4和R5各自独立地选自氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R6表示氢，具有1-4个碳原子的一个或更多个烷基，或环己基。在一个实施方案中，R4和R5连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，方便地环己基，其被具有1-4个碳原子的一个或更多个烷基或者被一个或更多个苯基取代。合适的烷基芳族化合物的实例是乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯，其中优选仲丁基苯和环己基苯。还要理解，在其中R1和R2连接形成环状基团的情况下，形成环状环的碳数为4-10。然而，该环本身可携带一个或更多个取代基，例如具有1-4个碳原子的一个或更多个烷基，或一个或更多个苯基，正如1，4-二苯基环己烷中的情况一样。
[0029]在一个实际的实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是仲丁基苯，并通过在碱性条件下和在非均相催化剂，例如沸石β或更优选至少一种MCM-22族的分子筛(以下定义)存在下，用至少一个C4烷化剂烷化苯而生产所述仲丁基苯。烷化条件方便地包括约60℃-约260℃，例如约100℃-约200℃的温度。烷化压力方便地为小于或等于7000kPa，例如约1000-约3500kPa。方便地基于C4烷化剂，在约0.1-约50h-1，例如约1-约10h-1的重时空速度(WHSV)下进行烷化。
[0030]C4烷化剂方便地包括至少一种直链丁烯，亦即丁烯-1、丁烯-2或其混合物。烷化剂也可以是含直链丁烯类的烯属C4烃混合物，例如可通过蒸汽裂化乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油，催化裂化石脑油和其他精炼原料和通过转化含氧物，例如甲醇成低级烯烃来获得。例如，通常在任何精炼厂中，使用蒸汽裂化，获得下述C4烃混合物，以产生烯烃并适合于用作C4烷化剂：粗的蒸汽裂化的丁烯物流、残余液-1(在溶剂提取或氢化，从粗的蒸汽裂化丁烯物流中除去丁二烯之后残留的产品)和残余液-2(在从粗的蒸汽裂化丁烯物流中除去丁二烯和异丁烯之后残留的产品)。
[0031]在进一步实际的实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是环己基苯，并通过在非均相的双官能催化剂存在下，接触苯和氢气而生产，其中所述非均相的双官能催化剂包括典型地选自钯、钌、镍和钴中的至少一种具有氢化活性的金属，和具有烷化活性的结晶无机氧化物材料，典型地至少一种MCM-22族分子筛(以下所定义)。方便地在约50℃-约350℃的温度下进行接触步骤。接触压力可以是例如约100-约7000kPa。在接触步骤中，苯与氢气的摩尔比优选为约0.01-约100。在接触步骤过程中WHSV的范围优选为约0.01-约100。
[0032]此处所使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族分子筛”或“MCM-22族沸石”)包括下述中的一种或更多种：
·由常见的一级结晶构造单元晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架形貌。(晶胞是原子的空间排列，其中若在三维空间内铺砌(tiled)的话，它描述了晶体的结构。在“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，第五版，2001中讨论了这种晶体结构，在此通过参考引入全部内容)；
·由常见的二级结晶构造单元制成的分子筛，它是这种MWW骨架形貌的晶胞的二维铺砌，从而形成单层的一个晶胞厚度，优选一个c-晶胞厚度；
·由常见的二级结晶构造单元制成的分子筛，它是一个或大于一个晶胞厚度的层，其中大于一个晶胞厚度的层由层叠、封装或粘结一个晶胞厚度的至少两层单层而制备。这种二级构造单元的层叠可以是规则方式，不规则方式，无规放置，或其任何结合；和
·通过具有MWW骨架形貌的任何规则或无规的二维或三维晶胞的结合制备的分子筛。
[0033]MCM-22族分子筛包括X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处d-间距最大的那些分子筛。通过标准技术，例如使用Cu的K-α双重线作为入射的辐射线以及配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。
[0034]MCM-22族材料包括MCM-22(美国专利No.4954325中所述)、PSH-3(美国专利No.4439409中所述)、SSZ-25(美国专利No.4826667中所述)、ERB-1(欧洲专利No.0293032中所述)、ITQ-1(美国专利No.6077498中所述)、ITQ-2(国际专利公布No.WO97/17290中所述)、MCM-36(美国专利No.5250277中所述)、MCM-49(美国专利No.5236575中所述)、MCM-56(美国专利No.5362697中所述)、UZM-8(美国专利No.6756030中所述)及其混合物。MCM-22族分子筛优选作为烷化催化剂，因为发现与其他丁基苯异构体相比，它们对生产仲丁基苯具有高度选择性。优选地，分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的等型体(isotype)，例如ITQ-2。
