CN101389586B - 烷基苯的选择性氧化 - Google Patents

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Abstract

制备苯酚和通式R1COCH2R2(I)的酮的方法，其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，所述方法包括：(a)提供包含以下物质的烷基苯原料：(i)通式(II)的烷基苯，和(ii)所述式(II)的烷基苯的至少一种结构异构体，其量为式(II)的烷基苯的重量的至少0.7％，(b)在氧气存在下，并且在(b1)式(III)的环酰亚胺存在下，使该烷基苯原料暴露于氧化条件下，以制备包含通式(IV)的氢过氧化物的产物，和(c)将式(IV)的氢过氧化物转化成苯酚和式(I)的酮。

Description

烷基苯的选择性氧化
发明领域
本发明涉及由烷基苯原料制备苯酚和通式R1COCH2R2(I)的酮的方法，其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基。
发明背景
苯酚和通式R1COCH2R2(I)的酮(其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基)如甲基乙基酮是化学工业中重要的产物。例如，苯酚可用于酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂的生产，而甲基乙基酮广泛地用作漆、溶剂以及用于润滑油的脱蜡。
用于甲基乙基酮(MEK)制备的常见路线是通过仲丁醇(SBA)的脱氢，其中该醇通过丁烯的酸催化水合制备。经由气体吸收/液体萃取，通过采用硫酸的丁烯水合的工业规模的SBA生产已经被实现很多年。对该水合工艺的改进包括利用活塞流、泡罩塔和CSTR(搅拌釜反应器)反应区域的独特组合以达到高的丁烯转化率的工艺构造。其它改进的工艺使用为丁烯/硫酸吸收/萃取特别设计的喷雾器。另外，环管反应器可能是优选的，以改进混合强度。在仲丁醇脱氢中，粗仲丁醇在使用若干个塔，优选单个塔的吸收或萃取工段中回收，从而使仲丁醇与仲丁醚分离。
目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步涉及苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。此外，由于丙烯的越来越短缺，相对于丁烯而言，丙烯的成本可能增加。因而，采用丁烯或更高级烯烃替代丙烯作为进料以及共生产MEK或更高级酮而不是丙酮的工艺可能是苯酚生产的有吸引力的备选路线。
众所周知，可以通过Hock工艺由仲丁基苯制备苯酚和MEK，其中仲丁基苯(SBB)被氧化以得到仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)，和使该过氧化物分解成所需的苯酚和MEK。此种工艺的概要在以下文献中进行了描述：Process Economics Report no.23B，第113-421和261-263页，题目为″苯酚″，Stanford Research Institute于1977年12月出版。
通过烷基苯的氧化制造苯酚和MEK或更高级酮的方法也在一些其它文献中进行了描述。
U.S.5,298,667和EP-A-548,986公开了制备苯酚和MEK的方法，该方法包括以下步骤：(I)用含氧气体并且在没有催化剂的情况下氧化选自以下的一种材料以获得仲丁基苯氢过氧化物：(A)基本上不含乙基氢过氧化物、羧酸和苯酚的仲丁基苯，(B)基本上不含苯乙烯的仲丁基苯，和(C)基本上不含甲基苄醇的仲丁基苯，和(II)采用酸性催化剂使该仲丁基苯氢过氧化物分解而获得苯酚和MEK。
EP-A-1,088,809公开了制备苯酚、MEK和丙酮的方法，其通过将含有枯烯和至多25wt％仲丁基苯的混合物氧化以及随后Hock裂解氢过氧化物，以致可以经由进料混合物的组成控制产物中苯酚∶丙酮∶MEK的比例。所述进料混合物直接通过用丙烯和1-丁烯/2-丁烯的相应混合物在市售烷基化催化剂如AlCl3、H3PO4/SiO2或沸石的存在下使苯烷基化而生产。氧化在空气或氧气存在下并且在没有催化剂的情况下进行。
