JP5051898B2 - フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール及びメチルエチルケトンを同時に生産するための方法に関係する。

フェノール及びメチルエチルケトンは化学工業において重要な製品である。例えば、フェノールは、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ε−カプロラクタム、アジピン酸、アアルキルフェノール、及び可塑剤の製造において有用である。一方、メチルエチルケトンはラッカー、溶媒として、及び潤滑油の脱ろうに用いることができる。

メチルエチルケトンの製造のための最も一般的な手段は、ブテンの酸触媒水素化により生成されるアルコールであるｓｅｃ−ブチルアルコール（ＳＢＡ）の脱水素化によるものである。硫酸を用いたブテンによる商業的規模のＳＢＡ製造は、長年、液体／気体抽出を利用して行われている。この水素化工程の改良方法は、高いブチレン転化率を達成するために、プラグフロー、気泡塔、及びＣＳＴＲ（撹拌タンク反応器）反応区分を独特に組み合わせた工程配置を含んでいる。他の改良方法は、ブチレン／硫酸 取り込み／抽出のために特別設計されたスパージャーを用いる。ループ反応器も混合強度を改良するために好ましい。ｓｅｃ−ブチルアルコールの脱水素化において、ｓｅｃ−ブチルアルコールをｓｅｃ−ブチルエーテルから分離するために、幾つかの塔、好ましくは１つの塔を用いた、取り込み又は抽出区分において、粗ｓｅｃ−ブチルアルコールを回収する。

近年における、フェノール生成の最も一般的な手段は、ホック（Ｈｏｃｋ）法である。この方法は、プロピレンを用いたベンゼンのアルキル化を含む操作によりクメンを製造する第一工程、これに続く、クメンを対応するヒドロキシペルオキシドに酸化する工程、及びその後の、ペルオキシドを分解し等量のフェノール及びアセトンを生成する工程から成る３段階法である。しかしながら、フェノールの世界的な需要はアセトンの需要よりも急速に大きくなっており、加えて、プロピレン不足が拡大していることにより、ブテンの価格よりもプロピレンの価格が高くなる傾向にある。従って、原料としてプロピレンの替わりにブテンを用い、且つフェノールの生成と同時にアセトンよりもメチルエチルケトンを生成する方法は、フェノール生産の魅力的な代替方法である。

フェノール及びメチルエチルケトンは、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して、ｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドを得たのちに、そのペルオキシドを所望のフェノール及びメチルエチルケトンに分解するホック（Ｈｏｃｋ）法の変法により生成することができることが知られている。このような方法の概要は１９９７年１２月にスタンフォードリサーチインスチュート（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）により出版された“フェノール”という標題のプロセスエコノミックレポート（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｒｅｐｏｒｔ）Ｎｏ．２３Ｂの１１３−４２１頁及び２６１−２６３頁に記載されている。

更に、米国特許Ｎｏ．５，２９８，６６７は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して主要生成物としてｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドを含む反応液体を得る工程と、蒸留カラムを用いて該反応液体を濃縮し、主要生成物としてｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドを含むボトム液体を得る工程と、該ボトム液体を分解してフェノール及びメチルエチルケトンを得る工程とを含む、フェノールとメチルエチルケトンを生成する方法を開示する。前記方法は、ｓｅｃ−ブチルベンゼン開始物質が（ａ）エチルヒドロキシペルオキシド、カルボン酸及びフェノール、（ｂ）スチレン、又は（ｃ）メチルベンジルアルコールを実質的に含んでいないことを必要とする。しかしながら、必要とされるｓｅｃ−ブチルベンゼンを得るための方法は開示されていない。

欧州公開公報Ｎｏ．１，０８８，８０９は、クメン及び２５重量％までのｓｅｃ−ブチルベンゼンの混合物を酸化させ、その後該酸化物をホック（Ｈｏｃｋ）分解することによりフェノール、メチルエチルケトン、及びアセトンを製造する方法を開示する。生成物中のフェノール：アセトン：メチルエチルケトンの比は原料混合物の組成を介して制御することができる。原料混合物は、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_３ＰＯ_４／ＳｉＯ_２又はゼオライトのような市販のアルキル化触媒の存在下で、対応するプロペン及び１−ブテン／２−ブテンの混合物を用いてベンゼンをアルキル化することにより直接生成される。

しかしながら、ブテンを用いたベンゼンのアルキル化のための既存の市販触媒、例えば、ＡｌＣｌ_３及び固形リン酸はｓｅｃ−ブチルベンゼンだけでなく、様々な量の副生成物、主に、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｄｉ−ブチルベンゼン及びｔｒｉ−ブチルベンゼンも生成してしまう。これらの化合物の中で、ｄｉ−ブチルベンゼンとｔｒｉ−ブチルベンゼンは反応混合から容易に分離でき、トランスアルキル化することにより更なるｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成する。しかしながら、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの沸点はそれぞれ１７２．８℃、１７３．５℃、及び１６９℃であることから、蒸留により各化合物を分離することは難しい。更に、ｉｓｏ−ブチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは対応するヒドロペルオキシドへのｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化に対して抑制物質となることが知られている。例えば、ｓｅｃ−ブチルベンゼンが１重量％のｉｓｏ−ブチルベンゼンを含んでいる場合、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化速度はｉｓｏ−ブチルベンゼンを含まない場合の約９１％に減少する。同様に、ｉｓｏ−ブチルベンゼンが重量により１．６５％含まれる場合、酸化速度は約８６％まで減少し；ｉｓｏ−ブチルベンゼンが重量により２％含まれる場合、酸化速度は約８４％まで減少する、そしてｉｓｏ−ブチルベンゼンが重量により３．５％含まれる場合、酸化速度は約８２％ほどに減少する。

それゆえ、ホック（Ｈｏｃｋ）法を用いてフェノール及びメチルエチルケトンを生成する場合には、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成するためのアルキル化工程の間に副生成物として形成されるｉｓｏ−ブチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの量を最小化することが重要である。

米国特許Ｎｏ．５，０５９，７３６は均一な液体の塩化アルミニウム複合触媒の存在下で、ベンゼンとｎ−ブテンを反応させる工程を含む、ベンゼンとｎ−ブテンからｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成する工程を開示する。前記触媒は、塩化アルミニウム、塩化水素及び芳香族炭化水素を含んでいる。複合触媒の成分として用いられる塩化アルミニウムの量は、用いるベンゼンの重量を基準にして０．５１乃至５％である。反応温度は２０℃乃至７０℃であり、副生成物として形成されるｉｓｏ−ブチルベンゼンの量は、生成されるｓｅｃ−ブチルベンゼンに対するｉｓｏ−ブチルベンゼンの重量で０．０１：１を超えない。しかしながら、上述したように、１重量％の不純物としてのｉｓｏ−ブチルベンゼンでさえ、ｓｅｃ−ブチルベンゼンが対応するヒドロキシペルオキシドになるための酸化を有意に抑制する。

