ES2313385T3 - Procedimiento para producir fenol y metil etil cetona. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de fenol y metiletilcetona, comprendiendo el procedimiento: (a) poner en contacto una alimentación que comprende benceno y un agente de alquilación C4 bajo condiciones de alquilación con un catalizador que comprende un tamiz molecular que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4ñ0,25, 6,9ñ0,15, 3,57ñ0,07 y 3,42ñ0,07 Angstrom, produciendo un efluente de alquilación que comprende sec-butilbenceno; (b) oxidar el sec-butilbenceno de (a) produciendo un hidroperóxido; y (c) escindir el hidroperóxido de (b) produciendo fenol y metiletilcetona.
Description
Procedimiento para producir fenol y metil etil
cetona.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la coproducción de fenol y metiletilcetona.
El fenol y la metiletilcetona son productos
importantes en la industria química. Por ejemplo, el fenol es útil
en la producción de resinas fenólicas, bisfenol A,
\varepsilon-caprolactama, ácido adípico,
alquilfenoles y plastificantes, mientras que la metiletilcetona
puede usarse como laca, disolvente y para desparafinar aceites
lubricantes.
La ruta más común para la producción de
metiletilcetona es mediante la deshidrogenación de alcohol
sec-butílico (ASB), produciéndose el alcohol mediante la
hidratación catalizada por ácido de butenos. La fabricación de ASB
a escala comercial mediante butileno con ácido sulfúrico se ha
realizado durante muchos años mediante extracción gas/líquido. Las
mejoras de este procedimiento de hidratación incluyen una
configuración de procedimiento que utiliza una combinación única de
secciones de reacción de flujo pistón, columna de burbujeo y RCTA
(reactor continuo de tanque agitado) para conseguir una alta
conversión de butileno. Otros procedimientos mejorados usan
nebulizadores diseñados a medida para la absorción/extracción de
butileno/ácido sulfúrico. También pueden preferirse reactores de
bucle para mejorar la intensidad de mezclado. En la deshidrogenación
de alcohol sec-butílico, se recupera el alcohol
sec-butílico bruto en las secciones de absorción o extracción
usando varias torres, preferiblemente una sola torre, para separar
el alcohol sec-butílico del sec-butiléter.
Actualmente, la ruta más común para la
producción de fenol es el procedimiento de Hock. Este es un
procedimiento en tres etapas en el que la primera etapa implica la
alquilación de benceno con propileno produciendo cumeno, seguido de
la oxidación del cumeno al correspondiente hidroperóxido y después
escisión del hidroperóxido produciendo cantidades equimolares de
fenol y acetona. Sin embargo, la demanda mundial de fenol está
creciendo más rápidamente que la de acetona. Además, el coste del
propileno respecto al de butenos es probable que aumente, debido a
una creciente escasez de propileno. Por tanto, un procedimiento que
use butenos en lugar de propileno como alimentación y que
coproduzca metiletilcetona en lugar de acetona puede ser una ruta
alternativa atractiva para la producción de fenol.
Es conocido que el fenol y la metiletilcetona
pueden producirse mediante una variación del procedimiento de Hock
en la que el sec-butilbenceno se oxida obteniéndose
hidroperóxido de sec-butilbenceno y el peróxido de
descompone al fenol y metiletilcetona deseados. Se describe una
visión de conjunto de dicho procedimiento en las páginas
113-421 y 261-263 del "Process
Economics Report nº 23B" titulado "Fenol", publicado por el
Stanford Research Institute en diciembre de 1977.
Además, la patente de EE.UU. nº 5.298.667 da a
conocer un procedimiento para producir fenol y metiletilcetona que
comprende las etapas de oxidar sec-butilbenceno obteniendo un
líquido de reacción que contiene hidroperóxido de
sec-butilbenceno como producto principal, concentrar el
líquido de reacción mediante una columna de destilación obteniendo
un líquido de cola que contiene hidroperóxido de
sec-butilbenceno como componente principal de la cola de la
columna y descomponer el líquido de cola obteniendo fenol y
metiletilcetona. El procedimiento requiere que el material de
partida sec-butilbenceno esté sustancialmente exento de (a)
hidroperóxido de etilo, ácidos carboxílicos y fenol, (b) estirenos o
(c) alcohol metilbencílico. Sin embargo, no se da a conocer el
método usado para obtener el sec-butilbenceno necesario.
La solicitud europea publicada nº 1.088.809 da a
conocer un procedimiento para producir fenol, metiletilcetona y
acetona mediante la oxidación de una mezcla que contiene cumeno y
hasta un 25% en peso de sec-butilbenceno y la posterior
escisión de Hock de los hidroperóxidos, de modo que la relación de
fenol:acetona:metiletilcetona en el producto pueda controlarse
mediante la composición de la mezcla de alimentación. La mezcla de
alimentación se produce directamente mediante la alquilación de
benceno con una correspondiente mezcla de propeno y
1-buteno/2-buteno en presencia de
un catalizador de alquilación comercial tal como AlCl_{3},
H_{3}PO_{4}/SiO_{2} o una zeolita.
Sin embargo, los catalizadores comerciales
existentes para la alquilación de benceno con butenos, típicamente
AlCl_{3} y ácido fosfórico sólido, producen no sólo
sec-butilbenceno, sino también cantidades variables de
subproductos, principalmente isobutilbenceno,
terc-butilbenceno, dibutilbencenos y tributilbencenos. De
estos compuestos, los dibutilbencenos y tributilbencenos se separan
fácilmente de la mezcla de reacción y pueden transalquilarse
después produciendo sec-butilbenceno adicional. Sin embargo,
los puntos de ebullición de isobutilbenceno,
sec-butilbenceno y terc-butilbenceno son 172,8ºC,
173,5ºC y 169ºC, respectivamente, y por tanto es difícil separar
estos compuestos entre sí por destilación. Además, isobutilbenceno y
terc-butilbenceno son conocidos por ser inhibidores de la
oxidación de sec-butilbenceno al correspondiente
hidroperóxido. Por ejemplo, la tasa de oxidación del
sec-butilbenceno, cuando el sec-butilbenceno contiene
un 1% en peso de isobutilbenceno, se reduce a aproximadamente un
91% de cuando el sec-butilbenceno está exento de
isobutilbenceno. De forma similar, cuando el contenido de
isobutilbenceno es de un 1,65% en peso, la tasa de oxidación se
reduce a aproximadamente un 86%; cuando el contenido de
isobutilbenceno es de un 2% en peso, la tasa de oxidación se reduce
a aproximadamente un 84%; y cuando el contenido de isobutilbenceno
es de un 3,5% en peso, la tasa de oxidación se reduce tanto como a
aproximadamente un 82%.
Por lo tanto, al emplear el procedimiento de
Hock para coproducir fenol y metiletilcetona, es importante
minimizar las cantidades de isobutilbenceno y
terc-butilbenceno formadas como subproductos durante la etapa
de alquilación para producir el sec-butilbenceno.
La patente de EE.UU. nº 5.059.736 describe un
procedimiento para la producción de sec-butilbenceno a partir
de benceno y n-buteno que comprende hacer
reaccionar benceno y n-buteno en presencia de un
catalizador complejo de cloruro de aluminio líquido homogéneo,
comprendiendo dicho catalizador cloruro de aluminio, cloruro de
hidrógeno y un hidrocarburo aromático, en el que la cantidad de
cloruro de aluminio usado como componente del catalizador complejo
es de 0,51 a 5% en peso del benceno usado, la temperatura de
reacción es de 20ºC a 70ºC, y la cantidad de isobutilbenceno
formado como subproducto es tal que la relación en peso de
isobutilbenceno a sec-butilbenceno formado no sea mayor de
0,01:1. Sin embargo, como se discute anteriormente, incluso
impurezas de isobutilbenceno de un 1% en peso inhiben
significativamente la oxidación de sec-butilbenceno al
correspondiente hidroperóxido.
