CN103772141B - 氢过氧化物还原反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢过氧化物还原反应的新工艺,包括两级还原反应步骤:一级还原反应:将二异丙苯氧化液和还原剂水溶液Ⅰ加入还原反应器中混合,进行还原反应,反应完成后,获得有机相和水相;二级还原反应:将还原剂水溶液Ⅱ滴加到所述一级还原反应产生的全部有机相中进行还原反应,或者将所述一级还原反应产生的全部有机相滴加到所述还原剂水溶液Ⅱ中进行还原反应;反应完成后,获得有机相和水相。一级还原反应中,有机相中的氢过氧化物含量较高,先用较低浓度的还原剂水溶液Ⅰ与之进行反应;二级还原反应中,有机相中的氢过氧化物含量较低,用较高浓度的还原剂水溶液Ⅱ与之进行反应。这样一来,反应更加稳定,放热更加温和。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原工艺,具体涉及氢过氧化物还原反应的新工艺。
背景技术
BIPB是二-(叔丁基过氧异丙基)苯的简称,是过氧化二异丙苯(DCP)的升级产品,俗称“无味DCP”,是用量仅次于DCP有机过氧化物交联剂。BIPB市场好潜力很大,由于长期以来BIPB在国内外市场供不应求,可以预见,随着国际市场全球化的发展,人们环保意识的增强和生活质量的提高,国内外用户对BIPB的需求量会越来越多。
还原过程是BIPB生产过程中重要的一部分,即二异丙苯(DIPB)氧化液(二异丙苯氧化所得)用还原剂还原,还原液提纯后得到中间体二-(2-羟基-异丙基)苯(简称DC)。生产BIPB中的还原过程从本质上是将基团氢过氧基(-OOH)转化为羟基(-OH),具体为:将二异丙苯氧化产物中的单过氧化氢二异丙苯(MHP)还原成异丙基二甲基苄醇(MC),将2-羟基-2-丙基-氢过氧化异丙基苯(HHP)和二过氧化氢二异丙苯(DHP)还原成二-(2-羟基异丙基)苯。反应式如下:
还原的途径有加氢还原、还原剂还原、氧化液加碱分解。加氢的方法从理论可行的,而且还是“清洁工艺”。但加氢装置投资太大,催化剂容易失活,使加氢还原的成本太高;而且加氢安全性也值得探讨。氧化液加碱分解的工艺特点是DC收率较高,缺点是反应安全性不够,副产较多,同时产生的废碱也无法生化。通常氢过氧化物的还原采用还原剂还原工艺,生产BIPB也应用了该工艺。
由于二异丙苯氧化液难以还原,还原剂过量较多,通常用量为理论量的180-200%,造成还原废水含硫盐量很高,难以处理。还原废水中含大量硫化钠、硫代硫酸钠、硫酸钠等无机盐,还含有MC、DC、苯二甲酸等有机物。生产一吨BIPB产生还原废水4-5吨,化学耗氧量(COD)超过55000mg/L。试验了无机盐沉淀法、空气氧化法、过氧化氢氧化法等多种方法处理还原废水,效果不佳。采用酸分解—Fenton氧化的组合工艺处理还原废水有一定的效果,但同时产生的硫化氢、二氧化硫、硫磺,废水、废气处理要求高。
因此要从源头上减少还原废水的排放量,减少还原废水中的硫化钠、硫代硫酸钠,需对BIPB还原工艺进行改进,需采用氢过氧化物还原反应的新工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足,提供一种BIPB生产过程中将二异丙苯氧化液还原生成DC的还原反应新工艺,该工艺反应更加稳定,放热更温和。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种二异丙苯氧化液的多级还原反应工艺,包括并不限于两级还原反应步骤,其中:
1)一级还原反应:将二异丙苯氧化液和还原剂水溶液Ⅰ加入还原反应器中混合,进行还原反应,反应完成后,获得有机相和水相;其中:所述还原剂水溶液Ⅰ中含有的还原剂与所述二异丙苯氧化液中所含的以单过氧化氢二异丙苯(MHP)计的氢过氧化物的摩尔比为(0.08-0.16):1;
2)二级还原反应:将还原剂水溶液Ⅱ滴加到所述一级还原反应产生的全部有机相中进行还原反应,或者将所述一级还原反应产生的全部有机相滴加到还原剂水溶液Ⅱ中进行还原反应;反应完成后,获得有机相和水相;其中:所述还原剂水溶液Ⅱ中含有的还原剂与所述一级还原反应中的二异丙苯氧化液所含的以单过氧化氢二异丙苯(MHP)计的氢过氧化物的摩尔比为(0.25-0.35):1。
所述二异丙苯氧化液是二异丙苯用空气过氧化形成的反应液。其中含有氢过氧化物DHP、MHP和HHP,还可能含有少量的DC和MC以及未反应完的二异丙苯。
较佳的,所述二异丙苯氧化液中含有氢过氧化物的含量以单过氧化氢二异丙苯(MHP)计为15-45wt%。
较佳的,所述还原剂可以是二硫化钠、亚硫酸钠、联二亚硫酸钠、多硫化钠或硫化钠。优选为亚硫酸钠或硫化钠。
较佳的,所述还原剂水溶液Ⅰ中,还原剂的浓度为2-12wt%;所述还原剂水溶液Ⅱ中,还原剂的浓度为5-20wt%。所述还原剂水溶液Ⅱ中还原剂的浓度大于所述还原剂水溶液Ⅰ中还原剂的浓度。
较佳的,所述一级还原反应中,控制反应终点有机相中以MHP计的氢过氧化物含量为3-15wt%;二级还原反应中,控制反应终点有机相中以MHP计的氢过氧化物含量≤1.5wt%。
所述一级还原反应和二级还原反应的温度均为80-95℃,压力均小于等于0.05MPa。所述一级还原反应和二级还原反应的反应时间均为1-3小时,优选为1-1.5小时。
进一步的,为减少反应产生的废水量,所述二级还原反应产生的水相直接作为还原剂水溶液Ⅰ进行使用。
本发明所提供的上述二异丙苯氧化液的多级还原反应工艺中:二异丙苯氧化液中含有的DHP、MHP和HHP被还原剂还原生成DC,并副产部分MC;一级还原反应产生的水层去污水处理,二级还原反应产生的有机相经提纯处理可制得DC,DC与叔丁基过氧化氢在酸催化下进行缩合反应即可得到BIPB产品。
本发明中的多级还原工艺可以分解成两级还原反应:一级还原反应中,有机相中的氢过氧化物(以MHP计)含量较高,先用较低浓度的还原剂水溶液Ⅰ与之进行反应;二级还原反应中,有机相中的氢过氧化物(以MHP计)含量较低,用较高浓度的还原剂水溶液Ⅱ与之进行反应。这样一来,反应更加稳定,放热更加温和。更重要的是,当二级还原反应中产生的水相进行回用时,与原有工艺相比,本发明的两级还原反应新工艺还具有如下优点:
1)能够达到工艺要求的还原反应终点MHP含量的要求。
2)大大减少了还原剂的用量(由原来的过量80-120%减少为过量较少);
3)还原废水的COD下降了超过30%,相当于减少了30%以上的还原废水,废水中的硫离子以及硫代硫酸根离子的含量降低了一半左右。
具体实施方式
本发明中所述二异丙苯氧化液是二异丙苯用空气过氧化形成的反应液,其通常可由以下方法获得:将二异丙苯或含有少量MC、DC的回用二异丙苯由进料泵输送至氧化塔内,氧化塔加热升温至80-100℃,通入空气进行氧化反应,氧化压力0.2-0.5MPa,经过数小时的氧化反应后,测定氧化液中MHP的含量,MHP含量在15-45%的区间氧化液即可以作为本发明所提供的还原新工艺的原料。本发明中所述的二异丙苯可以是邻二异丙苯、间二异丙苯、对二异丙苯及其任意混合,因此由其氧化获得的二异丙苯氧化反应液中含有的氢过氧化产物DHP、MHP和HHP,也可以是邻位、间位或对位,并不局限于上述的对位结构。