例えば、米国特許Ｎｏ．４，９９２，６０６に記載のように、１乃至５の炭素数を有する、オレフィンのようなアルキル化剤を用いてベンゼンのような芳香族化合物をアルキル化するための触媒として、ＭＣＭ−２２として知られている合成細孔性結晶物質が、有効であることが知られている。米国特許Ｎｏ．５，３７１，３１０、及び５，５５７，０２４にも同様の開示があるが、これらに記載の合成細孔性結晶物質はそれぞれ、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６である。しかしながら、これらの文献には、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９又はＭＣＭ−５６が、Ｃ４アルキル化剤とともにベンゼンのアルキル化を触媒するために用いたときにｓｅｃ−ブチルベンゼンを著しく選択するとの開示も示唆もない。

米国特許Ｎｏ．４，８９１，４５８はベンゼン等の芳香族炭化水素をアルキル化又はトランスアルキル化するための方法を開示する。前記方法は、少なくとも部分的に液体相の条件下及びゼオライトベータを含む触媒の存在下において、Ｃ２乃至Ｃ４オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤に芳香族炭化水素を接触させる工程を含む。好適なオレフィンアルキル化剤はエチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン−２を含むか、又はこれらの混合物であると言われているが、好ましいオレフィンはエチレン及びプロピレンである。ベンゼンをｎ−ブテン又はポリブチルベンゼンと反応させる場合、反応生成物はｓｅｃ−ブチルベンゼンを含むといわれているが、ｉｓｏ−ブチルベンゼン又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの不純物のレベルは開示されていない。

直鎖ブテンを用いたベンゼンのアルキル化における触媒としてゼオライトベータ又はＭＣＭ−２２ファミリーを使用することが、ｉｓｏ−ブチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを実質的に含まないｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成し、従って、前記ｓｅｃ−ブチルベンゼンがフェノール及びメチルエチルケトンを生成するためのホック（Ｈｏｃｋ）分解のための魅力的な原料となることが本発明により見出される。

発明の概要
１つの側面において、本発明はフェノール及びメチルエチルケトンを製造する方法に関する。前記方法は、
（ａ）ゼオライトベータ又は１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの格子面間隔の最大値を含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブを含む触媒を用いて、アルキル化条件下においてベンゼンとＣ４アルキル化剤を接触させてｓｅｃ−ブチルベンゼンを含むアルキル化流出液を生成する工程と、
（ｂ）前記（ａ）からのｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化させるヒドロペルオキシドを製造する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）からのヒドロキシペルオキシドを分解してフェノール及びメチルエチルケトンを生成する工程とを含む。

前記工程（ａ）において用いる触媒は１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームで、格子面間隔の最大値を含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであることが、有利である。前記ｓｅｃ−ブチルベンゼンは０．５重量％未満、例えば０．１重量％、例えば０．０５％未満のｉｓｏ−ブチルベンゼンしか含まないことが好ましい。

前記（ａ）におけるＣ４アルキル化剤は、例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンのような直鎖ブテンを含むとこが好ましい。１つの態様において、前記直鎖ブテンは、接触工程（ａ）に先立ち、硫黄除去、窒素除去、酸化物除去、ブタジエン除去及びイソブテン除去のうちの少なくとも１つの処理がなされた混合Ｃ４流れ中に含むようにされる。

前記モレキュラーシーブはＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＵＺＭ−８及びこれらの混合物の中から選択されることが望ましい。ここにおいて及び本明細書並びに特許請求の範囲を通じて用いられる「混合物」の語は、列挙された選択肢からの任意の２つ以上の選択肢を意味する。

１つの態様において、前記接触工程（ａ）は、少なくとも部分的に液体相の条件下において行われる。好都合なことには、前記アルキル化条件は約６０℃乃至約２６０℃の温度、７０００ｋＰａ未満の圧力、及びＣ４アルキル化剤を基準にして約０．１乃至５０ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び約１乃至５０のＣ４アルキル化剤に対するベンゼンのモル比を含むようにする。

１つの態様において、前記（ａ）において生成される前記アルキル化流出液は、ポリブチルベンゼンを含み、前記工程はトランスアルキル化触媒の存在下においてベンゼンと前記ポリブチルベンゼンを接触させ、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成する工程を更に含む。前記トランスアルキル化触媒は、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＵＳＹ、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５，ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＵＺＭ−８及びこれらの混合物から選択されるモレキュラーシーブを含むことが望ましい。

前記酸化工程（ｂ）は、（ｉ）マンガンを含むオキソ（ヒドロオキソ）架橋四核金属錯体、
（ｉｉ）混合された金属核、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びこれらの混合物から選択される二価金属、とＩｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌ及びこれらの混合物から選択される三価金属である他の金属を有するオキソ（ヒドロオキソ）架橋４核金属錯体、
（ｉｉｉ）単独又はフリーラジカル開始剤の存在下における、Ｎ−ヒドロキシ置換環状イミドから選択される触媒等の存在下で行われることが望ましい。１つの態様において、前記酸化触媒は不均一系触媒である。

前記酸化工程（ｂ）は約７０℃乃至約２００℃の温度及び約０．５乃至約１０気圧（５０乃至１０００ｋＰａ）の圧力で行われることが望ましい。

前記分解工程（ｂ）は触媒の存在下において行われることが望ましい。前記触媒は均一、又は不均一触媒である。１つの態様において、前記触媒は硫酸のような均一系触媒である。

前記分解工程（ｃ）は、約４０℃乃至１２０℃の温度、約１００乃至約２５００ｋＰａの圧力、及びヒドロキシペルオキシドを基準にして約０．１乃至約１００ｈｒ−１の液体空間速度（ＬＨＳＶ）において行われることが望ましい。

更なる側面において、本発明はフェノール及びメチルエチルケトンを製造する方法に関する。前記方法は、
（ａ）触媒を用いてアルキル化条件下においてベンゼンをＣ４アルキル化剤に接触させ、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを含むアルキル化流出液を生成する工程と、
（ｂ）触媒の存在下において前記（ａ）からのｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化し、ヒドロキシペルオキシドを生成する工程と、
（ｃ）触媒の存在下において前記（ｂ）からのヒドロキシペルオキシドを分解し、フェノール及びメチルエチルケトンを生成する工程とを含み、前記工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）において用いる触媒が不均一系触媒であることを特徴とする。