Es conocido, por ejemplo por la patente de
EE.UU. nº 4.992.606, que el material cristalino poroso conocido
como MCM-22 es un catalizador eficaz para la
alquilación de compuestos aromáticos tales como benceno con agentes
de alquilación tales como olefinas que tienen de 1 a 5 átomos de
carbono. Contienen divulgaciones similares las patentes de EE.UU.
nº 5.371.310 y 5.557.024, pero en las que el material cristalino
poroso sintético es MCM-49 y
MCM-56, respectivamente. Sin embargo, no hay
divulgación ni sugerencia en estas referencias de que
MCM-22, MCM-49 o
MCM-56 deban ser inhabitualmente selectivos de
sec-butilbenceno cuando se usan para catalizar la
alquilación de benceno con un agente de alquilación C_{4}.
La patente de EE.UU. nº 4.891.458 da a conocer
un procedimiento para la alquilación o transalquilación de un
hidrocarburo aromático tal como benceno, que comprende poner en
contacto el hidrocarburo aromático con un agente de alquilación
olefínico C_{2} a C_{4} o un agente de transalquilación
hidrocarburo aromático polialquílico, bajo condiciones de fase
líquida al menos parcial, y en presencia de un catalizador que
comprende zeolita beta. Se dice que los agentes de alquilación
adecuados incluyen etileno, propileno, 1-buteno,
2-trans-buteno y
2-cis-buteno, o mezclas de los
mismos, aunque las olefinas preferidas son etileno y propileno. En
el caso de la reacción de benceno con n-butenos o
polibutilbencenos, se dice que el producto de reacción incluye
sec-butilbenceno, pero no hay divulgación sobre el nivel de
impurezas de isobutilbenceno o terc-butilbenceno.
Según la presente invención, se ha encontrado
que el uso de una zeolita de la familia de MCM-22
como catalizador en la alquilación de benceno con butenos lineales
produce sec-butilbenceno que está sustancialmente exento de
isobutilbenceno y terc-butilbenceno, y por tanto es una
alimentación atractiva para la escisión de Hock para producir fenol
y metiletilcetona.
En un aspecto, la presente invención se basa en
un procedimiento para la producción de fenol y metiletilcetona,
comprendiendo el procedimiento:
- (a)
- poner en contacto una alimentación que comprende benceno y un agente de alquilación C_{4} bajo condiciones de alquilación con un catalizador que comprende un tamiz molecular que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 Angstrom, produciendo un efluente de alquilación que comprende sec-butilbenceno;
- (b)
- oxidar el sec-butilbenceno de (a) produciendo un hidroperóxido; y
- (c)
- escindir el hidroperóxido de (b) produciendo fenol y metiletilcetona.
El catalizador usado en la etapa (a) es un tamiz
molecular que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye
máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07
y 3,42\pm0,07 Angstrom. Convenientemente, dicho
sec-butilbenceno contiene menos de un 0,5% en peso, por
ejemplo menos de un 0,1% en peso, tal como menos de un 0,05% en
peso, de isobutilbenceno.
Convenientemente, el agente de alquilación
C_{4} en (a) comprende un buteno lineal, por ejemplo,
1-buteno y/o 2-buteno. En una
realización, dicho buteno lineal está contenido en una corriente de
C_{4} mixta que se somete al menos a una retirada de azufre,
retirada de nitrógeno, retirada de oxigenato, retirada de butadieno
y retirada de isobuteno antes de la puesta en contacto (a).
Convenientemente, el tamiz molecular se
selecciona de MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, ERB-1,
ITQ-1, ITQ-2,
MCM-36, MCM-49,
MCM-56, UZM-8 y mezclas de los
mismos. "Mezclas" como se usa aquí y a lo largo de esta memoria
descriptiva y las reivindicaciones adjuntas significa dos o más
artículos cualesquiera de la lista relevante.
En una realización, dicha puesta en contacto (a)
se realiza bajo condiciones de fase líquida al menos parcial.
Convenientemente, dichas condiciones de alquilación incluyen una
temperatura de 60ºC a 260ºC, una presión de 7.000 kPa o menos y una
velocidad espacial horaria en peso (WHSV en inglés) de la
alimentación basada en el agente de alquilación C_{4} de 0,1 a 50
h^{-1} y una relación molar de benceno a agente de alquilación
C_{4} de 1 a 50.
En una realización, dicho efluente de
alquilación producido en (a) comprende polibutilbencenos y el
procedimiento comprende adicionalmente poner en contacto dichos
polibutilbencenos con benceno en presencia de un catalizador de
transalquilación, produciendo sec-butilbenceno.
Convenientemente, el catalizador de transalquilación comprende un
tamiz molecular seleccionado de zeolita beta, mordenita, USY,
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, ERB-1,
ITQ-1, ITQ-2,
MCM-36, MCM-49,
MCM-56, UZM-8 y mezclas de los
mismos.
Convenientemente, se realiza la oxidación (b) en
presencia de un catalizador tal como un catalizador seleccionado de
(i) un complejo metálico tetranuclear con puente oxo (hidroxo) que
comprende manganeso, (ii) un complejo metálico tetranuclear con
puente oxo (hidroxo) que tiene un núcleo metálico mixto, siendo un
metal del núcleo un metal divalente seleccionado de Zn, Cu, Fe, Co,
Ni, Mn y mezclas de los mismos y siendo el otro metal un metal
trivalente seleccionado de In, Fe, Mn, Ga, Al y mezclas de los
mismos, y (iii) una imida cíclica N-hidroxisustituida sola o
en presencia de un iniciador de radicales libres. En una
realización, el catalizador de oxidación es un catalizador
heterogéneo.
Convenientemente, se realiza la oxidación (b) a
una temperatura de 70ºC a 200ºC y una presión de 50 a 1.000 kPa
(0,5 a 10 atmósferas).
Convenientemente, se realiza la escisión (c) en
presencia de un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador
homogéneo o heterogéneo. En una realización, el catalizador es un
catalizador homogéneo tal como ácido
sulfúrico.
sulfúrico.
Convenientemente, se realiza la escisión (c) a
una temperatura de 40ºC a 120ºC, una presión de 100 a
aproximadamente 2.500 kPa, y una velocidad espacial horaria de
líquido (LHSV en inglés) basada en el hidroperóxido de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 h^{-1}.
En un aspecto adicional, la presente invención
se basa en un procedimiento para la producción de fenol y
metiletilcetona, comprendiendo el procedimiento:
- (a)
- poner en contacto benceno con un agente de alquilación C_{4} bajo condiciones de alquilación con un catalizador produciendo un efluente de alquilación que comprende sec-butilbenceno;
- (b)
- oxidar el sec-butilbenceno de (a) en presencia de un catalizador produciendo un hidroperóxido; y
- (c)
- escindir el hidroperóxido de (b) en presencia de un catalizador produciendo un fenol y metiletilcetona,
en el que cada uno de los
catalizadores empleados en (a), (b) y (c) es un catalizador
heterogéneo.
Convenientemente, al menos uno, y
preferiblemente cada uno, de la puesta en contacto (a), oxidación
(b) y escisión (c) se efectúa mediante destilación catalítica.
En un aspecto adicional más, la invención se
basa en un procedimiento para la producción de
sec-butilbenceno, comprendiendo el procedimiento poner en
contacto benceno con un agente de alquilación C_{4} bajo
condiciones de alquilación con un catalizador que comprende un
tamiz molecular que tiene un patrón de difracción de rayos X que
incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15,
3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 Angstrom, produciendo así un efluente
de alquilación que comprende sec-butilbenceno que contiene
menos de un 0,12% en peso de isobutilbenceno o
terc-butilbenceno.
