CN102227405A - 烷基芳族化合物的氧化 - Google Patents

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Abstract

在烷基芳族化合物氧化至相应氢过氧化物的方法中，包含烷基芳族化合物的进料在包含环状酰亚胺催化剂存在下接触含氧气体。该接触在约90℃至约150℃下实施，该环状酰亚胺含量为在该进料中烷基芳族化合物的约0.05重量％-约5重量％以及该催化剂基本上不含碱金属化合物。该接触使在所述进料中至少一部分烷基芳族化合物氧化至相应氢过氧化物。

Description

烷基芳族化合物的氧化
技术领域
该本发明涉及用于氧化烷基芳族化合物以及用于将该氧化产物转化至苯酚以及相应酮的方法。
背景技术
在化学工业中，苯酚是重要的产品以及举例来说用于制备酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、以及增塑剂。
当前制备苯酚最常见的路线是Hock法。这是三步工艺，其中第一步包括苯与丙烯的烷基化以产生枯烯，继之以将该枯烯氧化至相应氢过氧化物，然后该氢过氧化物分裂以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界上对苯酚需求的增长要快于对丙酮的需求。另外，由于丙烯的不断短缺，丙烯相对丁烯的成本很可能增加。
由此，使用丁烯或者更高级烯烃代替丙烯作为进料以及联产甲基乙基酮(MEK)或者诸如环己酮之类的更高级酮而非丙酮的方法是令人关注的另一制备苯酚的路线。例如，MEK存在不断增长的市场，其可以用作为漆、溶剂和润滑油脱蜡。另外，环己酮用作工业溶剂、在氧化反应中作为活化剂以及用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺以及尼龙6中。
众所周知，在其中仲丁基苯氧化以得到仲丁基苯氢过氧化物以及该氢过氧化物分裂为所需要的苯酚和甲基乙基酮的方法中，可以由仲丁基苯制备苯酚以及甲乙酮。上述方法的概述公开在标题为″苯酚″的工艺经济性报告(Process Economics Report)No.22B的第113-121页以及第261-263页，由斯坦福研究所于1977年12月出版。
例如，在我们的公开号为WO06/015826的国际专利申请中，我们已经公开了制备苯酚和甲基乙基酮的方法，其中在烷基化条件下苯与C4烷基化剂连同催化剂接触以制备包含仲丁基苯的烷基化流出物，该催化剂包含沸石β或者分子筛，其具有的X射线衍射图包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。然后使该仲丁基苯氧化以制备氢过氧化物以及该氢过氧化物分解以制备苯酚和甲基乙基酮。该氧化步骤可以在催化剂存在下或者在催化剂不存在下在如下条件下进行：括温度在约70℃与约200℃之间，比如约90℃至约130℃、以及压力为约0.5至约10个大气压(50-1000kPa)。据说合适的催化剂包括N-羟基取代的环状酰亚胺，在已经公开的申请号为2003/0083527的美国专利申请之中将其公开。
对于寻找用于仲丁基苯与环己基苯的氧化方法存在需求，该方法对于仲丁基苯或者环己基苯氢过氧化物具有高度选择率，其与现有氧化方法相比对于杂质的存在较不敏感，而且其容许高效大规模生产苯酚与MEK或者苯酚与环己酮。
由例如专利号为6,852,893和6,720,462的美国专利可知某些环状酰亚胺、比如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、与诸如过氧混合物或者偶氮化合物之类的自由基引发剂组合，在各种脂肪族或者芳香族烃催化氧化至相应氢过氧化物中是有效的催化剂，所述各种脂肪族或者芳香族烃包括烷基芳香族烃在内、比如枯烯、环己基苯、环十二烷基苯与仲丁基苯。该专利教导该氧化可以在很宽的工艺条件范围内实施，该工艺条件范围包括温度为0至500℃以及该催化剂相对被氧化的烃的摩尔比率在10-6mol％与10mol％之间。然而，这两个专利都没有对用于仲丁基苯选择氧化为仲丁基苯氢过氧化物或者环己基苯选择氧化为环己基苯氢过氧化物的方法的效能、或者优选的条件提供建议。