前記接触工程（ａ）、前記酸化工程（ｂ）及び前記分解工程（ｃ）の少なくとも１つの工程、好ましくは各工程、は触媒的蒸留により行われる。

更なる態様において、本発明はｓｅｃ−ブチルベンゼンの生成方法に関し、該方法は、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの格子面間隔の最大値を含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブを含む触媒を用いて、アルキル化条件下において、ベンゼンをＣ４アルキル化剤に接触させ、０．１２重量％未満のｉｓｏ−ブチルベンゼン又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンしか含まないｓｅｃ−ブチルベンゼンを有するアルキル化流出液を生成する工程を有する。

発明の詳細な説明
本発明は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成し、その後ｓｅｃ−ブチルベンゼンをフェノール及びメチルエチルケトンに転化する方法に関する。前記転化は、最初にｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して、対応するヒドロキシペルオキシドを生成する工程と、及びその後に、得られたヒドロキシペルオキシドを分解して、所望のフェノール及びメチルエチルケトンを生成する工程とを含む。

特に、特定の種類の不均一系モレキュラーシーブ触媒を用いて、直鎖ブテン等のＣ４アルキル化剤を用いてベンゼンをアルキル化したときに、酸化工程において他の様式により抑制剤として作用するｉｓｏ−ブチルベンゼン及び／又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを０．５重量％未満、例えば０．１重量％未満しか含んでいないｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成するように前記アルキル化を制御することができるという発見に本発明は基づいている。

アルキル化工程における不均一触媒は、ゼオライトベータ又は１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの格子面間隔の最大値を含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブから選択される。更に、不均一系触媒は好ましくは本発明の方法の酸化及び分解工程のいずれかにおいて、又は両方においても用いられる。

ベンゼンのアルキル化
ｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成するためのアルキル化工程に用いるベンゼンは、市販のベンゼンでよいが、少なくとも９９％の純度を有することが好ましい。

アルキル化剤は、ベンゼンとの反応が可能な１つ以上の利用可能なアルキル化脂肪基、及び４の炭素数を有する、脂肪族又は芳香族の有機化合物であればいずれでもよい。適したアルキル化剤の例は、ブテン−１及び／又はブテン−２、好ましくはブテン−２のような直鎖ブテン等のモノオレフィン；ブタノール等のアルコール類（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含む）；ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル及びブチルアルコール等のアルキルハライドを含む。

前記アルキル化剤は、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ及び軽質ナフサのスチームクラッキングにより、ナフサ及び他の精油原材料の触媒分解により、並びにメタノール等の酸素処理物を低級オレフィンへ転化することにより得ることができる、オレフィンＣ４炭化水素混合物であってもよい。

例えば、以下のＣ４炭化水素混合は通常、粗スチーム分解されたブテン流れ、ラフィネート−１、（粗スチーム分解されたブテン流れからブタジエンを除去するための溶媒抽出又は水素化処理後に残った生成物）及びラフィネート−２（分解されたブテン粗流れからブタジエン及びイソブテンを除去した後の残りの生成物）を生成するためのスチームクラッキングに用いられている。通常、これらの流れは、以下の表１に表示するような重量幅の組成を有している。

ナフサ、及び他の精油原材料の触媒分解により得られるような、他の精油の混合Ｃ４流れは通常以下に示すような組成を有する：
プロピレン − ０−２ 重量％
プロパン − ０−２ 重量％
ブタジエン − ０−５ 重量％
ブテン−１ − ５−２０ 重量％
ブテン−２ − １０−５０ 重量％
イソブテン − ５−２５ 重量％
ｉｓｏ−ブタン − １０−４０ 重量％
ｎ−ブタン − ５−２５ 重量％。

メタノール等の酸素処理物を低級オレフィンへ転化することにより得られるＣ４炭化水素分画は通常以下に示す組成を有する：
プロピレン − ０−１ 重量％
プロパン − ０−０．５ 重量％
ブタジエン − ０−１ 重量％
ブテン−１ − １０−４０ 重量％
ブテン−２ − ５０−８５ 重量％
イソブテン − ０−１０ 重量％
ｎ−及びｉｓｏ−ブテン − ０−１０ 重量％。

上記Ｃ４炭化水素のいずれか１つ又はいかなる混合物も本発明の方法に用いることができる。直鎖ブテン及びブタンに加えて、これらの混合物は通常、本発明の方法に有害であるイソブテン及びブタジエンのような成分を含む。例えば、イソブテンとベンゼンとのノルマルアルキル化生成物は、後の酸化工程において抑制剤として作用すると説明したｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである。従って、アルキル化工程に先立ち、これらの混合物から、ブタジエン及びイソブテンを除去することが好ましい。例えば、イソブテンは選択的二量化又はＭＥＴＢを生成するためのメタノールとの反応により除去することができ、ブタジエンは抽出又はブテン−１への選択的水素化により除去することができる。

他の炭化水素成分に加えて、市販のＣ４炭化水素混合物は、通常、アルキル化工程に有害となりうる他の不純物を含む。例えば、精油Ｃ４炭化水素流れは通常、窒素、及び硫黄不純物を含み、酸素転化工程により得られたＣ４炭化水素流れは好ましくない酸化物及び水を通常含む。従って、アルキル化工程の前に、これらの混合物も、ブタジエン及びイソブテンの除去に加えて、硫黄除去、窒素除去、及び酸化物除去の１つ以上を行う。硫黄、窒素、酸化物不純物の除去は、苛性アルカリ処理、水洗浄、蒸留、モレキュラーシーブ
及び／又は膜分離を用いた吸着の１つ以上を組み合わせることにより、簡便に行うことができる。水も通常吸着により除去することができる。

特に好ましくはないが、本発明のアルキル化工程におけるアルキル化剤として、上述のようなＣ４アルキル化剤とプロピレン等のＣ３アルキル化剤との混合物を用いることも可能であり、アルキル化工程でクメン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンの混合物を生じる。得られた混合物はその後、アセトン及びＭＥＫの混合物を作るために、フェノールと共に酸化及び分解工程を通じて処理することができる。ビスフェノール−Ａ生成の要求に見合うために、アセトン：フェノールのモル比が０．５：１であることが好ましい。

本発明のアルキル化工程に供給される材料中に、水は１０００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満しかふくまれていないことが望ましい。更に、材料中の硫黄含量は通常１００ｐｐｍ未満、例えば３０ｐｐｍ未満、例えば３ｐｐｍ未満であり、及び窒素含量は１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ未満である。