La Figura 1 es una gráfica de oxidación de
sec-butilbenceno frente al tiempo para
sec-butilbenceno y mezclas de
sec-butilbenceno/terc-butilbenceno.
La Figura 2 es una gráfica de oxidación de
sec-butilbenceno frente al tiempo para
sec-butilbenceno y mezclas de
sec-butilbenceno/isobutilbenceno.
La presente invención está dirigida a un
procedimiento para la producción de sec-butilbenceno y
después la conversión del sec-butilbenceno en fenol y
metiletilcetona. La conversión implica inicialmente oxidar el
sec-butilbenceno produciendo el correspondiente hidroperóxido
y escindir después el hidroperóxido resultante produciendo el fenol
y metiletilcetona deseados.
En particular, la invención está basada en el
descubrimiento de que, cuando el benceno se alquila con un agente
de alquilación C_{4}, tal como un buteno lineal, sobre una clase
particular de catalizadores de tamiz molecular heterogéneos, la
alquilación puede controlarse para producir sec-butilbenceno
que contiene menos de 0,5% en peso, tal como menos de 0,1% en peso,
de isobutilbenceno y/o terc-butilbenceno que actuarían de
otro modo como inhibidores en la etapa de oxidación.
El catalizador heterogéneo usado en la etapa de
alquilación comprende un tamiz molecular que tiene un patrón de
difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a
12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07
Angstrom. Además, se emplean preferiblemente catalizadores
heterogéneos en una, o más preferiblemente ambas, de las etapas de
oxidación y escisión del presente procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
El benceno empleado en la etapa de alquilación
para producir sec-butilbenceno puede ser cualquier
alimentación de benceno comercialmente disponible, pero
preferiblemente el benceno tiene un nivel de pureza de al menos un
99% en peso.
El agente de alquilación puede ser cualquier
compuesto orgánico alifático o aromático que tiene uno o más grupos
alifáticos de alquilación disponibles capaces de reacción con
benceno y que tiene 4 átomos de carbono. Los ejemplos de agentes de
alquilación C_{4} adecuados incluyen monoolefinas, tales como
butenos lineales, particularmente 1-buteno y/o
2-buteno y preferiblemente 2-buteno;
alcoholes (incluyendo monoalcoholes, dialcoholes, trialcoholes)
tales como butanoles; dialquiléteres tales como dibutiléteres; y
haluros de alquilo tales como cloruros de butilo.
El agente de alquilación puede ser también una
mezcla de hidrocarburos olefínicos C_{4} tal como puede obtenerse
mediante craqueo por vapor de etano, propano, butano, GLP y naftas
ligeras, craqueo catalítico de naftas y otras materias primas de
refinería y mediante la conversión de oxigenatos, tales como
metanol, en olefinas inferiores.
Por ejemplo, las siguientes mezclas de
hidrocarburos C_{4} están generalmente disponibles en cualquier
refinería que emplee craqueado por vapor para producir olefinas;
una corriente de buteno craqueado por vapor bruto, refinado 1 (el
producto restante después de la extracción con disolvente o
hidrogenación para retirar el butadieno de la corriente de buteno
craqueada por vapor bruta) y refinado 2 (el producto restante
después de la retirada del butadieno e isobuteno de la corriente de
buteno craqueado por vapor bruta). Generalmente, estas corrientes
tienen composiciones dentro de los intervalos de peso indicados en
la Tabla 1 siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Otras corrientes C_{4} mixtas de refinería,
tales como las obtenidas mediante craqueo catalítico de naftas y
otras materias primas de refinería, tienen típicamente la siguiente
composición:
- Propileno
- - 0-2% en peso
- Propano
- - 0-2% en peso
- Butadieno
- - 0-5% en peso
- 1-Buteno
- - 5-20% en peso
- 2-Buteno
- - 10-50% en peso
- Isobuteno
- - 5-25% en peso
- Isobutano
- - 10-45% en peso
- n-Butano
- - 5-25% en peso
Las fracciones de hidrocarburo C_{4} obtenidas
a partir de la conversión de oxigenatos, tales como metanol, en
olefinas inferiores tienen más típicamente la siguiente
composición:
- Propileno
- - 0-1% en peso
- Propano
- - 0-0,5% en peso
- Butadieno
- - 0-1% en peso
- 1-Buteno
- - 10-40% en peso
- 2-Buteno
- - 50-85% en peso
- Isobuteno
- - 0-10% en peso
- N- + isobutano
- - 0-10% en peso
Puede usarse una cualquiera o cualquier mezcla
de las mezclas de hidrocarburos C_{4} anteriores en el
procedimiento de la invención. Además de butenos y butanos
lineales, estas mezclas contienen típicamente componentes, tales
como isobuteno y butadieno, que pueden ser perjudiciales para el
procedimiento de la invención. Por ejemplo, el producto de
alquilación normal de isobuteno con benceno es
terc-butilbenceno que, como se afirmó anteriormente, actúa
como inhibidor de la etapa de oxidación posterior. Por tanto, antes
de la etapa de alquilación, preferiblemente se someten estas
mezclas a retirada de butadieno y retirada de isobuteno. Por
ejemplo, el isobuteno puede retirarse mediante dimerización
selectiva o reacción con metanol produciendo MTBE, mientras que el
butadieno puede retirarse mediante extracción o hidrogenación
selectiva a 1-buteno.
Además de los otros componentes hidrocarburos,
las mezclas de hidrocarburos C_{4} comerciales contienen
típicamente otras impurezas que podrían ser perjudiciales para el
procedimiento de alquilación. Por ejemplo, las corrientes de
hidrocarburos C_{4} de refinería contienen típicamente impurezas
de nitrógeno y azufre, mientras que las corrientes de hidrocarburo
C_{4} obtenidas mediante el procedimiento de conversión de
oxigenato contienen típicamente oxigenatos no reaccionados y agua.
Por tanto, antes de la etapa de alquilación, pueden someterse
también estas mezclas a uno o más de retirada de azufre, retirada de
nitrógeno y retirada de oxigenato, además de la retirada de
butadieno y la retirada de isobuteno. La retirada de impurezas de
azufre, nitrógeno u oxigenato se efectúa convenientemente mediante
uno o una combinación de tratamiento cáustico, lavado con agua,
destilación, adsorción usando tamices moleculares y/o separación de
membrana. El agua se retira también típicamente por adsorción.
Aunque no se prefiere, también es posible
emplear como agente de alquilación en la etapa de alquilación de la
invención una mezcla de agente de alquilación C_{4}, como se
describe anteriormente, y agente de alquilación C_{3} tal como
propileno, de modo que la etapa de alquilación produzca una mezcla
de cumeno y sec-butilbenceno. La mezcla resultante puede
procesarse después mediante oxidación y escisión, preparando una
mezcla de acetona y MEK, junto con fenol, preferiblemente en la que
la relación molar de acetona a fenol sea 0,5:1, para coincidir con
la demanda de producción de bisfenol A.
Convenientemente, la alimentación total a la
etapa de alquilación de la presente invención contiene menos de
1.000 ppm, tal como menos de 500 ppm, por ejemplo menos de 100 ppm,
de agua. Además, la alimentación total contiene típicamente menos
de 100 ppm, tal como menos de 30 ppm, por ejemplo menos de 3 ppm, de
azufre y menos de 10 ppm, tal como menos de 1 ppm, por ejemplo,
menos de 0,1 ppm, de nitrógeno.
En cuanto a la relación molar de benceno a
agente de alquilación, es preferiblemente de 2:1 a 3,5:1, lo más
preferiblemente de 2,5:1 a 3,2:1.