美国专利US 7,038,089公开了由氢过氧化物相应的烃制备氢过氧化物的方法，其包含在130-160℃温度下，在包含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂存在下用含氧气体氧化该烃、特别是乙苯。尤其，′089专利教导如果乙苯氧化在包含环状酰亚胺与碱金属化合物的催化剂存在下进行，则同时实现高反应速率与氧化至该相应氢过氧化物的高选择率，优于该催化剂体系两组分独立使用时所获得的那些。相反，根据该′089专利所述，如果该环状酰亚胺单独用作催化剂，则由于成本和产物杂质的原因，必须避免高酰亚胺浓度，但是降低该酰亚胺浓度至可容许的水平，需要升温以增加反应速率，从而导致对于氢过氧化物的选择率降低至不能接受的程度。
根据本发明所述，现已发现，采用仲丁基苯与环己基苯，氧化可以在环状酰亚胺催化剂存在下按工业上可行的转化速率以及仲丁基苯与环己基苯氢过氧化物选择率来实施，无需加入碱金属化合物，条件是该转化经由相对窄范围温度以及环状酰亚胺浓度来实施。与美国专利US7,038,089所教导的相反，采用仲丁基苯以及环己基苯氧化而言，已经发现碱金属化合物的存在使该氧化催化剂的活性和氢过氧化物选择率显著地降低。
发明内容
一方面，该本发明涉及使烷基芳族化合物氧化至相应烷基芳族氢过氧化物的方法，该方法包括将通式(I)的烷基芳族化合物：
Figure BDA0000064193350000031
其中R1以及R2各自独立地表示氢、或者具有从1至4个碳原子的烷基，条件是R1以及R2可以连接以形成具有4至10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，以及R3表示氢、一个或多个具有从1至4个碳原子的烷基或者环己基，在包含通式(II)环状酰亚胺的催化剂存在下与氧气接触：
Figure BDA0000064193350000032
其中R1以及R2中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团，或者选自基团SO3H、NH2、OH、和NO2或者选自原子H、F、Cl、Br、和I，条件是R1以及R2可以经由共价键彼此连接；
Q1以及Q2中每一个独立地选自C、CH、CR3；
X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素；
Y是O或者OH；
k是0、1、或者2；
l是0、1、或者2；
m是1-3；以及
R3可以是任何对于R1列举的要素；以及
其中所述接触在约90℃至约150℃温度下实施，所述环状酰亚胺含量占所述进料中烷基芳族化合物的约0.05重量％-约5重量％，以及所述催化剂实质上不含碱金属化合物，所述接触使在所述进料中的烷基芳族化合物至少一部分氧化至相应烷基芳族氢过氧化物。
适宜的是，所述环状酰亚胺符合通式(III)：
其中R7、R8、R9、以及R10中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团，或者选自基团SO3H、NH2、OH以及NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br以及I；
X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素；
Y是O或者OH；
k是0、1、或者2；以及
l是0、1、或者2。
适宜的是，通式(I)的所述烷基芳族化合物选自乙苯、枯烯、仲丁基苯、对甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲戊基苯、仲己基苯、环戊基苯、环己基苯和环辛基苯，以及优选是仲丁基苯和环己基苯。
适宜的是，所述接触在约120℃-约150℃、比如在约125℃-约140℃的温度下，以及在约15kPa-约500kPa、比如15kPa-约150kPa的压力下实施。
适宜的是，在所述接触期间，所述环状酰亚胺含量占所述进料中烷基芳族化合物的约0.05重量％-约5重量％。
适宜的是，所述接触每小时将至少4重量％所述烷基芳族化合物以至少90重量％的选择率转化至相应烷基芳族氢过氧化物。
在一种实施方案中，本发明的方法还包括将该氢过氧化物转化为苯酚以及醛或者酮，其通式为R1COCH2R2(IV)，其中R1以及R2具有与式(I)中同样的定义。
附图说明
图1描绘的是根据实施例1的方法没有NHPI以及根据实施例2的方法在0.43重量％NHPI存在下在115℃下在仲丁基苯氧化中仲丁基苯转化率相对于投产时间(T.O.S)的曲线。
图1(a)描绘的是根据实施例1的方法没有N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)以及根据实施例2的方法在0.43重量％NHPI存在下在115℃下在仲丁基苯氧化中仲丁基苯氢过氧化物选择率相对于仲丁基苯转化率的曲线。