ベンゼン対アルキル化剤のモル比としては、２：１乃至３．５：１が好ましく、２．５：１乃至３．２：１がより好ましい。

本発明の方法に用いるアルキル化触媒は、（ａ）ゼオライトベータ、又は（ｂ）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの格子面間隔の最大値を含むＸ線回折パターンを有する物質から選択される結晶性モレキュラーシーブである。物質（ｂ）を特徴づけるのに用いる前記Ｘ線回折データは、入射光として銅のＫ−アルファダブレット（Ｋ−ａｌｐｈａ
ｄｏｕｂｌｅｔ）及び収集システムとしてシンチレーションカウンターに装備された、コンピューターを連結した回折計を用いた標準的な手順を用いて得ることができる。

ゼオライトベータ及びその合成は、例えば、米国特許Ｎｏ．３，３０８，０６９に開示されている。前記Ｘ線回折パターンを有する物質（ｂ）はＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブと言われることもあり、ＭＣＭ−２２（米国特許Ｎｏ．４，９５４，３２５に開示されている）、ＰＳＨ−３（米国特許Ｎｏ．４，４３９，４０９に開示されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許Ｎｏ．４，８２６，６６７に開示されている）、ＥＲＢ−１（欧州特許Ｎｏ．０２９３０３２に開示されている）、ＩＴＱ−１（米国特許Ｎｏ．６，０７７，４９８に開示されている）、ＩＴＱ−２（国際公開公報Ｎｏ.ＷＯ９７／１７２９０に開示されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許Ｎｏ．５，２５０，２７７に開示されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許Ｎｏ．５，２３６，５７５に開示されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許Ｎｏ．５，３６２，６９７に開示されている）、ＵＺＭ−８（米国特許Ｎｏ．６，７５６，０３０に開示されている）及びこれらの混合物を含む。

前記アルキル化触媒は未結合型又は自己結合型のモレキュラーシーブを含むことができ、前記モレキュラーシーブは、前記アルキル化触媒が、最終的に２乃至８０重量％のモレキュラーシーブを含むように、従来技術によりアルミナ等の酸素結合剤と結合させることができる。

前記アルキル化工程は、効果的なアルキル化条件下において、適した反応ゾーン中、例えば、触媒成分の固定床を含む流動反応器中、又は触媒的蒸留反応器中で、有機反応物、すなわちアルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤を、アルキル触媒と反応させることにより行われる。そのような条件は、約６０乃至２６０℃、例えば、約１００℃乃至約２００℃の温度、７０００ｋＰａ以下、例えば、約１０００乃至３５００ｋＰａの圧力、及び約０．１乃至約５０ｈｒ−１、例えば約１乃至約１０ｈｒ−１のＣ４アルキル化剤を基準にした重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。通常ベンゼン対アルキル化剤のモル比は約１乃至約５０、例えば約２乃至約１０である。

反応剤は、気相、並びに部分的又は全体的に液体相のいずれかの中に存在することができ、きれいな、すなわち、他の物質を意図的に混ぜ、希釈したものではなく、又はそれらはキャリアガス、又は、例えば、水素又は窒素等の希釈剤を用いてゼオライト触媒組成物と接触させることができる。

上記のような触媒を用いたときに、本発明のアルキル化工程におけるｓｅｃ−ブチルベンゼンの選択性が高いことが見出された。特に、本発明により生成されるｓｅｃ−ブチルベンゼンはｉｓｏ−ブチルベンゼン又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを０．５重量％未満、例えば、０．１重量％未満、例えば０．０５重量％未満しか含まないことが発見された。ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化はｉｓｏ−ブチルベンゼン又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの影響を受けることから、このことは非常に有利なことである。ｓｅｃ−ブチルベンゼンの有意な減少はｓｅｃ−ブチルベンゼン中の不純物が０．７重量％を越えた時に起こる。

前記アルキル化工程はｓｅｃ−ブチルベンゼンの選択性が高い一方で、前記アルキル化反応からの流出液は、通常、未反応の芳香族原料及び所望のモノアルキル化種のほかに、幾つかのポリアルキル化されたオリゴマー生成物を含む。未反応の芳香族原料は、通常蒸留により回収されアルキル化反応に再利用する。ベンゼン蒸留からのボトム液は、任意のポリアルキル化オリゴマー生成物及び他の重質量分から、モノアルキル化生成物を分離するために更に蒸留される。所望のモノアルキル化種の生成を最大化するために、アルキル化流出液中に存在するポリアルキル化オリゴマー生成物の量に応じて、追加的なベンゼンを用いてポリアルキル化されたオリゴマー生成物をトランスアルキル化することが望ましい。

追加的なベンゼンを用いたトランスアルキル化は、ＭＣＭ−２２ファミリーの触媒、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−６８（米国特許Ｎｏ．６，０１４，０１８参照）、ゼオライトＹ、及びモルデナイト等の好適なトランスアルキル化触媒を用いて、アルキル化反応器とは別個の、トランスアルキル化反応器中で行われる。トランスアルキル化反応は、通常、１００乃至３００℃の温度、１０００乃至７０００ｋＰａの圧力、総原材料に対して１乃至５０ｈｒ−１の重量空間速度、及び１乃至１０のベンゼン／ポリアルキル化ベンゼンの重量比を含む条件を満たすような、少なくとも一部分が液体相である条件下で行われる。

ポリアルキル化された芳香族が、ポリエチルベンゼンであり、エチルベンゼンを生成するためにベンゼンと反応するとき、トランスアルキル化条件は、好ましくは、２２０℃乃至２６０℃の温度、２０００乃至３０００ｋＰａの圧力、総原材料に基づき、２乃至６の重量空間速度及び１：１乃至６：１のベンゼン／ＰＥＢ重量比を含む。

ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化
本発明の方法における第二工程は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを対応するヒドロキシペルオキシドへと酸化する工程を含み、空気等の酸素含有ガスをｓｅｃ−ブチルベンゼンを含む液相へ導入することにより行われる。前記反応は触媒無しの条件で行うことができるが、その場合反応速度が遅くなる（１００ｐｓｉｇ（６９８．５ｋＰａｇ）の圧力において１時間当たり１％未満）。多座配位子がコバルト、ニッケル、マンガン、銅及び鉄の中の少なくとも１つの金属に配位している、水溶性キレート化合物（米国特許Ｎｏ．４，０１３，７２５参照）等の触媒の存在下で酸化工程を行うことにより反応速度の改善をすることができる。不均一系触媒を用いることがより好ましい。適した触媒は、米国特許Ｎｏ．５，１８３，９４５に記載されているオキソ（ヒドロオキソ）架橋四核マンガン複合体、及び、米国特許Ｎｏ．５，９２２、２９０に記載されているような、コアの１つの金属が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びこれらの混合物から選択される２価金属であり、他の金属コアがＩｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌ及びこれらの混合物から選択される３価金属である、混合金属コアを有する、オキソ（ヒドロオキソ）四核金属錯体を含む触媒である。前記米国特許文献の全開示を参照により本明細書に援用する。

ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化工程に適した他の触媒は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘチマイド（ｈｅｔｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシヒミマイド（ｈｉｍｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシトリメリチマイド（ｍｅｌｌｉｔｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ（ピロメリティックジイミド）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ（ベンゾフェノン−３，３’４，４’−テトラカルボキシリックジイミド）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、ピリジン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシニイミド、Ｎ−ヒドロキシ（タータリックイミド）、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ｅｘｏ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｅ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシナフサルイミドナトリウム塩又はＮ−ヒドロキシ−ｏ−ベンゼンジスルフォイミド等の、参照により本明細書に援用される米国公開公報Ｎｏ．２００３／００８３５２７に記載されているＮ−ヒドロキシ置換環状イミドである。これらの物質は単独に又はフリーラジカル開始剤の存在下のいずれかにおいて用いることができ、液相均一触媒として用いることができ、又は不均一触媒を提供するために固形担体上に担持させることもできる。

ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化工程に適した条件は、約７０℃乃至約２００℃、約９０℃乃至約１３０℃のような温度、約０．５乃至約１０気圧（５０乃至１０００ｋＰａ）の圧力を含む。塩基性緩衝剤は、酸化工程の間に形成される酸性副生成物と反応させるために添加する。更に、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の溶解を補助することができる水性相が導入される。酸化工程におけるｐｅｒ−ｐａｓｓ転化は副生成物の形成を最小化するために５０％以下に維持することが好ましい。前記酸化反応は、触媒的蒸留単位中で行われ、及び生成されたｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドは分解工程に先立ち未反応のｓｅｃ−ブチルベンゼンを蒸留除去することにより濃縮されることが望ましい。

ヒドロキシペルオキシド分解
本発明の第三工程は、所望のフェノール及びメチルエチルケトンを生成するためのｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドの分解工程を含む。前記分解反応は、約２０℃乃至約１５０℃、約４０℃乃至約１２０℃のような温度、約５０乃至約２５００ｋＰａ、約１００乃至約１０００ｋＰａのような圧力及び約０．１乃至約１００ｈｒ−１、好ましくは約１乃至約５０ｈｒ−１の液体空間速度（ＬＨＳＶ）における液体相中で、ｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドを触媒と接触させることにより行われる。前記ｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドは好ましくは、熱除去においてアシストするために、メチルエチルケトン、フェノール及びｓｅｃ−ブチルベンゼン等の、前記分解反応に対して不活性な有機溶媒中で希釈される。前記分解反応は触媒蒸留単位中で行われることが望ましい。

前記分解工程に用いる触媒は均一触媒でも不均一触媒でもよい。

適した均一分解触媒は、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩化水素酸、及びｐ−トルエンスルホン酸を含む。塩化第２鉄、三フッ化ホウ素、硫黄二酸化物、及び硫黄三酸化物も効果的な均一触媒である。好ましい均一分解触媒は硫酸である。

ｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロキシペルオキシドの分解工程の使用に適した不均一触媒は米国特許Ｎｏ．４，８７０，２１７に開示されているような酸性モントモリロナイトシリカ−アルミナクレイのような、スメクタイトクレイを含む。該特許文献を参照により本明細書に援用する。

以下の実施例は説明の目的に用いるものであり、発明の範囲を限定するものではない。

実施例１：ＭＣＭ−２２を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの合成
０．５グラムのＭＣＭ−２２触媒のサンプル（６５重量％ＭＣＭ−２２／３５％アルミナバインダー）をブテン−２とベンゼンとのアルキル化に用いた。該触媒を１．６ｍｍ（１／１６”）直径の円筒形押出物に成形し、砂で３ｃｃに希釈し、４．７６ｍｍ（３／１６”）の外直径を有する、等温、下方床、固定床、環状反応器に充填した。該触媒を１００ｃｃ／分の窒素を流しながら、１２５℃、１アトムで２時間、乾燥した。前記窒素を停止し、ベンゼンを６０ｃｃ／時間で反応器へ供給し、反応器の圧力が３００ｐｓｉｇ（２１７ｋＰａ）に上昇する間、所望のＷＨＳＶまで減少した。２−ブテン（シス及びトランスの混合物）を３：１のベンゼン／ブテンモル比においてシリンジポンプに導入し、反応温度を５℃／分１６０℃まで上昇させた。液体生成物を冷却トラップ中で収集し、別個回折した。ブテン転化率は供給されたブテンに対する未反応ブテンを測定することにより決定した。９５％をこえるブテン転化率に適した操作条件は、１．５ＷＨＳＶのブテン流れにおいて得られた。１０日間及び１３日間稼動した時のパフォーマンスを表２に示す。

実施例２：ゼオライトベータを用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの合成
ＭＣＭ−２２触媒を０．５グラムのゼオライトベータ触媒（６５重量％ベータ／３５％アルミナバインダー）に置き換えて、実施例１の方法を繰り返した。該触媒を同様に１．６ｍｍ（１／１６”）直径の円筒形押出物に成形した。１、３、及び５日間稼動した時の触媒パフォーマンスを表２に示す。

表２のデータは、ＭＣＭ−２触媒の活性が高く、測定不可能な程度のｉｓｏ−ブチルベンゼンとわずかな量のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンとｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成することを示している。ＭＣＭ−２２は１３日間の稼動サイクルにおいて、失活の兆候を示さず、大変安定であった。ゼオライトベータは良い初期活性を示した。ゼオライドベータはブテンオリゴマーが形成すると急速に失活するけれども、ゼオライドベータは測定可能な量のｉｓｏ−ブチルベンゼンを生成せずにｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成した。ゼオライトベータは、わずかな量のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを生産したが、９５+％の転化率を比較すると、ＭＣＭ−２２はｓｅｃ−ブチルベンゼン生成においてゼオライトベータよりも約８％以上選択性が高かった。

実施例３：ｓｅｃ−ＭＣＭ−２２を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼン合成
実施例１で用いたのと同じＭＣＭ−２２触媒（６５％ＭＣＭ−２２／３５％アルミナバインダー）の１．０ｇサンプルを２−ブテンを用いたベンゼンのアルキル化に使用した。該触媒を１．６ｍｍ（１／１６”）直径の円筒形に押出成形し、１／１６”の長さに切断し、砂を用いて３ｃｃに希釈し、４．７６ｍｍ（３／１６”）の該直径を有する等温の下方床の固定床の環状反応器に充填した。前記触媒を１００ｃｃ／分の窒素流れを用いて１５０℃、１気圧で２時間乾燥した。前記窒素流れを停止し、ベンゼンを反応器へ６０ｃｃ／時間で１時間供給し、反応器の圧力が３００ｐｓｇｉ（２１７０ｋＰａ）まで高められる間に、ベンゼンを所望のＷＨＳＶにまで低めた。