烃氧化
[0035]通过在含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下，接触烃底物与含氧气体，实现本发明方法中的氧化步骤：
Figure A20088002214700161
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可借助共价键连接到彼此上；Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；1是0、1或2；m是1-3，例如，1、2或3；和R3可以是针对R1列出的任何实体(残基、基团或原子)。方便地，R1和R2各自独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基，羧基、烷氧基-羰基，和烃基，其中每一个所述基团具有1-20个碳原子。
[0036]一般地，作为氧化催化剂所使用的环状酰亚胺符合下述通式：
Figure A20088002214700162
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；和1是0、1或2。方便地，R7、R8、R9和R10各自独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基，羧基、烷氧基-羰基，和烃基，其中每一个所述基团具有1-20个碳原子。
[0037]在一个实际的实施方案中，环状酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
[0038]进行氧化步骤所使用的条件随待氧化的烃底物的类型显著地变化，但通常合适的条件包括约20℃-约150℃的温度，例如约70℃-约130℃。氧化步骤优选在约15kPa-约500kPa的压力下，例如15kPa-约150kPa下进行。
[0039]取决于烃底物的性质，氧化步骤的产品可包括相应烃的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中的一种或更多种。然而，另外，来自氧化工艺的流出物除了含有所需的烃氧化产品以外，还可含有未反应的环状酰亚胺催化剂。因此，根据本发明的方法，用碱，尤其pKb值大于或等于环状酰亚胺催化剂的pKa的弱碱的水溶液处理氧化流出物，于是将未反应的酰亚胺催化剂提取到水相内，从而留下含所述氧化烃产品并含有降低量环状酰亚胺的有机相。一般地，进行提取，以便降低有机相内酰亚胺的含量到小于有机相重量的100ppm，例如小于50ppm，例如小于10ppm。这是理想的，不仅因为酰亚胺昂贵，而且因为它可对下游操作，例如氢过氧化物的解离具有有害影响。
[0040]在提取未反应的酰亚胺催化剂中使用弱碱通常是理想的，因为在提取到水相内之后，弱碱不那么可能催化酰亚胺分解。合适的弱碱包括金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，特别是碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如碳酸钠。
[0041]需要紧密地控制在环状酰亚胺提取步骤中所使用的条件，但通常包括约10℃-约80℃的温度，例如约20℃-约70℃。提取时间可以是例如约1分钟-约30分钟，例如约5分钟-约10分钟。在提取步骤中所使用的碱量通常足以提供至少等摩尔量碱与未反应的酰亚胺，例如1-3mol碱每mol未反应的酰亚胺。一般地，在提取过程中搅拌各相，以最大化各相之间的接触。
[0042]在提取到碱的水溶液内之后，可容易地通过酸化水相，例如采用乙酸酸化水相，沉淀未反应的酰亚胺，从而回收未反应的环状酰亚胺。在例如通过过滤或离心，从水相中分离之后，沉淀的未反应的酰亚胺可视需要循环到氧化步骤中。
氧化产品
[0043]本发明的氧化工艺的产品取决于待氧化的烃底物的性质，但一般地为氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸，特别是氢过氧化物。
[0044]例如，当烃底物是异丁烷时，氧化产品包括叔丁基氢过氧化物(它可用作氧化试剂并用于生产环氧丙烷)和叔丁醇(它可用作汽油添加剂)。
[0045]当烃底物是环己烷时，氧化产品包括环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮。环己基氢过氧化物或者在热作用下或者在催化剂辅助下，容易分解成额外的环己醇和环己酮。可采用硝酸水溶液氧化环己醇，生产己二酸，己二酸是合成尼龙6，6的前体，而环己酮可转化成环己肟，环己酮将经历酸催化的重排，产生己内酰胺，在合成尼龙6中的前体。
[0046]在烃底物是通式(II)的烷基芳族化合物的情况下，氧化反应的产品包括通式(IV)的氢过氧化物：
Figure A20088002214700181
其中R4、R5和R6具有与式(II)中相同的含义。优选地，氢过氧化物是仲丁基苯氢过氧化物或环己基苯氢过氧化物。然后可通过酸解离，将这一氢过氧化物转化成酚或取代酚和式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与式(II)中相同的含义。酚当然可与丙酮反应以产生双酚A，在生产聚碳酸酯和环氧树脂中的一种前体。