图2描绘的是根据实施例3的方法使用不同数量的NHPI在115℃下在仲丁基苯氧化中反应速率以及仲丁基苯氢过氧化物产率相对于NHPI浓度的曲线。
图3描绘的是根据实施例3的方法使用不同数量的NHPI在115℃下在仲丁基苯氧化中仲丁基苯转化率以及仲丁基苯氢过氧化物选择率相对于NHPI浓度的曲线。
图4描绘的是根据实施例4的方法使用不同数量的NHPI在125℃下在仲丁基苯氧化中仲丁基苯氢过氧化物选择率相对于仲丁基苯转化率的曲线。
图5(a)以及(b)描绘的是根据实施例5的方法在115℃-150℃之间的不同温度下在0.05重量％NHPI[图5(a)]以及0.10重量％NHPI[图5(b)]存在下在仲丁基苯氧化中仲丁基苯氢过氧化物选择率相对于仲丁基苯转化率的曲线。
图6(a)以及(b)描绘的是根据实施例5的方法在0.05重量％NHPI[图6(a)]以及0.10重量％NHPI[图6(b)]存在下在仲丁基苯氧化中反应速率以及仲丁基苯氢过氧化物选择率相对于温度的曲线。
发明详述
该术语″基团″，″基″，以及″取代基″在此本申请里可互换地使用。对本说明书来说，″烃基″定义为基团，其包含氢原子以及不多于20个碳原子以及其可以是直链、支化、或者环状的，以及如果是环状的，则为芳族或者非芳族。″取代的烃基″是基团，其中烃基之中至少一个氢原子被至少一个官能团取代或者其中至少一个非烃原子或者基团已经插入在该烃基之内。
如本文所用，所使用新的周期表族编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。
本申请所述方法用于氧化烷基芳族化合物至相应氢过氧化物以及任选分裂在(a)中制备的氢过氧化物反应产物以制备苯酚以及相应酮。该氧化方法包含使包含烷基芳族化合物的进料接触至相应烷基芳族氢过氧化物，该方法包括使通式(I)的烷基芳族化合物：
Figure BDA0000064193350000061
其中R1以及R2各自独立地表示氢、或者具有从1至4个碳原子的烷基，条件是R1以及R2可以连接以形成具有4至10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，以及R3表示氢、一个或多个具有从1至4个碳原子的烷基或者环己基，在包含环状酰亚胺式(I I)的催化剂存在下接触氧气：
Figure BDA0000064193350000071
其中R1以及R2中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团，或者选自基团SO3H、NH2、OH以及NO2，或者原子H、F、Cl、Br以及I，条件是R1以及R2可以经由共价键彼此连接；Q1以及Q2中每一个独立地选自C、CH、CR3；X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素；Y是O或者OH；k是0、1、或者2；l是0、1、或者2；m是1-3；以及R3可以是对于R1列举的任何要素(基、基团、或者原子)。该氧化在约90℃至约150℃的温度下实施，该环状酰亚胺含量为在该进料中该烷基芳族化合物的约0.05重量％-约5重量％以及该催化剂实质上不含碱金属化合物。
该短语″条件是R1以及R2可以连接″等在本申请表示，作为R1以及R2中每一个是(″单价″)烷基的替换，″R1″以及″R2″指定的两个″烷基″要素连接成为(″二价″)烃基链(在其链中具有2-8个碳)，及″二价″链的各端部开始连接于式(I)具体显示的C原子以形成环。由此在实施方式中，R1和R2一起形成烃基，其连接至式(I)的该C原子形成具有4至10个碳原子的环状基团，适宜的是环己基基团，其可以用一个或多个具有从1到4个碳原子的烷基取代或者用一个或多个苯基取代。烷基芳族化合物的适合实例是乙苯、枯烯、仲丁基苯、对甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲戊基苯、仲己基苯、环戊基苯、环己基苯以及环辛基苯，优选仲丁基苯以及环己基苯。还应理解在R1以及R2连接形成环状基团的情况中，形成该环状环的碳数目为4-10。然而，此环本身可以带有一个或多个取代基，比如一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者一个或多个苯基，如1，4-二苯基环己烷的情况。
仲丁基苯制备