El catalizador de alquilación usado en el
presente procedimiento es un material de tamiz molecular cristalino
que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de
espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y
3,42\pm0,07 Angstrom. Los datos de difracción de rayos X usados
para caracterizar el material se obtienen por técnicas estándar
usando el doblete K-alfa del cobre como radiación
incidente y un difractómetro equipado con un contador de
escintilación y un ordenador asociado como sistema de recogida de
datos.
Los materiales que tienen dicho patrón de
difracción de rayos X se designan a veces como tamices moleculares
de la familia de MCM-22 e incluyen
MCM-22 (descrito en la patente de EE.UU. nº
4.954.325), PSH-3 (descrito en la patente de EE.UU.
nº 4.439.409), SSZ-25 (descrito en la patente de
EE.UU. nº 4.826.667), ERB-1 (descrito en la patente
europea nº 0293032), ITQ-1 (descrito en la patente
de EE.UU. nº 6.077.498), ITQ-2 (descrito en la
publicación de patente internacional nº WO97/17290),
MCM-36 (descrito en la patente de EE.UU. nº
5.250.277), MCM-49 (descrito en la patente de
EE.UU. nº 5.236.575), MCM-56 (descrito en la patente
de EE.UU. nº 5.362.697), UZM-8 (descrito en la
patente de EE.UU. nº 6.756.030), y mezclas de los mismos.
El catalizador de alquilación puede incluir el
tamiz molecular en forma no unida o no autounida o, como
alternativa, el tamiz molecular puede combinarse de manera
convencional con un aglutinante de óxido tal como alúmina, de tal
modo que el catalizador de alquilación final contenga entre 2 y 80%
en peso de tamiz.
El procedimiento de alquilación se realiza de
tal modo que los reaccionantes orgánicos, es decir, el compuesto
aromático alquilable y el agente de alquilación, se ponen en
contacto con un catalizador de alquilación en una zona de reacción
adecuada tal como, por ejemplo, en un reactor de flujo que contiene
un lecho fijo de la composición catalítica o en un reactor de
destilación catalítica, bajo condiciones de alquilación eficaces.
Dichas condiciones incluyen una temperatura de 60ºC a 260ºC, por
ejemplo entre aproximadamente 100ºC y 200ºC, una presión de 7.000
kPa o menos, por ejemplo, de aproximadamente 1.000 a aproximadamente
3.500 kPa, y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) basada
en el agente de alquilación C_{4} de entre 0,1 y 50 h^{-1}, por
ejemplo, entre 1 y aproximadamente 10 h^{-1}. Típicamente, la
relación molar de benceno a agente de alquilación es de
aproximadamente 1 a aproximadamente 50, por ejemplo, de
aproximadamente 2 a aproximadamente 10.
Los reaccionantes pueden estar bien en la fase
de vapor o bien parcial o completamente en la fase líquida, y
pueden ser puros, es decir, exentos de una mezcla o dilución
intencional con otro material, o pueden ponerse en contacto con la
composición catalítica de zeolita con la ayuda de gases portadores o
diluyentes tales como, por ejemplo, hidrógeno o nitrógeno.
Usando los catalizadores descritos
anteriormente, se encuentra que la etapa de alquilación del
procedimiento de la invención es altamente selectiva del
sec-butilbenceno. En particular, se encuentra que el
sec-butilbenceno producido normalmente contiene menos de un
0,5% en peso, por ejemplo, menos de un 0,1% en peso, tal como menos
de un 0,05% en peso, de isobutilbenceno o terc-butilbenceno.
Esto es muy ventajoso, porque la oxidación del
sec-butilbenceno está afectada por la presencia de
isobutilbenceno y terc-butilbenceno: ocurre una reducción
significativa del sec-butilbenceno cuando estas impurezas
superan el 0,7% en peso de alimentación de
sec-butilbence-
no.
no.
Aunque la etapa de alquilación es altamente
selectiva hacia sec-butilbenceno, el efluente de la reacción
de alquilación contendrá normalmente algunos productos de
oligomerización polialquilados, así como alimentación aromática no
reaccionada y la especie monoalquilada deseada. La alimentación
aromática no reaccionada se recupera normalmente por destilación y
se recircula al reactor de alquilación. Las colas de la destilación
de benceno se destilan adicionalmente para separar el producto
monoalquilado de cualquier producto de oligomerización
polialquilado y otros compuestos pesados. Dependiendo de la cantidad
de productos de oligomerización polialquilados presente en el
efluente de reacción de alquilación, puede ser deseable
transalquilar los productos de oligomerización polialquilados con
benceno adicional para maximizar la producción de la especie
monoalquilada deseada.
La transalqulación con benceno adicional se
efectúa típicamente en un reactor de transalquilación, separado del
reactor de alquilación, sobre un catalizador de transalquilación
adecuado tal como un catalizador de la familia de
MCM-22, zeolita beta, MCM-68 (véase
la patente de EE.UU. nº 6.014.018), zeolita Y y mordenita. La
reacción de transalquilación se realiza típicamente bajo condiciones
de fase líquida al menos parcial, que incluyen adecuadamente una
temperatura de 100 a 300ºC, una presión de 1.000 a 7.000 kPa, una
velocidad espacial horaria en peso de 1 a 50 h^{-1} de la
alimentación total y una relación en peso de benceno/benceno
polialquilado de 1 a
10.
10.
Cuando los compuestos aromáticos polialquilados
son polietilbencenos y se hacen reaccionar con benceno produciendo
etilbenceno, las condiciones de transalquilación incluyen
preferiblemente una temperatura de 220 a 260ºC, una presión de
2.000 a 3.000 kPa, una velocidad espacial horaria en peso de 2 a 6
de la alimentación total y una relación en peso de benceno/PEB de
1:1 a 6:1.
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La segunda etapa del presente procedimiento
implica la oxidación de sec-butilbenceno al correspondiente
hidroperóxido y se realiza introduciendo un gas que contiene
oxígeno, tal como aire, en una fase líquida que contiene el
sec-butilbenceno. La reacción puede realizarse en ausencia de
un catalizador pero es lenta (del orden de <1%/hora a 698,5 kPa
(100 psig) de presión). Puede conseguirse una mejora de la velocidad
de reacción realizando la oxidación en presencia de un catalizador,
tal como un compuesto quelato soluble en agua en el que los
ligandos multidentados se coordinan con al menos un metal de
cobalto, níquel, manganeso, cobre y hierro. (Véase la patente de
EE.UU. nº 4.013.725). Más preferiblemente, se usa un catalizador
heterogéneo. Se describen catalizadores heterogéneos adecuados en
la patente de EE.UU. nº 5.183.945, en la que el catalizador es un
complejo de manganeso tetranuclear con puente oxo (hidroxo) y en la
patente de EE.UU. nº 5.922.920, en la que el catalizador comprende
un complejo metálico tetranuclear con puente oxo (hidroxo) que tiene
un núcleo metálico mixto, siendo un metal del núcleo un metal
divalente seleccionado de Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Mn y mezclas de los
mismos y siendo el otro metal un metal trivalente seleccionado de
In, Fe, Mn, Ga, Al y mezclas de los mismos.