ブテン原料（５７．１％ｃｉｓ−ブテン、３７．８％ｔｒａｎｓ−ブテン、２．５％ ｎ−ブタン、０．８％イソブテンと１−ブテン及び１．８％その他）をシリンジポンプから３：１のベンゼン／ブテンモル比で導入した。この割合を稼動中維持した。反応器の温度を２℃／分で１６０℃まで上げた。１６０℃及び３００ｐｓｉｇの反応器条件における液体生成物をコールドトラップで回収し、別途解析した。２−ブテン転化率を原料中の２−ブテンに対する未反応２−ブテンを測定することにより決定した。

該触媒は１．６ＷＨＳＶのブテンで４日間稼動した場合、９７％の２−ブンテを転化し、４．８ＷＨＳＶで２日間稼動したときに９５％の２−ブテンを転化し、７．２ＷＨＳＶで１日稼動した場合、８６％の２−ブテンを転化し、その後、１．６ＷＨＳＶで４日間稼動すると、９７％の２−ブテンを転化した。１１日間のテストサイクルの間、失活は見られなかった。代表的なデータを表３に示す。

実施例４：固形リン酸（ＳＰＡ）を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの合成
前記ＭＣＭ−２２触媒を１．６ｍｇの固形リン酸（ＵＰＯにより市販されているＳＰＡ）に置き換えて、実施例３の方法を繰り返した。前記触媒を１４−２４メッシュにサイズ調製し、窒素パージしたグローブボックス内で反応器に充填した。代表的なデータを表３に示す。

表３のデータはＭＣＭ−２２触媒がＳＰＡ触媒よりも活性及び選択性が高く、安定であることを示している。８０−８６％の転化率の場合を比較すると、ＭＣＭ−２２はＳＰＡよりも少なくとも、７倍以上活性が高かった。ＭＣＭ−２２はｓｅｃ−ブチルベンゼン生成に対して高い選択性及びＳＰＡよりも低いブテンオリゴマー形成を示した。ＭＣＭ−２２は如何なる失活の兆候も見せず、１１日間のテストサイクルの間安定であった。ｓｅｃ−ブチルベンゼンの純度もＭＣＭ−２２触媒を用いた方が高かった。ＳＰＡは反応活性を有してはいるものの、時間が経つにつれて急激に失活した。ＭＣＭ−２２のパフォーマンスと比較した場合、ＳＰＡの全体のパフォーマンスは劣っていた。

実施例５：ＭＣＭ−４９を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの合成
ＭＣＭ−２２触媒をａ）０．５ｇｍのＭＣＭ−４９−Ａ、ｂ）０．６ｇｍのＭＣＭ−４９−Ｂ及びｃ）０．５ｍｇのＭＣＭ−４９−Ｃに置き換えて実施例３の方法を繰り返した。触媒の情報及び各試験の結果を以下に示す。

ＭＣＭ−４９−Ａ：８０％ＭＣＭ−４９／２０％アルミナバインダーの１／２０”の４ローブ押出成形物を１／２０”の長さに切断した。該触媒は、６日間、３．２ＷＨＳＶで、９６％の２−ブテンを転化し、９．６ＷＨＳＶで０．８日では８８％の転化率を示し、１４．４ＷＨＳＶで０．６日では８８％の転化率を示し、その後、３日間３．２ＷＨＳＶで流すと９５％の転化率を示した。

ＭＣＭ−４９−Ｂ：６０％ＭＣＭ−４９／４０％Ｖｅｒｓａｌ ２００アルミナバインダーの１／２０”の４ローブ押出成形物を１／２０”の長さに切断した。該触媒は、４日間、２．７ＷＨＳＶでは、９８％の２−ブテンを転化し、８ＷＨＳＶで１日では９７％の転化率であり、１２ＷＨＳＶで０．５日では９３％の転化率であり、２．７ＷＨＳＶで１．６日では９８％の転化率であり、１９．２ＷＨＳＶで０．３日では８６％の転化率であり、その後、０．７日間２．７ＷＨＳＶで流すと９８％の転化率となった。

ＭＣＭ−４９−Ｃ：８０％ＭＣＭ−４９／２０％アルミナバインダーの１／２０”の４ローブ押出成形物を１／２０”の長さに切断した。該ＭＣＭ−４９触媒はアルミナとの押出成形の前に、ジェットミルを行った（ジェット粉砕は、粉砕チャンバー内で物質相内へいくつかのグラインドノズルから排出される高速ジェットスチームの噴出しにより凝集したゼオライト結晶がお互いに摩擦及び衝突をすることにより粉砕を行う方法である）。該触媒は、３．２ＷＨＳＶで５日間では、９８％の２−ブテンを転化し、９．６ＷＨＳＶで１１日間では、９７％の転化率を示し、３．２ＷＨＳＶで４日間では、９８％の転化率を示し、２３ＷＨＳＶで０．４日間では、８９％の転化率を示し、その後３．２ＷＨＳＶ、３日間で９８％の転化率を示した。

表４に代表的なデータを示す。表４のデータは、ＭＣＭ−４９触媒はベンゼン及びエチレンからｓｅｃ−ブチルベンゼンの形成を触媒することにおいて、固形リン酸よりも活性が高く、選択性が良く、安定であることを示している。

実施例６：ＭＣＭ−２２及び混合ブテン原料を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの合成
実施例１と同様にＭＣＭ−２２触媒（６５％ＭＣＭ−２２／３５％アルミナバインダー）の１．０グラムサンプルをブテン原料を用いたベンゼンのアルキル化において用いた。原材料を以下の組成の新たな原料に置き換えて、実施例３の方法を繰り返した：５３．４％ｃｉｓ−ブテン、４１．２％ｔｒａｎｓ−ブテン、４．６％イソブテン、０．５％ブタジエン、０．１％ｎ−ブタン及び０．２％その他。

該触媒は、１．６ＷＨＳＶのブテン、６日間で、８９％の２−ブテンを転化率し、４．８ＷＨＳＶ、１日で８０％の転化率を示し、７．２ＷＨＳＶ１日で６２％の転化率を示し、その後、１．６ＷＨＳＶ、４日間で９７％の転化率を示した。代表的なデータを表５に示す。