在一种实施方案中，该烷基芳族化合物可以是仲丁基苯，其可以通过用至少一种C4烷基化剂在烷基化条件下在非均相催化剂存在下烷基化苯而制备。该烷基化条件适宜包括温度从约60℃至约260℃、举例来说在约100℃和约200℃之间。该烷基化压力适宜是7000kPa或者更低、例如约1000至约3500kPa。该烷基化适宜在基于C4烷基化剂的重时空速(WHSV)为约0.1-约50hr-1，例如约1-约10hr-1下实施。
该C4烷基化剂适宜包含至少一种直链丁烯、即丁烯-1、丁烯-2或其混合物。该烷基化剂还可以是烯属C4烃混合物，其包含直链丁烯、比如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气LPG以及轻质石脑油的蒸汽裂解、石脑油及其它精炼厂原料进料的催化裂解以及通过诸如甲醇之类的含氧化合物的转化至低级烯烃而获得的。例如，以下C4烃类混合物通常是在任何使用蒸汽裂解制备烯烃的精炼厂中可得到的以及适合用作C4烷基化剂：未加工的蒸汽裂解丁烯物流、提余液-1(在溶剂萃取或者氢化以从未加工的蒸汽裂解丁烯物流除去丁二烯之后剩余的产物)以及提余液-2(在从未加工的蒸汽裂解丁烯物流除去丁二烯以及异丁烯之后剩余的产物)。
环己基苯制备
在另一个实际实施方案中，通式(I)的烷基芳族化合物是环己基苯以及优选在非均相双官能催化剂存在下用氢气接触苯制备，该非均相双官能催化剂包含至少一种具有加氢活性的金属，一般选自钯、钌、镍以及钴，以及具有烷基化活性的结晶性无机氧化物材料，一般至少一种MCM-22族分子筛(如下所定义)。该接触步骤适宜在约50℃至约350℃温度下和/或压力约为100至约7000kPa和/或苯相对氢气摩尔比率为约0.01至约100和/或WHSV为约0.01至约100实施。
在其中根据本发明所述被氧化的烷基芳族化合物是环己基苯的情况下，该氧化产物是环己基苯氢过氧化物以及该分裂产物包含苯酚以及环己酮。来自该分裂步骤的未加工的环己酮以及未加工的苯酚可经受进一步纯化以制备纯化的环己酮以及苯酚。适合的纯化方法包括，但是不局限于，一系列蒸馏塔将该环己酮以及苯酚与其它物质分离。未加工的或者纯化的环己酮本身可以进行脱氢以将它转化为苯酚。举例来说，上述脱氢可经由诸如铂、镍或者钯之类的催化剂完成。
该烷基化催化剂适宜是详细公开在美国专利US3,308,069中的沸石β，或更优选为至少一种MCM-22族分子筛。如本文所用的，该术语″MCM-22族材料″(或者″MCM-22族的材料″或者″MCM-22族分子筛″或者″MCM-22族沸石″)，包括一种或多种：
·由第一级结晶性的结构单元晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中排列，则描述该晶体结构。上述的晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″，第5版，2001中讨论，引入其全部内容作为参考)；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，是2-维排列的上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个晶胞厚度；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中具有多于一个晶胞厚度的该层由至少两个单层堆叠、压缩、或者结合而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以以整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任意组合；以及
·通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。
MCM-22族分子筛包括的那些分子筛具有的X射线衍射图包括位于12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃处的d间距最大值。用来表征所述分子筛的X-射线衍射数据通过使用铜的K-α双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集系统。