[0047]方便地通过在约20℃-约150℃的温度下，例如约40℃-约120℃下，和/或约50-约2500kPa的压力下，例如约100-约1000kPa下，和/或基于氢过氧化物，约0.1-约100h-1，优选约1-约50h-1的液体时空速度(LHSV)下，在液相中，接触氢过氧化物与催化剂，进行氢过氧化物的解离反应。优选在对解离反应惰性的有机溶剂，例如甲乙酮、苯酚或仲丁基苯存在下，稀释氢过氧化物，以辅助除去热量。方便地在催化蒸馏单元内进行解离反应。
[0048]在解离步骤中所使用的催化剂可以是均相或非均相催化剂。
[0049]合适的均相解离催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相解离催化剂。优选的均相解离催化剂是硫酸。
[0050]在解离仲丁基苯氢过氧化物中使用的合适的非均相催化剂包括绿土粘土，例如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，正如美国专利No.4870217(Texaco)中所述，其全部公开内容在此通过参考引入。
[0051]通过参考下述非限定性实施例，更特别地描述本发明。
实施例1：在NHPI存在下的SBB氧化
[0052]将150gm由TCI America供应的仲丁基苯(SBB)和0.69gm(0.46wt％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)称取到Parr反应器内，所述Parr反应器配有搅拌器、热电偶、气体入口、取样端口和含用于除水的Dean Stark分水器的冷凝器。在700rpm下搅拌反应器和内容物，并在250cc/min的流速下用氮气吹扫5分钟。然后用氮气加压该反应器到690kPag(100psig)，同时维持在氮气吹扫下，然后加热到115℃。当达到反应温度时，将气体从氮气转换为空气，并用空气在250cc/min下吹扫反应器6小时。每小时取样，并通过气相色谱测量每一样品中的NHPI和乙酸浓度。6小时之后，将气体转换回氮气，并关闭加热。当反应器冷却时，除去压力并取出内容物。图1中示出了结果。使用高压液相色谱(HPLC)，测量氧化产品中的NHPI含量(ppm重量)。在图2和3中以(a)表示的图谱形式作出了结果。
实施例2：从氧化混合物中除去NHPI
[0053]在室温(25℃)下混合5gm来自实施例1的氧化产品与5gm含1wt％Na2CO3的Na2CO3水溶液。采用磁搅拌器，搅拌该混合物(水/氧化产品混合物的重量比为1∶1)5分钟。分离这两层，并通过HPLC分析有机相和水相内的NHPI含量(ppm重量)。图2(b)[有机相]和图3(b)[水相]中示出了数据。在5gm实施例1的氧化产品上独立3次进行相同的工序，但使用5gm部分的分别含3wt％、5wt％和10wt％Na2CO3的三种不同的Na2CO3水溶液。图2(c)和3(c)、图2(d)和3(d)以及图2(e)和3(e)中分别示出了结果。数据表明用不同浓度水平的Na2CO3溶液处理氧化产品混合物能从氧化产品混合物中基本上除去所有NHPI和其他副产物。
[0054]在每一情况下，使用乙酸酸化水相，并通过过滤回收沉淀的NHP I。
实施例3：采用含水碳酸钠提取NHPI
[0055]在下述条件下，使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂，完成三个批次的仲丁基苯氧化试验：150gr SBB、500ppm NHPI、温度125℃、大气压、250cc/min的空气流速。结合该产品并分析ppmNHPI，和通过高压液相色谱分析，发现含有494ppm。在NHPI与碳酸钠的三个摩尔比(碳酸盐/NHPI＝1比1，2比1和3比1)下，用碳酸钠的水溶液提取结合的产品混合物。下表表明这些提取的结果。不要求二次洗涤(提取)，因为在首次洗涤之后在有机相内检测不到NHPI(＜10ppm)。
  氧化产品的重量(g)  NHPI的mmol   碳酸钠mmol   添加的碳酸钠溶液ml   在有机相内的NHPI(ppm)
  61.6   0.3776   0.3776   4.00   ＜10
  39.2   0.2403   0.4806   5.10   ＜10
  48.7   0.2985   0.8956   9.50   ＜10
实施例4：在80℃下，采用碳酸钠水溶液，从浓缩的SBBHP(72wt％)中提取NHPI
[0056]在下述条件下，使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂，完成仲丁基苯的氧化批次试验：150gr SBB、1060ppm NHPI、温度125℃、大气压、250cc/min的空气流速。仲丁基苯的转化率为22wt％。通过真空蒸馏，除去仲丁基苯，获得含72.5wt％仲丁基苯氢过氧化物的浓缩溶液。通过高压液相色谱分析，发现NHPI含量为2144ppm。在80℃下，用5g碳酸钠水溶液(3wt％)提取5g该浓缩溶液。下表表明这一提取结果。不要求二次洗涤(提取)，因为在首次洗涤之后在有机相内检测不到NHPI(＜10ppm)。气相色谱分析表明在这一浓度下和在这一温度下，仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)是热稳定和化学稳定的。
  NHPI ppm   SBBHP wt％
  提取之前   2144   72.44