表５のデータは、ＭＣＭ−２２触媒が４．６％イソブテン及び０．５％のブタジエンを含む２−ブテン原料を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの生成に有効であることを示している。１２日間のテストサイクルの間、０．５％ブタジエンの存在はＭＣＭ−２２の有意な失活を生じなかった。ブテン原料中の４．６％のブタジエンの存在は、初めのラインアウト（ｌｉｎｅｏｕｔ）の後、組み合わされたブチルベンゼン中の２％未満のｔｅｒｔ−ブチルベンゼン形成となった。ブテンオリゴマー形成が高いことは、高められたイソブテンがベンゼンとアルキル化を受けたものよりも容易にオリゴマー化することに起因する。

実施例７：ＭＣＭ−２２及び混合ブテン原料を用いたｓｅｃ−ブチルベンゼンの合成
ＭＣＭ−２２触媒を実施例５で述べたＭＣＭ−４９−Ｂ触媒、０．５ｇｍに置き換えて、実施例６の方法を行った。触媒ＭＣＭ−４９−Ｂは、３．２のブテンのＷＨＳＶ、３日では９６％の転化を示し、９．６ＷＨＳＶ、０．７日では８３％の転化を示し、その後３．２ＷＨＳＶで３日間で９５％の転化を示した。代表的なデータを表６に示す。

実施例８：ｓｅｃ−ブチルベンゼン酸化
コンデンサー、スターラー及びエアスパージャーに連結している２５０ｍＬの丸底フラスコに、７５．０ｇのｓｅｃ−ブチルベンゼン（アルドリッチ）を入れた。温度制御加熱マントルを用いて該フラスコを加熱した。反応温度は１００℃であった。反応圧力は約大気圧と同等であった。空気流れは約１７５ｃｃ／分であった。４５分毎に、反応溶液の少量のアリコットをフラスコから除去しＧＣで解析した。触媒不存在下におけるｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化速度は１時間当たり約０．１％であった。

実施例９：ｓｅｃ−ブチルベンゼン酸化物における不純物の影響
ｉｓｏ−ブチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンをｓｅｃ−ブチルベンゼン原料流れに既知の量添加する点を除いては、実施例８の方法を繰り返した。図１及び２に結果を示す。これらの結果は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化に影響を及ぼすｉｓｏ−ブチルベンゼン又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの濃度は約０．７％であることを示している。

実施例９ｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化
コンデンサー、スターラー及び空気噴霧器に連結している２５０−ｍＬの丸底フラスコに、７５．０ｇのｓｅｃ−ブチルベンゼン（アルドリッチ）及び米国特許Ｎｏ．５，９２２，２９０の調製手順 １（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ １）に従って生成した０．１ｇのＢａＭｎＯ_４触媒を入れた。温度制御加熱マントルを用いて該フラスコを加熱した。反応温度は１００℃であった。反応圧力は約大気圧と同等であった。空気流れは約１７５ｃｃ／分であった。４５分毎に、反応溶液の少量のアリコットをフラスコから除去しＧＣで解析した。ＢａＭｎＯ_４触媒の存在下におけるｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化速度は実施例８の触媒の不存在下における速度よりも７倍速かった。

以上、本発明は特定の態様を参照することにより説明及び図示してきたけれども、当業者は、本発明は本明細書に図示されていない変法をも包含することを理解している。このことから、本発明の真の範囲を決定する目的のためには添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

図１はｓｅｃ−ブチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼン／ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン混合物に対する、ｓｅｃ−ブチルベンゼン酸化の経時的プロットである。 図２はｓｅｃ−ブチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼン／ｉｓｏ−ブチルベンゼン混合物に対する、ｓｅｃ−ブチルベンゼン酸化の経時的プロットである。

Claims (36)