FR-A-2,182,802公开了通过氧化仲丁基苯制备苯酚和MEK的方法，其中在空气存在下并且任选在仲丁基苯氢过氧化物存在下将仲丁基苯氧化成仲丁基苯氢过氧化物，接着过氧化物分解。根据这一文献，仲丁基苯不能包含多于1wt％异丁基苯，因为异丁基苯显著地影响总工艺效率以及苯酚和MEK的产率。
US 2004/0162448和US 2004/0236152公开了苯酚和丙酮和/或MEK的制备方法，其中在氧气存在下将枯烯和仲丁基苯的混合物氧化成相应的过氧化物，接着过氧化物分解。氧化混合物还可以包含枯烯氢过氧化物作为引发剂，但是不包含任何催化剂。根据这些文献，在氧化混合物中添加中和碱改进氢过氧化物的产率并且减少不希望的副产物的形成。
US 6,852,893和US 6,720,462描述了苯酚的制备方法，该方法通过将烷基芳族烃催化氧化成相应的氢过氧化物，并随后使该氢过氧化物裂解而获得苯酚和酮。催化氧化在有氧气的情况下，在自由基引发剂和催化剂存在下进行，该催化剂不包含金属，通常是N-羟基碳二亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺。可以通过该方法氧化的优选的底物包括枯烯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。按照US 6,720,462，催化剂体系不包含金属。在实施例中，在小于10mol％的催化剂存在下将试验室规模(30mmol)量的底物(例如枯烯)氧化。没有建议将除纯底物以外的任何物质与指定的催化剂体系一起使用。
烷基苯与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的氧化还在以下文献中提到：Y.Ishii et al.，J.Org.Chem.1995，60，3934-3935；EP-A1-858835；EP-A1-824962；US 6,476,276和JP-A-2003-034679以及A.Burghardt et al.，Chemia Stosowana 1979，XXIII，4，443-458和R.A.Sheldon et al.，Adv.Synth.Catal.2004，346，1051-1071。
与枯烯相比，将被含4个或更多个碳原子的支化烷基取代的芳族化合物如仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物要求更高的温度，并且对杂质的存在非常敏感。例如，在大约110℃下，枯烯容易地经历大气氧化，而仲丁基苯不经历任何显著的氧化。仲丁基苯的大气氧化要求比枯烯氧化更高的温度，麻烦的是更高的温度导致对所需的苯酚和酮产物的差的选择性。
不希望受到任何理论的束缚，据信苯环上的含4个或更多个碳原子的支化烷基取代基在氧化条件下可能经历在从苯环算起β位的碳-碳键断裂，从而产生烷基自由基，该烷基自由基终止自由基链增长并且阻止氧化进行。
另外，通常存在于其中烷基含4个或更多个碳原子的烷基苯中的、在烷基苯制造过程中形成的某些副产物也抑制烷基苯氧化。
到目前为止，这些缺陷限制了使用Hock反应来由其中烷基链含4个或更多个碳原子的烷基苯制造苯酚。因此仍需要找到新的烷基苯氧化条件，该条件与现有的氧化方法相比对杂质的存在敏感小得多，并且允许通过Hock方法选择性和有效地大规模生产苯酚和通式(I)的酮。
发明概述
本发明涉及制备苯酚和通式R1COCH2R2(I)的酮的方法，其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，该方法包括：(a)提供包含以下物质的烷基苯原料：(i)通式(II)的烷基苯
Figure G2006800533739D00041
其中R1和R2具有与通式(I)中相同的意义，和(ii)所述通式(II)的烷基苯的至少一种结构异构体，其量为通式(II)的烷基苯的重量的至少0.7％，优选至少1.0％，更优选至少1.5％，(b)在氧气存在下，并且在(b1)通式(III)的环酰亚胺存在下，或在(b2)N，N′，N″-三羟基异氰尿酸(THICA)存在下，使该烷基苯原料暴露于氧化条件下，在该通式(III)中，X表示羰基(CO)或磺酰基(SO2)，n是0、1、2、3或4，R3是选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、氨基的一个或数个原子或基团，和R4是氢原子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子，以制备包含通式(IV)的氢过氧化物的产物