Son otros catalizadores adecuados para la etapa
de oxidación de sec-butilbenceno las imidas cíclicas
N-hidroxisus-
tituidas descritas en la solicitud de patente publicada de EE.UU. nº 2003/0083527 tales como N-hidroxiftalimida, 4-amino-N-hidroxiftalimida, 3-amino-N-hidroxiftalimida, tetrabromo-N-hidroxiftalimida, tetracloro-N-hidroxiftalimida, N-hidroxidroxihetimida, N-hidroxihimimida, N-hidroxitrimelitimida, N-hidroxibenceno-1,2,4-tricarboximida, N,N'-dihidroxi(diimida piromelítica), N,N'-dihidroxi(benzofenon-3,3',4,4'-diimida tetracarboxílica), N-hidroximaleimida, piridin-2,3-dicarboximida, N-hidroxisuccinimida, N-hidroxi(imida tartárica), N-hidroxi-5-norbornen-2,3-dicarboximida, exo-N-hidroxi-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximida, N-hidroxi-cis-ciclohexano-1,2-dicarboximida, N-hidroxi-cis-4-ciclohexeno-1,2 dicarboximida, sal de sodio de N-hidroxinaftalimida o N-hidroxi-o-bencenodisulfonimida. Estos materiales pueden usarse solos o en presencia de un iniciador de radicales libres y pueden usarse en forma de fase líquida, catalizadores homogéneos o pueden estar soportados sobre un portador sólido, proporcionando un catalizador heterogéneo.
tituidas descritas en la solicitud de patente publicada de EE.UU. nº 2003/0083527 tales como N-hidroxiftalimida, 4-amino-N-hidroxiftalimida, 3-amino-N-hidroxiftalimida, tetrabromo-N-hidroxiftalimida, tetracloro-N-hidroxiftalimida, N-hidroxidroxihetimida, N-hidroxihimimida, N-hidroxitrimelitimida, N-hidroxibenceno-1,2,4-tricarboximida, N,N'-dihidroxi(diimida piromelítica), N,N'-dihidroxi(benzofenon-3,3',4,4'-diimida tetracarboxílica), N-hidroximaleimida, piridin-2,3-dicarboximida, N-hidroxisuccinimida, N-hidroxi(imida tartárica), N-hidroxi-5-norbornen-2,3-dicarboximida, exo-N-hidroxi-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximida, N-hidroxi-cis-ciclohexano-1,2-dicarboximida, N-hidroxi-cis-4-ciclohexeno-1,2 dicarboximida, sal de sodio de N-hidroxinaftalimida o N-hidroxi-o-bencenodisulfonimida. Estos materiales pueden usarse solos o en presencia de un iniciador de radicales libres y pueden usarse en forma de fase líquida, catalizadores homogéneos o pueden estar soportados sobre un portador sólido, proporcionando un catalizador heterogéneo.
Las condiciones adecuadas para la etapa de
oxidación de sec-butilbenceno incluyen una temperatura entre
70ºC y 200ºC, tal como de aproximadamente 90ºC a aproximadamente
130ºC, y una presión de 50 a 1.000 kPa (0,5 a 10 atmósferas). Puede
añadirse un agente de tamponación básico para reaccionar con los
subproductos ácidos que pueden formarse durante la oxidación.
Además, puede introducirse una fase acuosa, que puede ayudar a
disolver compuestos básicos tales como carbonato de sodio. La
conversión por paso en la etapa de oxidación se mantiene
preferiblemente por debajo de un 50%, para minimizar la formación de
subproductos. La reacción de oxidación se realiza convenientemente
en una unidad de destilación catalítica y el hidroperóxido de
sec-butilbenceno producido puede concentrarse mediante
destilación del sec-butilbenceno no reaccionado antes de la
etapa de esci-
sión.
sión.
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La tercera etapa del presente procedimiento
implica la escisión del hidroperóxido de sec-butilbenceno,
produciendo el fenol y metiletilcetona deseados. La reacción de
escisión se efectúa poniendo en contacto el hidroperóxido de
sec-butilbenceno con un catalizador en la fase líquida a una
temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 150ºC, tal
como de 40ºC a 120ºC, a una presión de aproximadamente 50 a
aproximadamente 2.500 kPa, tal como de 100 a 1.000 kPa, y a una
velocidad espacial horaria líquida (LHSV) basada en el hidroperóxido
de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 h^{-1},
preferiblemente de 1 a 50 h^{-1}. Se diluye preferiblemente el
hidroperóxido de sec-butilbenceno en un disolvente orgánico
inerte a la reacción de escisión, tal como metiletilcetona, fenol o
sec-butilbenceno, para ayudar a la retirada de calor. Se
realiza convenientemente la reacción de escisión en una unidad de
destilación catalítica.
El catalizador empleado en la etapa de escisión
puede ser un catalizador homogéneo o un catalizador hete-
rogéneo.
rogéneo.
Los catalizadores de escisión homogéneos
adecuados incluyen ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido
fosfórico, ácido clorhídrico y ácido
p-toluenosulfónico. Son también catalizadores de
escisión homogéneos eficaces cloruro férrico, trifluoruro de boro,
dióxido de azufre y trióxido de azufre. El catalizador de escisión
homogéneo preferido es el ácido sulfúrico.
Un catalizador heterogéneo adecuado para uso en
la escisión de hidroperóxido de sec-butilbenceno incluye una
arcilla esmectita tal como una arcilla de
sílice-alúmina de montmorillonita ácida, como se
describe en la patente de EE.UU. nº 4.870.217.
Se dan los siguientes ejemplos con fines
ilustrativos y no limitan el alcance de la invención:
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Ejemplo
1
Se usó una muestra de 0,5 g de catalizador
MCM-22 (65% en peso de MCM-22/35% de
aglutinante de alúmina) para la alquilación de benceno con
2-buteno. El catalizador estaba en forma de un
extrudado cilíndrico de 1,6 mm (1/16 pulgada) de diámetro, y se
diluyó con arena a 3 cm^{3} y se cargó en un reactor tubular de
lecho fijo de flujo descendente isotérmico que tenía un diámetro
externo de 4,76 mm (3/16 pulgada). Se secó el catalizador a 125ºC y
101,3 kPa con 100 cm^{3}/min de flujo de nitrógeno durante 2
horas. Se desconectó el nitrógeno y se alimentó el benceno al
reactor a 60 cm^{3}/h durante 1 hora y después se redujo a la WHSV
deseada. Mientras se aumentaba la presión del reactor a 2.170 kPa
(300 psig), se introdujo 2-buteno (mezcla de cis y
trans) desde una bomba de jeringa a una relación molar de
benceno/buteno 3:1, y se elevó paulatinamente la temperatura del
reactor a 160ºC a 5ºC/min. Se recogió el producto líquido en una
trampa fría y se analizó fuera de línea. Se determinó la conversión
de buteno midiendo el buteno no reaccionado respecto al buteno
alimentado. Se obtuvo una operación estable con >95% de
conversión de buteno a un caudal de buteno de 1,5 WHSV. Se muestra
en la Tabla 2 el rendimiento del catalizador a los 10 y 13 días en
la corriente.
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Ejemplo
2
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 pero
reemplazando el catalizador MCM-22 por 0,5 g de un
catalizador de zeolita beta (65% en peso de beta/35% en peso de
aglutinante de alúmina), estando de nuevo el catalizador en forma
de un extrudado cilíndrico de 1,6 mm (1/16 pulgada) de diámetro. Se
muestra en la Tabla 2 el rendimiento del catalizador a los 1, 3 y 5
días en la corriente.
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Los datos en la Tabla 2 muestran que el
catalizador MCM-22 era altamente activo y selectivo
de la producción de sec-butilbenceno sin producir una
cantidad medible de isobutilbenceno y muy bajas cantidades de
terc-butilbenceno. El MCM-22 era también
bastante estable, sin signo de desactivación durante el ciclo de
ensayo de 13 días. La zeolita beta mostraba una buena actividad
inicial. Aunque se desactivaba rápidamente como resultado de la
formación de oligómero de buteno, la zeolita beta produjo
sec-butilbenceno sin producir cantidades medibles de
isobutilbenceno. La zeolita beta produjo bajas cantidades de
terc-butilbenceno, aunque no tan bajas como el
MCM-22. Cuando se compara a > 95% de conversión,
el MCM-22 era aproximadamente un 8% más selectivo
que la zeolita beta para la producción de
sec-butilbenceno.