MCM-22族原料包括MCM-22(公开在美国专利US4,954,325中)、PSH-3(公开在美国专利US4,439,409中)、SSZ-25(公开在美国专利US4,826,667中)、ERB-1(公开在欧洲专利EP0293032中)、ITQ-1(公开在美国专利US6,077,498中)、ITQ-2(公开在国际专利公开WO97/17290中)、MCM-36(公开在美国专利US5,250,277中)、MCM-49(公开在美国专利US5,236,575中)、MCM-56(公开在美国专利US5,362,697中)、UZM-8(公开在美国专利US6,756,030中)、及其混合物。由于与其它丁基苯异构体比较而言，MCM-22族分子筛一直被认为对于仲丁基苯制备是高度选择性的，因此优选MCM-22族分子筛作为烷基化催化剂。优选，该分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56以及(c)MCM-49以及MCM-56的同位型，比如ITQ-2。
氧化方法
本方法的氧化步骤通过在包含通式(II)环状酰亚胺的催化剂存在下使包含诸如仲丁基苯以及环己基苯之类的烷基芳族化合物的进料与含氧气体接触来完成：
Figure BDA0000064193350000101
其中R1以及R2中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团，或者选自基团SO3H、NH2、OH以及NO2，或者原子H、F、Cl、Br以及I，条件是R1以及R2可以经由共价键彼此连接；Q1以及Q2中每一个独立地选自C、CH、CR3；X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素；Y是O或者OH；k是0、1、或者2；l是0、1、或者2；m是1-3如1、2或3；以及R3可以是对于R1列举的任何要素(基、基团、或者原子)。适宜的是，R1以及R2中间每一个独立地选自脂肪族的烷氧基或者芳香族的烷氧基基团、羧基基团、烷氧基-羰基基团以及烃基，其中每个基团具有1-20个碳原子。
通常，用作该氧化催化剂的环状酰亚胺符合通式(III)
Figure BDA0000064193350000111
其中R7、R8、R9、以及R10中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团，或者选自基团SO3H、NH2、OH以及NO2，或者选自原子H、F、C l、Br以及I；X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素；Y是O或者OH；k是0、1、或者2；以及l是0、1、或者2。适宜的是，R7、R8、R9以及R10中每一个独立地选自脂肪族的烷氧基或者芳香族的烷氧基基团、羧基基团、烷氧基-羰基基团以及烃基、其中各个基团具有1-20个碳原子。
在一个实际的实施方案中，该环状酰亚胺催化剂包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
该环状酰亚胺催化剂加入该氧化进料的含量占所述进料中烷基芳族化合物的约0.05重量％-约5重量％、一般为约0.1重量％-约1重量％。而且，该环状酰亚胺催化剂可被加到该氧化进料的含量占所述进料中烷基芳族化合物的(i)约0.05-约0.10重量％；(ii)约0.1重量％-约0.2重量％；(iii)约0.2重量％-约0.3重量％；(iv)约0.3重量％-约0.4重量％；(v)约0.4重量％-约0.5重量％；(vi)约0.1重量％-约0.5重量％；以及(vii)或者约0.1-0.3重量％。另外，该氧化是在实质上不存在(小于氧化反应混合物重量的0.00001％)碱金属化合物下实施的。
由于发现采用在N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下的烷基芳族化合物氧化，该氢过氧化物选择率相对于转化率的反应分布不受温度升高的影响，所以该氧化步骤在约90℃-约150℃、比如约120℃-150℃、例如约125℃-约140℃的相对高温度下实施。该氧化步骤适宜在压力为约15kPa-约500kPa、比如15kPa-约150kPa下进行。如本申请所述通过控制该环状酰亚胺催化剂浓度以及氧化温度，发现可以实现至少4重量％每小时的所述烷基芳族化合物转化速率与至少90重量％对相应氢过氧化物的选择率。
苯酚制备
由本发明氧化方法制备的氢过氧化物可以通过酸分裂至苯酚以及相应酮。然后该苯酚可以理所当然与丙酮反应以制备双酚A、制备聚碳酸酯以及环氧树脂的前体。