Figure G2006800533739D00051
其中R1和R2具有与通式(I)中相同的意义，和(c)将通式(IV)的氢过氧化物转化成苯酚和通式(I)的酮。
对于所述氧化步骤，适合的温度条件包括大约70℃-大约200℃的温度，例如90℃-130℃的温度，优选100℃-125℃的温度，更优选105℃-120℃的温度。独立地或组合地，适合的压力条件包括大约50-1000kPa(0.5-10个大气压)的压力，优选50kPa-500kPa(0.5-5个大气压)的压力，更优选90kPa-150kPa(0.9-1.5个大气压)的压力。
最优选地，R1和R2各自表示甲基，这样酮产物是MEK。
附图简述
图1显示了在大气压下在110℃用空气进行氧化的过程中枯烯和SBB的转化率。
图2显示了在大气压下在110℃、125℃、130℃和140℃用空气进行氧化的过程中SBB的转化率。
图3显示了在大气压下在110℃、125℃、130℃和140℃用空气进行氧化的过程中对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性。
图4显示了在大气压下，在NHPI存在下，在90℃、100℃、110℃、120℃、125℃和140℃用空气进行氧化的过程中SBB的转化率。
图5显示了在大气压下，在NHPI存在下，在90℃、100℃、110℃、120℃、125℃和140℃用空气进行氧化的过程中对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性。
图6显示了在大气压下，在130℃，在没有叔丁基苯的情况下和在0.7％、1.5％和3.0％叔丁基苯存在下用空气进行氧化的过程中SBB的转化率。
图7显示了在大气压下，在130℃，在没有异丁基苯的情况下和在0.7％、1.5％和3.0％异丁基苯存在下用空气进行氧化的过程中SBB的转化率。
图8a和8b显示了在大气压下，在NHPI存在下，在115℃，在没有SBB的任何结构异构体的情况下和在结构异构体杂质存在下用空气进行氧化的过程中SBB的转化率。
详细描述
本发明涉及制备苯酚和通式R1COCH2R2(I)的酮的方法，其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，所述方法包括：(a)提供包含以下物质的烷基苯原料(i)通式(II)的烷基苯其中R1和R2具有与通式(I)中相同的意义，和(ii)所述式(II)的烷基苯的至少一种结构异构体，其量为式(II)的烷基苯的重量的至少0.7％，(b)在氧气存在下，并且在通式(III)的环酰亚胺存在下，
Figure G2006800533739D00062
其中X表示羰基(CO)或磺酰基(SO2)，n是0、1、2、3或4，R3是选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、氨基的一个或数个原子或基团，和R4是氢原子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子，或者在N，N′，N″-三羟基异氰尿酸(THICA)存在下，使该烷基苯原料暴露于氧化条件下，以制备包含通式(IV)的氢过氧化物的产物
Figure G2006800533739D00071
其中R1和R2具有与式(I)中相同的意义，和(c)将式(IV)的氢过氧化物转化成苯酚和式(I)的酮。
特别地，本发明基于以下事实：上述烷基苯原料可以容易且方便地经历氧化，形成苯酚和式(I)的酮，尽管在该烷基苯原料中存在结构异构体杂质。该反应混合物中式(III)的环酰亚胺或THICA的存在，任选地结合氧化条件的特定选择，出人意料地抑制了氧化期间结构异构体杂质的抑制作用。
烷基苯原料
本发明中使用的烷基苯原料是包含通式(II)的烷基苯的原料
Figure G2006800533739D00072
其中R1和R2独立地表示含1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基。优选地，R1和R2独立地表示甲基或乙基。最优选地，R1和R2都表示甲基，即式(II)的烷基苯是仲丁基苯。