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Ejemplo
3
Se usó una muestra de 1,0 g del mismo
catalizador MCM-22 (65% en peso de
MCM-22/35% de aglutinante de alúmina) que se usa en
el ejemplo 1 para la alquilación de benceno con
2-buteno. El catalizador estaba en forma de un
extrudado cilíndrico de 1,6 mm (1/16 pulgada) de diámetro, cortado a
una longitud de 1,6 mm (1/16 pulgada), y se diluyó con arena a 3
cm^{3} y se cargó en un reactor tubular de lecho fijo de flujo
descendente isotérmico que tenía un diámetro externo de 4,76 mm
(3/16 pulgada). Se secó el catalizador a 150ºC y 101,3 kPa con 100
cm^{3}/min de flujo de nitrógeno durante 2 horas. Se desconectó el
nitrógeno y se alimentó el benceno al reactor a 60 cm^{3}/h
durante 1 hora y después se redujo a la WHSV deseada. Mientras se
aumentaba la presión del reactor a 2.170 kPa (300 psig), se
introdujo alimentación de buteno (57,1% de
cis-buteno, 37,8% de trans-buteno,
0,8% de isobuteno y 1-buteno y 1,8% de otros) desde
una bomba de jeringa a una relación molar de benceno/buteno 3:1, y
se mantuvo constante esta relación molar durante todo el proceso. Se
elevó paulatinamente la temperatura del reactor a 160ºC a 2ºC/min.
Se recogieron los productos líquidos en condiciones de reactor de
160ºC y 2.170 kPa (300 psig) en una trampa fría y se analizaron
fuera de línea. Se determinó la conversión de
2-buteno midiendo el 2-buteno no
reaccionado respecto al 2-buteno alimentado.
El catalizador estuvo en la corriente durante 4
días a 1,6 WHSV de buteno con 97% de conversión de
2-buteno, 2 días a 4,8 WHSV con 95% de conversión,
después 1 día a 7,2 WHSV con 86% de conversión, y seguido de 4 días
de nuevo a 1,6 WHSV con 97% de conversión. No se detectó
desactivación durante el ciclo de ensayo de 11 días. Se muestran
los datos representativos en la Tabla 3.
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Ejemplo
4
Se repitió el procedimiento del ejemplo 3, pero
reemplazando el catalizador MCM-22 por 1,6 g de un
catalizador ácido fosfórico sólido (AFS, disponible comercialmente
en UOP). Se dimensionó el catalizador a una malla de
14-24 y se cargó en el reactor en una bolsa con
guantes con purga de nitrógeno. Se muestran los datos
representativos en la Tabla 3.
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Los datos en la Tabla 3 muestran que el
catalizador MCM-22 era mucho más activo, selectivo y
estable que el catalizador AFS. Cuando se compara a un
80-86% de conversión, el MCM-22 es
al menos 7 veces más activo que el AFS. El MCM-22
es también altamente selectivo para la producción de
sec-butilbenceno, con una tendencia mucho menor que el AFS a
formar oligómeros de buteno. El MCM-22 era estable
durante el ciclo de ensayo de 11 días, sin indicación alguna de
desactivación. La pureza de sec-butilbenceno es también
superior con el catalizador MCM-22. El AFS era
activo para esta reacción, pero se desactivaba rápidamente con el
tiempo en la corriente. Su rendimiento global era malo comparado
con el rendimiento del MCM-22.
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Ejemplo
5
Se repitió el procedimiento del ejemplo 3, pero
reemplazando el catalizador MCM-22 por a) 0,5 g de
MCM-49-A, b) 0,6 g de
MCM-49-B y c) 0,5 g de
MCM-49-C. Se proporcionan a
continuación la información del catalizador y la secuencia
experimental para cada proceso:
MCM-49-A:
Extrudado tetralobulado de 1,27 mm (1/20 pulgada) con 80% de
MCM-49/20% de aglutinante de alúmina, cortado a una
longitud de 1,27 mm (1/20 pulgada). El catalizador estuvo en la
corriente durante 6 días a 3,2 WHSV de buteno con 96% de conversión
de 2-buteno, 0,8 días a 9,6 WHSV con 88% de
conversión, después 0,6 días a 14,4 WHSV con 85% de conversión, y
seguido de 3 días de nuevo a 3,2 WHSV con 95% de conversión.
MCM-49-B:
Extrudado tetralobulado de 1,27 mm (1/20 pulgada) con 60% de
MCM-49/40% de aglutinante de alúmina Versal 200,
cortado a una longitud de 1,27 mm (1/20 pulgada). El catalizador
estuvo en la corriente durante 4 días a 2,7 WHSV de buteno con 98%
de conversión, 1 día a 8 WHSV con 97% de conversión, 0,5 días a 12
WHSV con 93% de conversión, 1,6 días a 2,7 WHSV con 98% de
conversión, 0,3 días a 19,2 WHSV con 86% de conversión, y seguido
de 0,7 días a 2,7 WHSV de nuevo con 98% de conversión.
MCM-49-C:
Extrudado tetralobulado de 1,27 mm (1/20 pulgada) con 80% de
MCM-49/20% de aglutinante de alúmina, cortado a
1,27 mm (1/20 pulgada) de longitud. Se molió a chorro el cristal de
MCM-49 antes de la extrusión con alúmina (el molino
a chorro muele el cristal de zeolita agregado mediante frotamiento y
colisión entre sí soplando mediante una corriente de chorro a alta
velocidad emitida por varias piezas de toberas de molienda en la
capa de material en la cámara de molienda). El catalizador estuvo en
la corriente durante 5 días a 3,2 WHSV de buteno con 98% de
conversión de 2-buteno, 1,1 días a 9,6 WHSV con 97%
de conversión, 4 días a 3,2 WHSV con 98% de conversión, 0,4 días a
23 WHSV con 89% de conversión, y seguido de 3 días a 3,2 WHSV de
nuevo con 98% de conversión.
Se muestran los datos representativos en la
Tabla 4. Los datos en la Tabla 4 muestran que los catalizadores
MCM-49 son mucho más activos, selectivos y estables
que el ácido fosfórico sólido en la catálisis de la formación de
sec-butilbenceno a partir de benceno y etileno.
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Ejemplo
6
Se usó una muestra de 1,0 g del mismo
catalizador MCM-22 (65% en peso de
MCM-22/35% de aglutinante de alúmina) que se usa en
el ejemplo 1 para la alquilación de benceno con una alimentación de
buteno. Se repitió el procedimiento del ejemplo 3, pero
reemplazando la alimentación por una nueva alimentación con la
siguiente composición: 53,4% de cis-buteno, 41,2%
de trans-buteno, 4,6% de isobuteno, 0,5% de
butadieno, 0,1% de n-butano y 0,2% de otros.
El catalizador estuvo en la corriente durante 6
días a 1,6 WHSV de buteno con 98% de conversión de
2-buteno, 1 día a 4,8 WHSV con 80% de conversión, 1
día a 7,2 WHSV con 62% de conversión, seguido después de 4 días de
nuevo a 1,6 WHSV con 97% de conversión. Se muestran los datos
representativos en la Tabla 5.
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Los datos en la Tabla 5 muestran que el
catalizador MCM-22 era eficaz para la producción de
sec-butilbenceno usando una alimentación de
2-buteno con un 4,6% de isobuteno y un 0,5% de
butadieno. La presencia de un 0,5% de butadieno no causó una
desactivación significativa del MCM-22 durante el
ciclo de ensayo de 12 días. La presencia de un 4,6% de isobuteno en
la alimentación de buteno dio como resultado menos de un 2% de
formación de terc-butilbenceno en la fracción de
butilbenceno combinada después de la puesta en marcha inicial. La
formación aumentada de oligómero de buteno está causada por el
isobuteno aumentado, que oligomeriza más fácilmente de lo que
experimenta alquilación con benceno.
