CN101003505A - 制备烷基芳族氢过氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备烷基芳族氢过氧化物的方法，所述方法包括在水溶性铁化合物的存在下，用含氧气体氧化烷基芳族化合物，其中在所述氧化反应体系中，铁化合物的浓度以铁金属的重量计为0.0001～10ppm。

Description

制备烷基芳族氢过氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备烷基芳族氢过氧化物的方法。例如，通过将枯烯氧化得到的氢过氧化枯烯用于苯酚的工业生产，以及将乙苯氧化得到的氢过氧化乙苯用于通过Halcon法制备环氧丙烷。此外，通过将二异丙基苯氧化得到的氢过氧化二异丙基苯用于作为制备间苯二酚或氢醌的原料。

背景技术

在通过使用空气氧化烷基芳族烃制备烷基芳族氢过氧化物的方法中，已经在研究加入各种催化剂来加速氧化反应的速率。例如，已知的是加入金属化合物，比如过渡金属配盐催化剂(例如，JP8-245568 A)、多价胺金属配合物催化剂(例如，JP2000-119247 A)或负载在活性碳上的过渡金属化合物催化剂(例如，JP8-259529 A)。此外，还有已知的实例是将过渡金属化合物用作与N-取代环酰亚胺化合物催化剂一起使用的共催化剂(例如，JP2003-034679 A)。然而，在这些常规方法中，存在的问题是，会存在恐怕因分解而性能退化的有机化合物，或加入了难于处理的固体催化剂，因此，对于得到高氧化反应速率而言，这些方法很难被说成是具有优异的稳定性及实用性的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过用含氧气体氧化烷基芳族化合物制备烷基芳族氢过氧化物的方法，该方法可以以高氧化反应速率稳定地得到烷基芳族氢过氧化物，因此，该方法具有极佳的实用性。

即，本发明涉及一种制备烷基芳族氢过氧化物的方法，该方法包括在水溶性铁化合物的存在下，用含氧气体氧化烷基芳族化合物，其中在该氧化反应体系中，铁化合物的浓度以铁金属的重量计为0.0001～10ppm。

具体实施方式

作为进行氧化的烷基芳族化合物，可列出的有一烷基苯和二烷基苯。烷基芳族化合物的具体实例包括一烷基苯，比如乙苯、枯烯和仲-丁基苯；以及二烷基苯，比如甲基·异丙基苯、间-二异丙基苯和对-二异丙基苯。其中，适合使用的有枯烯、间-二异丙基苯和对-二异丙基苯。

作为用含氧气体氧化烷基芳族烃得到烷基芳族氢过氧化物的方法，以下列方法进行说明。

作为含氧气体，可以使用空气本身或使用通过薄膜分离使氧浓度富集的富氧气体。此外，还可以使用用惰性气体比如氮、氩或氦气稀释的稀氧气体。

在氧化反应中，会产生有机酸(如甲酸、乙酸等)作为反应副产物。当产生有机酸副产物时，会产生一些不利的影响，比如促进作为目的产物的氢过氧化物分解以及抑制导致因分解产生的产物的氧化反应，因此，在水溶液存在下进行氧化反应能够有效地抑制这些不利影响。

基于氧化油计，水溶液的量通常为0.1～20重量％，优选1～10重量％。此处，氧化油表示由水溶液部分及油部分构成的氧化反应混合物的油部分。

当水溶液的量小于0.1重量％时，水的影响变小，另一方面，当大于20重量％时，反应性降低，原因是在反应器中的油层(氧化油)的比率降低。

水溶液的pH值通常为6以上，并且优选7到12。在pH值低于6的酸性侧，可能促进氢过氧化物的酸解，此外，恐怕反应器之类的装置会受到腐蚀。另一方面，当处于pH值高于12的碱性时，会不利地促进氢过氧化物的碱降解。为使水溶液的pH值保持在上述范围内，优选的是，向其中加入碱金属化合物的水溶液。

作为碱金属化合物，优选使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。

在氧化反应中作为副产物产生的有机酸比如甲酸、乙酸等被碱中和，并且它们作为有机酸盐比如甲酸钠及乙酸钠而存在。

这种有机酸盐的存在可有效地将水溶液的pH值稳定地保持在优选范围内。此外，为减少排出水的量，优选将从反应系统中排出并且含有有机酸或其盐的水层进行再利用，返回氧化反应体系中。作为从反应系统中排出并且含有有机酸或其盐的水层，例如，有使反应混合物进行油水分离得到的水层或从氧化气体清除系统回收的水层。因此，在氧化反应水溶液中的有机酸盐的浓度通常为0.01～50重量％，优选0.1～30重量％。