优选地，式(II)的烷基苯(适宜地是仲丁基苯)占烷基苯原料的至少80wt％，更优选占烷基苯原料的至少90wt％，甚至更优选占烷基苯原料的至少95wt％，最优选占烷基苯原料的至少97wt％。
本发明中使用的烷基苯原料还包含式(II)的烷基苯的至少一种结构异构体。在本发明的范围中，式(II)的烷基苯的结构异构体是单烷基苯，其中烷基侧链具有与式(II)的烷基苯的烷基侧链相同的碳原子数目，但是该结构异构体的烷基侧链具有与式(II)的烷基苯的烷基侧链的碳原子不同的连接方式。例如，仲丁基苯的结构异构体包括异丁基苯、叔丁基苯、4-苯基-1-丁烯和2-甲基-1-苯基丙烯中的一种或数种。
本发明中使用的烷基苯原料可以以大工业规模商购得到。这些原料通常是通过在催化剂存在下用烯烃原料物流将苯烷基化而制造的。例如，生产仲丁基苯的常规路线包括使苯与正丁烯原料物流在均相催化剂如AlCl3存在下，或在多相催化剂如固体磷酸或沸石，例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8存在下接触。烷基化的产物是通常包含正丁基苯(NBB)、异丁基苯(IBB)、叔丁基苯(tBB)、二丁基苯(DBB)和三丁基苯(TBB)作为副产物的仲丁基苯(SBB)产物。产生的副产物的量取决于若干因素，包括在正丁烯原料物流中丁烯异构体的存在、烷基化条件的严苛度和烷基化催化剂的选择性。
在苯烷基化期间形成的多烷基苯可以通过本领域中已知的方法如蒸馏与所需的单烷基苯分离。然而，所需的式(II)烷基苯的结构异构体通常具有非常接近的物理性能(例如沸点)，使得它们与所需的式(II)烷基苯的分离极其困难。
本发明源自于以下令人意外的发现：进行既包含式II的烷基苯又包含残余量的其结构异构体的烷基苯原料的氧化是可能的。换言之，从所需的起始反应物中分离出异构体杂质到迄今认为是必要的的纯度水平是不必要的。因此，式(II)烷基苯的结构异构体以占式(II)烷基苯的重量的至少0.7％，优选至少1.0％，更优选至少1.5％、2.0％或2.5％的量存在于烷基苯原料中。适宜地，存在于烷基苯原料中的结构异构体的量不超过式(II)的主要烷基苯的重量的10％，优选不超过5％，更优选不超过4％，甚至更优选不超过3％。在本发明的一个实施方案中，该方法包括在步骤(a)前面的处理步骤，其中对包含式(II)的烷基苯和量大于上述最大量(10wt％、5wt％、4wt％、3wt％)的式(II)烷基苯的结构异构体的粗烷基苯原料(例如通过使苯与烯烃如正丁烯在烷基化催化剂如上述的那些存在下接触而制备的粗烷基苯原料)进行预处理(例如借助于吸附、膜分离、结晶或蒸馏)，以将所述结构异构体的量降低到等于或小于所提及的目标最大值但不小于所提及的目标最小值的值。然后提供所得的″预处理过的″烷基苯原料作为根据所述方法的步骤(a)的指定原料。
任选地，烷基苯原料还可以包含枯烯，其量不超过式(II)烷基苯的重量的10％，优选不超过8％，更优选不超过5％。
烷基苯原料的氧化
本发明的方法将烷基苯原料氧化成下式的相应的氢过氧化物
Figure G2006800533739D00091
其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。该氧化过程可以在一个或多个氧化反应器中进行。氧化反应器可以是间歇反应器或连续反应器。
在含氧气体如空气存在下氧化烷基苯原料。虽然可以将溶剂添加到烷基苯原料中，但是通常在没有任何溶剂存在的情况下(除烷基苯原料本身以外)进行氧化。
还在至少一种下式的取代的环酰亚胺存在下进行烷基苯原料的氧化
Figure G2006800533739D00092
其中X表示羰基(CO)或磺酰基(SO2)，n是0、1、2、3或4，R3是选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、氨基的一个或数个基团，和R4是氢原子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子。R3优选是H，但是它可以是例如Br或Cl。烷基或烷氧基R3可以包含例如1-4个碳原子。优选地，式(III)的环酰亚胺选自下组：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基糖精和它们的混合物。最优选地，式(III)的环酰亚胺是N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在下文中缩写为NHPI。