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Ejemplo
7
Se siguió el procedimiento del ejemplo 6 excepto
porque se reemplazó el catalizador MCM-22 por 0,5 g
del catalizador MCM-49-B mencionado
en el ejemplo 5. El catalizador
MCM-49-B estuvo en la corriente
durante 3 días a 3,2 WHSV de buteno con 96% de conversión, 0,7 días
a 9,6 WHSV con 83% de conversión, y seguido de nuevo de 3 días a
3,2 WHSV con 95% de conversión. Se muestran los datos
representativos en la Tabla 6.
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Ejemplo
8
Se cargaron 75,0 g de sec-butilbenceno
(Aldrich) en un matraz redondo de fondo plano de 250 ml equipado
con un condensador, agitador y nebulizador de aire. Se calentó el
matraz usando una manta calefactora de temperatura controlada. La
temperatura de reacción fue de 100ºC. La presión de reacción fue
aproximadamente la atmosférica. El caudal de aire fue de
aproximadamente 175 cm^{3}/min. Cada 45 minutos se retiró una
pequeña alícuota de la mezcla de reacción del matraz y se analizó
mediante CG. La velocidad de oxidación del sec-butilbenceno
en ausencia de catalizador fue de aproximadamente 0,1% por hora.
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Ejemplo
9
Se repitió el procedimiento del ejemplo 8,
excepto porque se añadieron cantidades conocidas de isobutilbenceno
y terc-butilbenceno a la corriente de alimentación de
sec-butilbenceno. Se muestran los resultados en las Figuras
1 y 2, que muestran que, a concentraciones superiores a un 0,7% en
peso, la oxidación de sec-butilbenceno está afectada por la
presencia de isobutilbenceno o terc-butilbenceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se cargaron 75,0 g de sec-butilbenceno
(Aldrich) y 0,1 g de catalizador BaMnO_{4} producido según la
preparación 1 de la patente de EE.UU. nº 5.922.920. Se calentó el
matraz usando una manta calefactora de temperatura controlada. La
temperatura de reacción fue de 100ºC. La presión de reacción fue
aproximadamente la atmosférica. El caudal de aire fue de
aproximadamente 175 cm^{3}/min. Cada 45 minutos se retiró una
pequeña alícuota de la mezcla de reacción del matraz y se analizó
mediante CG. La velocidad de oxidación del sec-butilbenceno
en presencia del catalizador BaMnO_{4} era 7 veces más rápida que
la de la oxidación no catalizada del ejemplo 8.
Claims (51)
1. Un procedimiento para la producción de fenol
y metiletilcetona, comprendiendo el procedimiento:
- (a)
- poner en contacto una alimentación que comprende benceno y un agente de alquilación C_{4} bajo condiciones de alquilación con un catalizador que comprende un tamiz molecular que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15, 3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 Angstrom, produciendo un efluente de alquilación que comprende sec-butilbenceno;
- (b)
- oxidar el sec-butilbenceno de (a) produciendo un hidroperóxido; y
- (c)
- escindir el hidroperóxido de (b) produciendo fenol y metiletilcetona.
2. Un procedimiento para la producción de
sec-butilbenceno, comprendiendo (a) el procedimiento poner en
contacto benceno con un agente de alquilación C_{4} bajo
condiciones de alquilación con un catalizador que comprende un
tamiz molecular que tiene un patrón de difracción de rayos X que
incluye máximos de espaciado d a 12,4\pm0,25, 6,9\pm0,15,
3,57\pm0,07 y 3,42\pm0,07 Angstrom, produciendo así un efluente
de alquilación que comprende sec-butilbenceno que contiene
menos de un 0,12% en peso de isobutilbenceno o
terc-butilbenceno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho sec-butilbenceno contiene menos de un 0,5%
en peso de isobutilbenceno.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que dicho sec-butilbenceno contiene menos de un 0,1% en
peso de isobutilbenceno.
5. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que dicho sec-butilbenceno contiene menos
de un 0,1% en peso de terc-butilbenceno.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que dicho sec-butilbenceno contiene menos de un 0,05% en
peso de terc-butilbenceno.
7. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que dicho sec-butilbenceno contiene menos
de un 0,5% en peso de iso- y terc-butilbenceno.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que dicho sec-butilbenceno contiene menos de un 0,1% en
peso de iso- y terc-butilbenceno.
9. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que dicho agente de alquilación C_{4} en (a)
comprende un buteno lineal.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho buteno lineal comprende 1-buteno y/o
2-buteno.
11. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicho buteno lineal comprende 2-buteno.
12. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el que dicho buteno lineal está
contenido en una corriente de C_{4} mixta.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicha corriente de C_{4} mixta deriva de una corriente de
C_{4} craqueada por vapor bruta que comprende los siguientes
componentes principales:
- 30 a 85% en peso de butadieno
- 0 a 15% en peso de compuestos acetilénicos C4
- 1 a 30% en peso de 1-buteno
- 1 a 15% en peso de 2-buteno
- 0 a 30% en peso de isobuteno
- 0 a 10% en peso de butano normal
- 0 a 1% en peso de isobutano
14. El procedimiento de la reivindicación 12 ó
13, en el que dicha corriente de C_{4} mixta deriva de una
corriente de refinado obtenida sometiendo una corriente de C_{4}
craqueada por vapor bruta a un procedimiento de extracción con
disolvente para retirar el butadieno, en el que dicha corriente de
refinado comprende los siguientes componentes principales:
- 0 a 2% en peso de butadieno
- 0 a 0,5% en peso de compuestos acetilénicos C4
- 20 a 50% en peso de 1-buteno
- 10 a 30% en peso de 2-buteno
- 0 a 55% en peso de isobuteno
- 0 a 55% en peso de butano normal
- 0 a 1% en peso de isobutano
15. El procedimiento de la reivindicación 12 ó
13, en el que dicha corriente de C_{4} mixta deriva de una
corriente de refinado obtenida sometiendo una corriente de C_{4}
craqueada por vapor bruta a un procedimiento de hidrogenación para
retirar el butadieno, en el que dicha corriente de refinado
comprende los siguientes componentes principales:
- 0 a 2% en peso de butadieno
- 0 a 0,5% en peso de compuestos acetilénicos C4
- 50 a 95% en peso de 1-buteno
- 0 a 20% en peso de 2-buteno
- 0 a 35% en peso de isobuteno
- 0 a 10% en peso de butano normal
- 0 a 1% en peso de isobutano
16. El procedimiento de la reivindicación 12 ó
13, en el que dicha corriente de C_{4} mixta deriva de una
corriente de refinado obtenida sometiendo una corriente de C_{4}
craqueada por vapor bruta a un procedimiento de extracción con
disolvente para retirar el butadieno y a un procedimiento de
retirada de isobuteno, en el que dicha corriente de refinado
comprende los siguientes componentes principales:
- 0 a 1% en peso de butadieno
- 0 a 0,5% en peso de compuestos acetilénicos C4
- 25 a 75% en peso de 1-buteno
- 15 a 40% en peso de 2-buteno
- 0 a 5% en peso de isobuteno
- 0 a 55% en peso de butano normal
- 0 a 2% en peso de isobutano
17. El procedimiento de la reivindicación 12 ó
13, en el que dicha corriente de C_{4} mixta deriva de una
corriente de refinado obtenida sometiendo una corriente de C_{4}
craqueada por vapor bruta a un procedimiento de hidrogenación para
retirar el butadieno y a un procedimiento de retirada de isobuteno,
en el que dicha corriente de refinado comprende los siguientes
componentes principales:
- 0 a 1% en peso de butadieno
- 0 a 0,5% en peso de compuestos acetilénicos C4
- 75 a 95% en peso de 1-buteno
- 0 a 20% en peso de 2-buteno
- 0 a 5% en peso de isobuteno
- 0 a 10% en peso de butano normal
- 0 a 2% en peso de isobutano
18. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicha corriente de C_{4} mixta es una corriente de
butano/buteno mixta de refinería.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que dicha corriente de butano/buteno mixta de refinería
comprende los siguientes componentes principales:.