本发明最大的特性是在水溶性铁化合物的存在下进行氧化反应，以及使铁化合物的浓度以铁金属计保持在0.0001～10ppm的范围内。

水溶性铁化合物的具体实例包括甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、氢氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁及溴化铁。通常地，由于在氧化反应体系中存在作为氧化反应产物形成的较低级有机酸比如甲酸及乙酸，因此，优选允许铁化合物主要以其盐的形式存在。此外，由于较低级有机酸的铁盐即使在没有水溶液的条件下也可以部分溶解在氧化反应混合物中，因此可以得到高的氧化反应速率。因此，优选使用甲酸铁及乙酸铁作为较低级有机酸的铁盐。在本发明中，并不需要使用特别的金属配合物。有机化合物比如胺式配位体及酰亚胺化合物通常在氧化反应体系中是不稳定的，并且将这些化合物加入到氧化反应体系会导致废气处理及废水处理的负载加重，这是因为废气处理及废水处理就是要导致氮氧化物的降解性副产物以及分解产物，因此，是不优选的。

以铁金属的重量计，在氧化反应体系中铁化合物的浓度为0.0001-10ppm，优选0.001～1ppm。当该浓度以重量计低于0.0001ppm时，增加氧化反应速率的作用不充分，另一方面，当以重量计高于10ppm时，鉴于因所需氧化反应之外的副反应增加而使原料损耗并且使纯化载荷提高，因此是不希望的。

作为将铁化合物加入氧化反应体系中的方法，从极少量铁化合物的稳定供给考虑，优选水溶性铁化合物通过将其用水溶解得到的均匀水溶液进行供给。作为用于溶解铁化合物的水，在实际使用上，优选再用水(processedwater)，比如从反应系统中分离出的水、从废气中冷凝出的水或从工艺中回收的水。此外，作为将非常低浓度的铁化合物用水溶液稳定溶解的优选方法，可举例的方法有，通过将金属与含有机酸比如甲酸或乙酸的水和/或含氢过氧化物的水接触而将痕量的含铁金属稳定溶解的方法。在这种情况下，可以将在反应系统外溶解含铁金属得到的水溶液供应给氧化反应体系，此外，通过将含铁金属用水溶液在氧化反应体系内溶解，可以在氧化反应体系内产生铁化合物。此外，作为将水溶性铁加入到氧化反应体系中的另一种方法，可举例的方法有，通过将铁化合物或含铁金属用氧化反应混合物自身溶解进行供应。通常地，除烷基芳族氢过氧化物外，氧化反应混合物中还存在少量的甲酸或乙酸。因此，通过将含铁金属与氧化反应混合物接触而溶解痕量铁化合物是一种优选的方法。

铁化合物可以在反应开始时立即全部加入，可以在反应过程中连续加入，或可以在规定时间间隔内分开加入。

在本发明中，氧化反应通常是在50～150℃的温度以及0.1～1MPa的压力下进行。反应可以以间歇式及连续法中的任一种形式进行。

实施例

下面，将通过实施例解释本发明。

实施例1

向1升的耐压玻璃容器中，加入500g含氢过氧化枯烯(CMHP)的5.2wt％枯烯溶液以及通过将乙酸铁用16.7g含碳酸钠及有机酸钠盐(含甲酸钠及乙酸钠)的水溶液溶解制备的溶液。在所加入液体中的铁浓度以铁金属计为0.5wt·ppm。该反应在95℃及0.7MPa的空气流动下进行4小时。控制供给空气的量，以使在反应过程中，在反应器出口处的氧浓度保持为2vol％。反应之后，氢过氧化枯烯在反应混合物中的浓度为11.6wt％。

比较例1

除没有加入乙酸铁之外，以与实施例1中的相同方式进行反应。反应之后，氢过氧化枯烯在反应混合物中的浓度为10.9wt％。

实施例2

向实施例1中使用的类似反应器中，加入520g含25wt％的间-二异丙基苯的油、40wt.％的作为反应用原料的一-氢过氧化间-二异丙基苯以及通过将乙酸铁用17g含碳酸钠及有机酸钠盐(含甲酸钠及乙酸钠)的水溶液溶解制备的溶液。在所加入液体中的铁浓度以铁金属计为0.1wt·ppm。该反应在90℃及0.3MPa的空气流动下进行6小时。控制供给空气的量，以使在反应过程中，氧在反应器出口处的氧浓度保持为5vol％。反应之后，二氢过氧化间-二异丙基苯在反应混合物中的浓度增加量为6.2wt％。

比较例1

除没有加入乙酸铁之外，以与实施例2中的相同方式进行反应。反应之后，二氢过氧化间-二异丙基苯在反应混合物中的浓度增加量为5.9wt％。

根据本发明，可以提供一种通过用含氧气体氧化烷基芳族化合物制备烷基芳族氢过氧化物的方法，该方法可以以高氧化反应速率稳定地得到烷基芳族氢过氧化物，并且它具有极佳的实用性。

Claims (5)

1.一种制备烷基芳族氢过氧化物的方法，所述方法包括在水溶性铁化合物的存在下，用含氧气体氧化烷基芳族化合物，其中在氧化反应体系中，铁化合物的浓度以铁金属的重量计为0.0001～10ppm。

2.根据权利要求1的方法，其中所述氧化是在水溶性铁化合物的水溶液存在下进行的。

3.根据权利要求1的方法，其中所述铁化合物的浓度以重量计为0.001～1ppm。

4.根据权利要求1的方法，其中所述烷基芳族化合物是一烷基苯和二烷基苯。

5.根据权利要求1的方法，其中所述烷基芳族化合物是枯烯或二异丙基苯。