或者，烷基苯原料的氧化在N，N′，N″-三羟基异氰尿酸(THICA)存在下进行。
优选地，相对于式(II)的烷基苯的量，以0.0001mol％-15mol％，更优选0.001mol％-10mol％的量使用式(III)的环酰亚胺或THICA。
在一个独立的实施方案中，以其中式(III)的环酰亚胺或THICA已经沉积或化学固定在载体如二氧化硅、氧化铝、沸石、聚合物(例如聚苯乙烯树脂)或其混合物上的形式使用它们。
氧化混合物还可以任选地包含自由基引发剂，例如过氧化合物或偶氮化合物。此类化合物的实例是枯烯氢过氧化物和仲丁基苯氢过氧化物。如果使用自由基引发剂，自由基引发剂通常以小于式(III)的环酰亚胺量的量存在。
氧化步骤的适宜条件包括大约70℃-大约200℃，例如大约90℃-大约130℃，优选100℃-大约125℃，更优选105℃-大约120℃的温度，和/或大约50-1000kPa(0.5-大约10个大气压)，优选大约50kPa-500kPa(0.5-5个大气压)，更优选大约90kPa-150kPa(0.9-1.5个大气压)的压力。
还可以添加碱性试剂，例如碱金属碳酸盐(例如碳酸钠)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)或氨，以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。优选将氧化步骤中的单程转化率保持在50％以下，以使副产物的形成最小化。氧化反应适宜地在催化蒸馏装置中进行，并且在裂解步骤之前，所制备的式(IV)的氢过氧化物可以通过馏出未反应的式(II)的烷基苯来浓缩。
任选地，烷基苯原料的氧化还可以在过渡金属助催化剂如钴、锰或铜存在下进行。然而，优选不使用过渡金属助催化剂，尤其是当催化剂是其中X表示羰基(CO)的式(III)的环酰亚胺时。
氧化是放热反应，并且在反应期间从氧化反应混合物中除去反应热。例如，通过将烃、产物和水(如果水存在于氧化混合物中)蒸发到穿过反应器的空气中来除去热。如果有必要的话，可以使用外换热器来冷却蒸发的产物并将它们再循环到氧化反应器。
氢过氧化物的裂解
氧化产物包含式(IV)的氢过氧化物，优选仲丁基苯氢过氧化物，通过本领域中熟知的方法如真空蒸馏、气提、洗涤、冷凝和倾析，将该氢过氧化物从反应混合物中分离出来，然后将它裂解成苯酚和式(I)的酮，优选甲基乙基酮。裂解优选在裂解反应器或反应器区中进行，所述裂解反应器或反应器区例如作为活塞流反应器、具有再循环的活塞流反应器或连续搅拌釜式反应器操作。
该裂解反应可以通过使式(IV)的氢过氧化物在液相中与催化剂接触来进行。接触温度通常是大约20℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃。裂解反应压力通常是大约50kPa-大约2500kPa，例如大约100kPa-大约1000kPa。裂解反应通常在大约0.1hr-1-大约100hr-1，优选大约1hr-1-大约50hr-1的基于氢过氧化物计的液时空速(LHSV)下进行。优选将式(IV)的氢过氧化物稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂如式(I)的酮、苯酚或式(II)的烷基苯中，以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。裂解仲丁基苯氢过氧化物的适宜条件的实例可以参见例如WO 2004/074227，该文献的全部公开内容通过引用结合在此。
用于式(IV)的氢过氧化物的裂解的合适多相催化剂包括绿土粘土，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217中所描述的，该专利的全部公开内容通过引用结合在此。
然后可以将裂解产物送到回收区，在该回收区中通过已知的方法分离苯酚粗馏分和酮粗馏分。每种粗馏分可以进一步通过已知的方法纯化，以制备所需的苯酚和式(I)的酮。产物纯化方法的更多细节可以例如参见WO 2004/074230、WO 2004/072009和WO2004/072008，所述文献的全部公开内容通过引用结合在此。