1. フェノール及びメチルエチルケトンを製造する方法であって、
   （ａ）ベンゼン及びＣ４アルキル化剤を含む原材料をアルキル化条件下で、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームにおける格子面間隔の最大値を含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブを含む、触媒に接触させてｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成する工程と、
   （ｂ）前記（ａ）において生成されたｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してヒドロペルオキシドを生成する工程と、
   （ｃ）前記（ｂ）において生成されたヒドロキシペルオキシドを分解してフェノール及びメチルエチルケトンを製造する工程とを含む方法。
2. ｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する方法であって、
   ベンゼン及びＣ４アルキル化剤を含む原材料をアルキル化条件下で、（ａ）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．７５±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームの格子面間隔の最大値を含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブを含む、触媒に接触させて０．１２重量％未満のｉｓｏ−ブチルベンゼン又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むｓｅｃ−ブチルベンゼンを生成する工程を含む方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記ｓｅｃ−ブチルベンゼン中のｉｓｏ−ブチルベンゼンが０．５重量％未満であることを特徴とする方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ｓｅｃ−ブチルベンゼン中のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが０．１重量％未満であることを特徴とする方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ｓｅｃ−ブチルベンゼン中のｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが０．５重量％未満であることを特徴とする方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であって、前記（ａ）におけるＣ４アルキル化剤が直鎖ブテンを含むことを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、前記直鎖ブテンが、１−ブテン及び／又は２−ブテンを含むことを特徴とする方法。
8. 請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法であって、前記直鎖ブテンが混合Ｃ４流れの中に存在することを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが以下の主要成分を含む蒸気分解された粗Ｃ４流れから提供されることを特徴とする方法：
   ３０乃至８５重量％ブタジエン
   ０乃至１５重量％Ｃ４アセチレン
   １乃至３０重量％ブテン−１
   １乃至１５重量％ブテン−２
   ０乃至３０重量％イソブテン
   ０乃至１０重量％ノルマル−ブタン
   ０乃至１重量％ｉｓｏ−ブタン
10. 請求項８又は９に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが、ブタジエンを除去するために、蒸気分解された粗Ｃ４流れを溶媒抽出工程にかけることにより得られたラフィネート流れから提供されることを特徴とし、
    前記ラフィネート流れが以下の主要な成分を含むことを特徴とする方法：
    ０乃至２重量％ブタジエン
    ０乃至０．５重量％Ｃ４アセチレン
    ２０乃至５０重量％ブテン−１
    １０乃至３０重量％ブテン−２
    ０乃至５５重量％イソブテン
    ０乃至５５重量％ノルマル−ブタン
    ０乃至１重量％ｉｓｏ−ブタン
11. 請求項８又は９に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが、ブタジエンを除去するために、蒸気分解された粗Ｃ４流れを水素化工程にかけることにより得られたラフィネート流れから提供されることを特徴とし、
    前記ラフィネート流れが以下の主要な成分を含むことを特徴とする方法：
    ０乃至２重量％ブタジエン
    ０乃至０．５重量％Ｃ４アセチレン
    ５０乃至９５重量％ブテン−１
    ０乃至２０重量％ブテン−２
    ０乃至３５重量％イソブテン
    ０乃至１０重量％ノルマル−ブタン
    ０乃至１重量％ｉｓｏ−ブタン
12. 請求項８又は９に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが、蒸気分解された粗Ｃ４流れをブタジエン除去のための溶媒抽出工程とイソ−ブテン除去工程とで処理することにより得られたラフィネート流れから提供されることを特徴とし、
    前記ラフィネート流れが以下の主要な成分を含むことを特徴とする方法：
    ０乃至１重量％ブタジエン
    ０乃至０．５重量％Ｃ４アセチレン
    ２５乃至７５重量％ブテン−１
    １５乃至４０重量％ブテン−２
    ０乃至５重量％イソブテン
    ０乃至５５重量％ノルマル−ブタン
    ０乃至２重量％ｉｓｏ−ブタン
13. 請求項８又は９に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが、蒸気分解された粗Ｃ４流れをブタジエン除去のための水素化工程とイソ−ブテン除去工程で処理することにより得られたラフィネート流れから提供されることを特徴とし、
    前記ラフィネート流れが以下の主要な成分を含むことを特徴とする方法：
    ０乃至１重量％ブタジエン
    ０乃至０．５重量％Ｃ４アセチレン
    ７５乃至９５重量％ブテン−１
    ０乃至２０重量％ブテン−２
    ０乃至５重量％イソブテン
    ０乃至１０重量％ノルマル−ブタン
    ０乃至２重量％ｉｓｏ−ブタン
14. 請求項８に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが精製混合されたブタン／ブテン流れであることを特徴とする方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、前記精製混合されたブタン／ブテン流れが以下の主要成分を含むことを特徴とする方法：
    ０乃至２重量％プロピレン
    ０乃至２重量％プロパン
    ０乃至５重量％ブタジエン
    ５乃至２０重量％ブテン−１
    １０乃至５０重量％ブテン−２
    ５乃至２５ 重量％イソブテン
    １０乃至４５重量％ｉｓｏ−ブタン
    ５乃至２５重量％ｎ−ブタン
16. 請求項８に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れがオレフィン転化工程のための酸素処理により得られたＣ４分画由来であることを特徴とする方法。
17. 請求項１６に記載の方法であって、前記Ｃ４分画が以下の主要な成分を含むことを特徴とする方法：
    ０乃至１重量％ プロピレン
    ０乃至０．５重量％プロパン
    ０乃至１重量％ブタジエン
    １０乃至４０重量％ブタジエン−１
    ５０乃至８５重量％ブタジエン−２
    ０乃至１０重量％イソブテン
    ０乃至１０重量％ノルマル及びｉｓｏ−ブタン
18. 請求項８乃至１７のいずれか１項に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが複数のオレフィンＣ４炭化水素又はこれらの混合物を結合することにより生成されることを特徴とする方法。
19. 請求項８乃至１８に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れの混合物が、前記（ａ）の接触させる工程の前に、硫黄除去、窒素除去、酸化物除去、ブタジエン除去、及びイソブテン除去の中の少なくとも１つの処理を受けることを特徴とする方法。
20. 請求項１乃至１９に記載の方法であって、前記（ａ）における原材料が１０００ｐｐｍ未満の水、及び／又は１００ｐｐｍ未満の硫黄、及び／又は１０ｐｐｍ未満の窒素を含むことを特徴とする方法。
21. 請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法であって、前記モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＵＺＭ−８及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
22. 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法であって、前記アルキル化条件が、６０℃乃至２６０℃の温度、７０００ｋＰａ以下の圧力、及び０．１乃至５０ｈｒ−１のアルキル化剤を基準にした原材料の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び１乃至５０のＣ４アルキル化剤を基準にしたベンゼンのモル比を含むことを特徴とする方法。
23. 請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の方法であって、前記（ａ）において生成されるアルキル化流出物がポリブチルベンゼンを含み、トランスアルキル化触媒の存在下で、前記ポリブチルベンゼンをベンゼンに接触させてｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する工程を更に含むことを特徴とする方法。
24. 請求項２３に記載の方法であって、前記トランスアルキル化触媒が、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＵＳＹ、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＵＺＭ−８及びこれらの混合物から選択されるモレキュラーシーブを含むことを特徴とする方法。
25. 請求項１及び請求項３乃至２４のいずれか１項に記載の方法であって、前記酸化工程（ｂ）が触媒の存在下において行われることを特徴とする方法。
26. 請求項２５に記載の方法であって、前記酸化触媒が、
    （ａ）マンガンを含むオキソ（ヒドロオキソ）架橋４核金属錯体、
    （ｂ）混合金属コア、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びこれらの混合物から選択される二価金属、並びにＩｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌ及びこれらの混合物から選択される三価金属である他の金属を有するオキソ（ヒドロオキソ）架橋４核金属錯体、及び
    （ｃ）単独又はフリーラジカル開始剤の存在下におけるＮ−ヒドロキシ置換環状イミド
    から選択されることを特徴とする方法。
27. 請求項２５又は２６に記載の方法であって、前記酸化触媒が不均一系触媒であることを特徴とする方法。
28. 請求項１及び請求項３乃至２７に記載の方法であって、前記酸化する工程（ｂ）が７０℃乃至２００℃の温度、及び０．５乃至１０大気（５０乃至１０００ｋＰａ）の圧力で行われることを特徴とする方法。
29. 請求項１及び請求項３乃至２８に記載の方法であって、前記分解する工程（ｃ）が触媒の存在下で行われることを特徴とする方法。
30. 請求項２９に記載の方法であって、前記分解（ｃ）が均一系触媒の存在下で行われることを特徴とする方法。
31. 請求項３０に記載の方法であって、前記均一系触媒が、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化第２鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄、及び三酸化硫黄のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする方法。
32. 請求項２９のいずれか１項に記載の方法であって、前記分解する工程（ｃ）が不均一系触媒の存在下で行われることを特徴とする方法。
33. 請求項３２に記載の方法であって、前記不均一系触媒がスメクタイトクレイを含むことを特徴とする方法。
34. 請求項１及び請求項３乃至３３のいずれか１項に記載の方法であって、前記分解する工程（ｃ）が４０℃乃至１２０℃の温度、１００乃至１０００ｋＰａの圧力及びヒドロペルオキシドを基準として１乃至５０ｈｒ−１の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）において行われることを特徴とする方法。
35. 請求項１に記載の方法であって、前記酸化する工程（ｂ）が触媒の存在下において行われ、及び前記分解する工程（ｃ）が触媒の存在下において行われ、
    前記（ａ）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）において用いる各触媒が不均一系触媒であることを特徴とする方法。
36. 請求項１乃至３５のいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１つの接触工程（ａ）、酸化工程（ｂ）、及び分解工程（ｃ）が触媒蒸留により行われることを特徴とする方法。

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