- 0 a 2% en peso de butadieno
- 0 a 2% en peso de propano
- 0 a 5% en peso de butadieno
- 5 a 20% en peso de 1-buteno
- 10 a 50% en peso de 2-buteno
- 5 a 25% en peso de isobuteno
- 10 a 45% en peso de isobutano
- 5 a 25% en peso de n-butano
20. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicha corriente de C_{4} mixta deriva de una fracción de
C_{4} obtenida a partir de un procedimiento de conversión de
oxigenato en olefina.
21. El procedimiento de la reivindicación 20 en
el que dicha fracción de C_{4} comprende los siguientes
componentes principales:
- 0 a 1% en peso de propileno
- 0 a 0,5% en peso de propano
- 0 a 1% en peso de butadieno
- 10 a 40% en peso de 1-buteno
- 50 a 85% en peso de 2-buteno
- 0 a 10% en peso de isobuteno
- 0 a 10% en peso de butano normal e isobuteno.
22. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 21, en el que dicha corriente de C_{4}
mixta se produce combinando una pluralidad de hidrocarburos C_{4}
olefínicos o mezclas de los mismos.
23. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 22, en el que dicha corriente de C_{4}
mixta se somete al menos a una retirada de azufre, retirada de
nitrógeno, retirada de oxigenato, retirada de butadieno y retirada
de isobuteno antes de la puesta en contacto (a).
24. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que la alimentación en (a) comprende menos de
1.000 ppm de agua.
25. El procedimiento la reivindicación 24, en el
que la alimentación en (a) comprende menos de 500 ppm de agua.
26. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que la alimentación en (a) comprende menos de 100
ppm de azufre.
27. El procedimiento la reivindicación 26, en el
que la alimentación en (a) comprende menos de 30 ppm de azufre.
28. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que la alimentación en (a) comprende menos de 10
ppm de nitrógeno.
29. El procedimiento la reivindicación 26, en el
que la alimentación en (a) comprende menos de 1 ppm de
nitrógeno.
30. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que el catalizador en (a) se selecciona de
MCM-22, MCM-49 y mezclas de los
mismos.
31. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 29, en el que el tamiz molecular en (a) se
selecciona de MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, ERB-1,
ITQ-1, ITQ-2,
MCM-36, MCM-49,
MCM-56, UZM-8 y mezclas de los
mismos.
32. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que dicha puesta en contacto (a) se realiza bajo
condiciones de fase líquida al menos parcial.
33. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dichas condiciones de
alquilación incluyen una temperatura de 60ºC a 260ºC, una presión
de 7.000 kPa o menos y una velocidad espacial horaria en peso
(WHSV) de la alimentación basada en agente de alquilación C_{4} de
0,1 a 50 h^{-1} y una relación molar de benceno a agente de
alquilación C_{4} de 1 a 50.
34. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho efluente de
alquilación producido en (a) comprende polibutilbencenos y el
procedimiento comprende adicionalmente poner en contacto dichos
polibutilbencenos con benceno en presencia de un catalizador de
transalquilación, produciendo sec-butilbenceno.
35. El procedimiento de la reivindicación 34, en
el que el catalizador de transalquilación comprende un tamiz
molecular seleccionado de zeolita beta, mordenita, USY,
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, ERB-1,
ITQ-1, ITQ-2,
MCM-36, MCM-49,
MCM-56, UZM-8 y mezclas de los
mismos.
36. El procedimiento de la reivindicación 1 y
cualquiera de las reivindicaciones 3 a 35 cuando dependen de la
reivindicación 1, en el que dicha oxidación (b) se realiza en
presencia de un catalizador.
37. El procedimiento de la reivindicación 36, en
el que dicho catalizador de oxidación se selecciona de:
- (a)
- un complejo metálico tetranuclear con puente oxo (hidroxo) que comprende manganeso;
- (b)
- un complejo metálico tetranuclear con puente oxo (hidroxo) que tiene un núcleo metálico mixto, siendo un metal del núcleo un metal divalente seleccionado de Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Mn y mezclas de los mismos y siendo el otro metal un metal trivalente seleccionado de In, Fe, Mn, Ga, Al y mezclas de los mismos; y
- (c)
- una imida cíclica N-hidroxisustituida sola o en presencia de un iniciador de radicales libres.
38. El procedimiento de la reivindicación 36 ó
37 en el que dicho catalizador de oxidación es un catalizador
heterogéneo.
39. El procedimiento de la reivindicación 1 y
cualquiera de las reivindicaciones 3 a 38 cuando dependen de la
reivindicación 1, en el que la oxidación (b) se realiza a una
temperatura de 70ºC a 200ºC y a una presión de 50 a 1.000 kPa (0,5
a 10 atmósferas).
40. El procedimiento de la reivindicación 1 y
cualquiera de las reivindicaciones 3 a 39 cuando dependen de la
reivindicación 1, en el que la escisión (c) se realiza en presencia
de un catalizador.
41. El procedimiento de la reivindicación 40, en
el que la escisión (c) se realiza en presencia de un catalizador
homogéneo.
42. El procedimiento de la reivindicación 41, en
el que dicho catalizador homogéneo comprende al menos uno de ácido
sulfúrico, ácido perclórico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico,
ácido p-toluenosulfónico, cloruro férrico,
trifluoruro de boro, dióxido de azufre y trióxido de azufre.
43. El procedimiento de la reivindicación 41, en
el que dicho catalizador homogéneo comprende ácido sulfúrico.
44. El procedimiento de la reivindicación 40, en
el que la escisión (c) se realiza en presencia de un catalizador
heterogéneo.
45. El procedimiento de la reivindicación 44, en
el que dicho catalizador heterogéneo comprende una arcilla
esmectita.
46. El procedimiento de la reivindicación 1 y
cualquiera de las reivindicaciones 3 a 45 cuando dependen de la
reivindicación 1, en el que la escisión (c) se realiza a una
temperatura de 40ºC a 120ºC, a una presión de 100 a 1.000 kPa, y a
una velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) basada en el
hidroperóxido de 1 a 50 h^{-1}.
47. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la oxidación (b) se realiza en presencia de un
catalizador, y la escisión (c) se realiza en presencia de un
catalizador, y en el que cada uno de los catalizadores empleados en
(a), (b) y (c) es un catalizador heterogéneo.
48. El procedimiento de la reivindicación 47, en
el que el tamiz molecular en (a) se selecciona de
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, ERB-1,
ITQ-1, ITQ-2,
MCM-36, MCM-49,
MCM-56 y UZM-8 y mezclas de los
mismos.
49. El procedimiento de las reivindicaciones 47
ó 48, en el que dicho efluente de alquilación producido en (a)
comprende polibutilbencenos y el procedimiento comprende
adicionalmente poner en contacto dichos polibutilbencenos con
benceno en presencia de un catalizador de transalquilación
heterogéneo, produciendo sec-butilbenceno.
50. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que al menos uno de la puesta en contacto (a),
oxidación (b) y escisión (c) se efectúa mediante destilación
catalítica.
51. El procedimiento de la reivindicación 1 y
una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 50 cuando dependen de la
reivindicación 1, en el que cada uno de la puesta en contacto (a),
oxidación (b) y escisión (c) se efectúa mediante destilación
catalítica.
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