实施例
为了说明本发明的益处，提供了以下非限制性的实施例。
实施例1：在没有催化剂的情况下氧化枯烯和仲丁基苯(SBB)。
向配备有冷凝器、搅拌器和空气分布器的250ml圆底烧瓶中加入100g仲丁基苯(99.9％仲丁基苯，可以从TCI获得)或枯烯(99.9％枯烯，可以从TCI获得)。使用温度控制的加热套加热该烧瓶。反应温度是110℃，压力是常压。维持空气流量大致在220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。结果在图1中给出，该图1显示在这些条件下没有SBB的转化，而枯烯转化率在相同条件下大约为3.4％/小时。
实施例2：在没有催化剂的情况下温度对SBB氧化的影响
向配备有冷凝器、搅拌器和空气分布器的250ml圆底烧瓶中加入100g仲丁基苯(可以从TCI获得)。使用温度控制的加热套加热该烧瓶。在110℃，125℃，130℃和140℃的不同温度下评价。反应压力是常压。维持空气流量大致在220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。结果在图2和3中示出，所述图2和3显示SBB转化在高于110℃的温度下发生，但是随着温度提高，对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择性降低。
实施例3：在有催化剂的情况下温度对SBB氧化的影响
向配备有冷凝器、搅拌器和空气分布器的250ml圆底烧瓶中加入100g仲丁基苯(SBB，可以从TCI获得)和0.375g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI，可以从Aldrich获得)。使用温度控制的加热套加热该烧瓶。在90℃，100℃，110℃，120℃，125℃，140℃评价不同的反应温度。反应压力是常压。维持空气流量大致在220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。结果在图4和5中示出，所述图4和5显示，SBB转化在低到90℃的温度下发生，并且在高达125℃的温度下对仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)高选择性地进行。
实施例4：在没有催化剂的情况下SBB异构体对仲丁基苯氧化的影响
向配备有冷凝器、搅拌器和空气分布器的250ml圆底烧瓶中加入100g仲丁基苯(SBB，可以从TCI获得)。使用温度控制的加热套加热该烧瓶。反应温度为130℃。反应压力是常压。维持空气流量大致在220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。
重复该程序，不同在于将已知量的叔丁基苯和异丁基苯添加到仲丁基苯原料物流中。结果分别在图6和7中示出，所述图6和7显示，在没有根据本发明所要求的催化剂的情况下，仲丁基苯氧化显著地受浓度大于0.7wt％的叔丁基苯或异丁基苯的存在影响。
实施例5：在有催化剂的情况下SBB异构体对仲丁基苯氧化的影响
向配备有冷凝器、搅拌器和空气分布器的250ml圆底烧瓶中加入100g仲丁基苯(SBB，可以从TCI获得)和0.375g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI，可以从Aldrich获得)。使用温度控制的加热套加热该烧瓶。反应温度为115℃。反应压力是常压。维持空气流量大致在220cc/min。每隔45分钟，从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。重复该程序，不同在于将已知量的异丁基苯、叔丁基苯、4-苯基-1-丁烯和2-甲基-1-苯基丙烯添加到仲丁基苯原料物流中。结果在图8a和8b中示出。这些附图显示，在NHPI存在下的仲丁基苯氧化不受异丁基苯、叔丁基苯或4-苯基-1-丁烯的存在影响(即使浓度高达3wt％)，并且仅中等地受2-甲基-1-苯基丙烯的存在影响。