该氢过氧化物分裂反应适宜在约20℃至约150℃，比如40℃至约120℃的温度、和/或约50至约2500kPa，比如约100至约1000kPa的压力和/或基于该氢过氧化物约0.1至约100hr-1，优选约1至约50hr-1的液时空速(LHSV)下通过使该氢过氧化物接触催化剂而实施。该氢过氧化物优选在诸如甲基乙基酮、环己酮、苯酚、仲丁基苯或环己基苯之类的对分裂反应呈惰性的有机溶剂中稀释，以协助排除热量。该分裂反应适宜在催化蒸馏单元中实施。
用于该分裂步骤的催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂。
合适的均相分裂催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸以及对-甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫以及三氧化硫也是有效的均相的分裂催化剂。优选的均相分裂催化剂是硫酸。
用于分裂氢过氧化物的适合非均相催化剂包括蒙脱石粘土、比如酸性蒙脱石、二氧化硅-氧化铝粘土，如在美国专利US4,870,217(Texaco)中公开的，其中全部公开内容引入本文作为参考。
现更具体参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例1.没有NHPI的SBB氧化
由TCI America提供的150gm仲丁基苯(SBB)称重放入配备搅拌器、热电偶、进气口、取样孔以及用于除水的包含迪安斯达克分水器的冷凝器的300ml Parr反应器之内。该反应器和内容物在700rpm下搅拌以及用流量250cc/分钟的氮气喷射5分钟。然后该反应器用氮气加压至690kPag(100psig)同时维持氮气喷射以及然后被加热到115℃。当该反应温度达到时，该气体由氮气转换到空气和空气以250cc/分钟向该反应器喷射6小时。每小时取样以及通过气相色谱法分析。在6小时后，该气体转回至氮气以及关闭该加热。当该反应器已经冷却时，该反应器减压以及除去该内容物。该转化率结果显示在图1中，以及选择率结果对应转化率结果作图显示在图1(a)中。
实施例2.在NHPI存在下的SBB氧化
重复实施例1的方法但0.64gm(0.43wt％)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)连同该150gm仲丁基苯(SBB)称重放入Parr反应器。再次该转化率结果显示在图1中，以及选择率结果显示在图1(a)中，从其中可看出加入NHPI显著改善了SBB转化程度。NHPI的加入还改善基于相等的转化程度下对于仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)的选择率。
实施例3：在不同含量NHPI下的SBB氧化
重复实施例2的方法，使用不同数量的NHPI，即0.05，0.125，0.215以及0.43wt％。结果在图2以及3中作图以及显示NHPI浓度对于反应速率以及仲丁基苯氢过氧化物产率(SBB转化率以及SBBHP选择率的乘积)的影响。该数据显示在不同的产率以及NHPI含量下对于SBB氢过氧化物的选择率是平坦的。
实施例4：在不同的NHPI浓度以及125℃温度下的SBB氧化
重复实施例3的方法加入数量为0.05、0.215以及0.43wt％的NHPI以及该反应温度增至125℃。结果在图4中作图以及表明在125℃下该氢过氧化物选择率以及该SBB转化率显著地受NHPI浓度增加的影响。在更高NHP I浓度下，在相同转化率水平下获得更高选择率。
实施例5：在不同的温度以及NHPI浓度为0.05和0.10wt％下的SBB氧化
重复实施例3的方法，加入数量为0.05以及0.10wt％的NHPI以及使该反应温度在115℃和150℃之间变化。结果在图5以及6中作图以及显示在这些NHPI浓度下在115和125℃之间改变温度对于选择率对应转化率的分布情况没有影响。
虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，但是本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变形。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。

Claims (18)

1.使烷基芳族化合物氧化至相应烷基芳族氢过氧化物的方法，该方法包括在催化剂存在下接触通式(I)的烷基芳族化合物与氧气：