  提取之后   ＜10   72.9
[0057]尽管通过参考特定实施方案描述并阐述了本发明，但本领域的技术人员应当理解本发明本身可导致不一定在此处描述的不同方案。为此，应当仅仅参考所附权利要求，以便决定本发明的真实范围。

Claims (24)

1.烃的氧化方法，该方法包括：
(a)在含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下，接触烃与含氧气体以产生含氧化烃产品和未反应的通式(I)的酰亚胺催化剂的流出物：
Figure A2008800221470002C1
其中R1和R2各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可借助共价键连接到彼此上；
Q1和Q2各自独立地选自C、CH、N和CR3；
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；
l是0、1或2；
m是1-3；和
R3可以是针对R1列出的任何实体；
(b)用碱的水溶液处理该流出物，以产生含至少一部分未反应的通式(I)的酰亚胺催化剂的水相和含氧化烃产品的有机相；和
(c)回收该有机相。
2.权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺包括通式(III)：
Figure A2008800221470002C2
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，
X和Z各自独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表中第4族的元素；
Y是O或OH；
k是0、1或2；和
l是0、1或2。
3.权利要求1或2的方法，其中环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中接触(a)在20℃-150℃的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中温度为70℃-130℃。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中接触(a)在15kPa-500kPa的压力下进行。
7.权利要求6的方法，其中压力为15kPa-150kPa。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中在(b)中用pKb值大于或等于环状酰亚胺pKa值的弱碱水溶液处理流出物。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中在(b)中用金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液处理流出物。
10.权利要求9的方法，其中在(b)中用碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液处理流出物。
11.权利要求10的方法，其中在(b)中用碳酸钠的水溶液处理流出物。
12.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括酸化该水相以沉淀未反应的酰亚胺催化剂。
13.权利要求12的方法，进一步包括回收沉淀的未反应的酰亚胺催化剂并循环催化剂到(a)中。
14.前述任何一项权利要求的方法，其中烃包括烷烃或环烷烃。
15.权利要求14的方法，其中烃包括异丁烷或环己烷。
16.权利要求15的方法，其中烃包括环己烷，在(c)中回收的有机相包括环己醇和该方法进一步包括将环己醇转化成己二酸。
17.权利要求15的方法，其中烃包括环己烷，在(c)中回收的有机相包括环己酮，和该方法进一步包括将环己酮转化成己内酰胺。
18.权利要求15的方法，其中烃包括异丁烷，在(c)中回收的有机相包括叔丁基氢过氧化物，和该方法进一步包括使用叔丁基氢过氧化物作为氧化催化剂。
19.权利要求1-13任何一项的方法，其中烃包括通式(II)的烷基芳族化合物：
Figure A2008800221470004C1
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R6表示氢，具有1-4个碳原子的一个或更多个烷基，或环己基，
和其中氧化烃产品包括通式(IV)的氢过氧化物：
Figure A2008800221470004C2
其中R4、R5和R6具有与式(II)中相同的含义。
20.权利要求19的方法，进一步包括将来自有机相的式(IV)的氢过氧化物转化成为酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与式(II)中相同的含义。
21.权利要求19或20的方法，其中通式(II)的烷基芳族化合物选自乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
22.权利要求21的方法，其中烷基芳族化合物是仲丁基苯或环己基苯。
23.权利要求20、21或22的方法，进一步包括将所产生的酚转化成双酚A。
24.权利要求1的方法，其中Q1和Q2各自独立地选自C、CH和CR3。
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