上述实施例清楚地证实了本发明中所体现的技术效果，即所限定的催化剂对于氧化式(II)的烷基苯是有效的，即使当这些式(II)的烷基苯不是呈它们的纯形式，而是具有一定水平的杂质(所述杂质异构体预期对式(II)的烷基苯的转化具有负面影响)存在时，并且对相应的目标氢过氧化物具有良好的选择性。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明适合于不必在此说明的变化。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (24)

1.制备苯酚和通式R1COCH2R2(I)的酮的方法，其中R1和R2各自独立地表示含1-4个碳原子的烷基，所述方法包括：
(a)提供包含以下物质的烷基苯原料
(i)通式(II)的烷基苯
Figure FSB00000623466000011
其中R1和R2具有与式(I)中相同的意义，和
(ii)量为式(II)烷基苯的重量的至少0.7％的所述式(II)的烷基苯的至少一种结构异构体，其选自下式的烷基苯
Figure FSB00000623466000012
其中R5是具有与式(II)中的苯取代基R1CH-CH2-R2相同的碳原子数目但不同的碳链结构的烷基或链烯基，
(b)在氧气存在下，并且在N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下，使该烷基苯原料暴露于氧化条件下，以制备包含通式(IV)的氢过氧化物的产物
Figure FSB00000623466000013
其中R1和R2具有与式(I)中相同的意义，和
(c)将式(IV)的氢过氧化物转化成苯酚和式(I)的酮。
2.权利要求1的方法，其中氧化在90℃-130℃的温度进行。
3.权利要求2的方法，其中氧化在100℃-125℃的温度进行。
4.权利要求3的方法，其中氧化在105℃-120℃的温度进行。
5.权利要求1的方法，其中氧化在50kPa-1000kPa的压力下进行。
6.权利要求5的方法，其中氧化在50kPa-500kPa的压力下进行。
7.权利要求6的方法，其中氧化在90kPa-150kPa的压力下进行。
8.权利要求1的方法，其中R1和R2都表示甲基。
9.权利要求1的方法，其中所述结构异构体选自下组：正丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯、4-苯基-1-丁烯、2-甲基-1-苯基丙烯和它们的混合物。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基苯原料以式(II)烷基苯的重量的至少1.0％的量包含式(II)烷基苯的结构异构体。
11.权利要求10的方法，其中所述烷基苯原料以式(II)烷基苯的重量的至少1.5％的量包含式(II)烷基苯的结构异构体。
12.权利要求11的方法，其中所述烷基苯原料以式(II)烷基苯的重量的至少2.0％的量包含式(II)烷基苯的结构异构体。
13.权利要求12的方法，其中所述烷基苯原料以式(II)烷基苯的重量的至少2.5％的量包含式(II)烷基苯的结构异构体。
14.权利要求1的方法，其中所述烷基苯原料以不大于式(II)烷基苯的重量的3.0％的量包含式(II)烷基苯的结构异构体。
15.权利要求1的方法，其中所述式(II)的烷基苯占所述烷基苯原料的至少80wt％。
16.权利要求15的方法，其中所述式(II)的烷基苯占所述烷基苯原料的至少90wt％。
17.权利要求16的方法，其中所述式(II)的烷基苯占所述烷基苯原料的至少95wt％。
18.权利要求17的方法，其中所述式(II)的烷基苯占所述烷基苯原料的至少97wt％。
19.权利要求1的方法，其中步骤(b)在过渡金属存在下进行。
20.权利要求19的方法，其中所述过渡金属选自钴、锰、铜和它们中任何两种或更多种的混合物。
21.权利要求1的方法，其中步骤(c)在催化剂存在下进行。
22.权利要求21的方法，其中所述催化剂选自下组：硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。
23.权利要求21的方法，其中所述催化剂包含绿土粘土。
24.权利要求1的方法，其中步骤(c)在40℃-120℃的温度和/或100-1000kPa的压力和/或1-50hr-1的基于氢过氧化物计的液时空速下进行。
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