其中R1以及R2各自独立地表示氢或者具有1至4个碳原子的烷基，条件是R1以及R2可以连接以形成具有4至10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选取代的，以及R3表示氢、一个或多个具有1至4个碳原子的烷基或者环己基，所述催化剂包含通式(I I)的环状酰亚胺：
Figure FDA0000064193340000012
其中R1以及R2中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团，或者选自基团SO3H、NH2、OH、和NO2或者选自原子H、F、Cl、Br、和I，条件是R1以及R2可以经由共价键彼此连接；
Q1以及Q2中每一个独立地选自C、CH、CR3；
X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素；
Y是O或者OH；
k是0、1、或者2；
l是0、1、或者2；
m是1-3；以及
R3可以是任何对于R1列举的要素；
以及其中所述接触在约90℃至约150℃温度下实施，所述环状酰亚胺含量占所述进料中烷基芳族化合物的约0.05重量％-约5重量％，以及所述催化剂实质上不含碱金属化合物，所述接触使在所述进料中的烷基芳族化合物至少一部分氧化至相应烷基芳族氢过氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺符合通式(I I)：
Figure FDA0000064193340000021
其中R7、R8、R9、以及R10中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团，或者选自基团SO3H、NH2、OH以及NO2，或者选自原子H、F、C l、Br以及I；
X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素；
Y是O或者OH；
k是0、1、或者2；以及
l是0、1、或者2。
3.前述任一项权利要求的方法，其中所述环状酰亚胺包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.前述任一项权利要求的方法，其中所述接触在约120℃-约150℃的温度和约15kPa-约500kPa的压力下进行。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述接触在约125℃-约140℃的温度和约15kPa-约150kPa的压力下进行。
6.前述任一项权利要求的方法，其中在所述接触期间，所述环状酰亚胺含量占所述进料中烷基芳族化合物的约0.1重量％-约1重量％。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述接触期间，所述环状酰亚胺含量占所述进料中烷基芳族化合物的约0.05重量％-约0.5重量％。
8.前述任一项权利要求的方法，其中所述接触每小时将至少4重量％所述烷基芳族化合物以至少90重量％的选择率转化至相应烷基芳族氢过氧化物。
9.前述任一项权利要求的方法，其中所述烷基芳族化合物选自枯烯、仲丁基苯以及环己基苯。
10.前述任一项权利要求的方法，其中所述烷基芳族化合物选自仲丁基苯。
11.前述任一项权利要求的方法，其中所述烷基芳族化合物选自环己基苯。
12.前述任一项权利要求的方法，还包括如下步骤：
使该烷基芳族氢过氧化物分裂以制备苯酚以及相应酮。
13.权利要求12的方法，其中分裂在催化剂存在下进行。
14.权利要求12的方法，其中分裂在均相催化剂存在下进行。
15.权利要求14的方法，其中所述均相催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对-甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫以及三氧化硫中的至少一种。
16.权利要求12的方法，其中分裂在非均相催化剂存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中非均相催化剂包含蒙脱石粘土。
18.权利要求12的方法，其中该分裂在约40℃至约120℃的温度、约100至约1000kPa的压力、以及基于该氢过氧化物约1至约50hr-1的液时空速(LHSV)下进行。
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