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明,而非限制本发明的范围。
本发明所提供的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,包括两级还原反应步骤,其中:
1)一级还原反应:将二异丙苯氧化液和还原剂水溶液Ⅰ加入还原反应器中混合,进行还原反应,反应完成后,获得有机相和水相;一级还原反应结束(MHP含量≤15wt%),将下层还原反应水溶液(水相),送污水处理;有机相继续进行二级还原反应。其中:所述还原剂水溶液Ⅰ中含有的还原剂与所述二异丙苯氧化液中所含的以单过氧化氢二异丙苯(MHP)计的氢过氧化物的摩尔比为(0.08-0.16):1。
2)二级还原反应:将还原剂水溶液Ⅱ滴加到所述一级还原反应产生的全部有机相中进行还原反应,或者将所述一级还原反应产生的全部有机相滴加到还原剂水溶液Ⅱ中进行还原反应;反应完成后,获得有机相和水相;二级还原反应结束(MHP含量≤1.5wt%),下层还原反应水溶液(水相)可直接生化处理,或返回所述一级还原反应中作为还原剂水溶液Ⅰ使用,有机相即为获得的最终还原液,经提纯处理可制得DC。其中:所述还原剂水溶液Ⅱ中含有的还原剂与所述一级还原反应中的二异丙苯氧化液所含的以单过氧化氢二异丙苯(MHP)计的氢过氧化物的摩尔比为(0.25-0.35):1。
上述一级还原反应与二级还原反应均为间歇过程。
当二级还原反应产生的水相直接作为一级还原反应中的还原剂水溶液Ⅰ回用时:每一级还原反应完成后,其产生的有机相全部进入二级还原反应的反应器中进行还原反应,二级还原反应均采用新鲜配制的还原剂水溶液Ⅱ。控制二级还原反应中使用的新鲜配制的还原剂水溶液Ⅱ中含有的还原剂与一级还原反应中的原料二异丙苯氧化液中所含以MHP计的氢过氧化物的摩尔比为(0.25-0.35):1;优选为0.25-0.325):1。
当二级还原反应产生的水相直接作为一级还原反应中的还原剂水溶液Ⅰ回用时,上述一级还原反应和二级还原反应可以如此循环进行,其中:第一级(首次)还原反应所使用的还原剂水溶液中含有的还原剂与原料二异丙苯氧化液中所含以MHP计的氢过氧化物的摩尔比为(0.08-0.16):1。第一级还原反应所使用的还原剂水溶液也可以利用现有的还原工艺(单级还原反应)反应结束后获得的水相,例如将新鲜配制的还原剂水溶液按还原剂过量100%(即:所述还原剂与所述的二异丙苯氧化液中所含以MHP计的氢过氧化物的摩尔比为0.5:1)与二异丙苯氧化液直接进行一次还原反应所获得的水相,如比较例4所获得的水相溶液。
所述二级还原反应采用还原剂水溶液Ⅱ间歇性滴加到一级反应产生的有机相溶液中,或者采用将一级还原反应产生的全部有机相滴加到还原剂水溶液Ⅱ中,可以控制滴加速度在50g/min左右。
实施例1-4
实施例1-4使用的二异丙苯氧化液相同,MHP/还原剂配比不同。取二异丙苯氧化液,氢过氧化物以MHP计为42.0wt%,在反应温度85℃下,采用两级反应(二级还原反应产生的水相直接作为一级还原反应中的还原剂水溶液Ⅰ回用),为了便于比较,每一级反应时间均为1.5小时。新鲜配制的还原剂(还原剂为硫化钠)水溶液Ⅱ的浓度为10wt%。实施例1-4分别代表了不同还原剂用量的效果,可见表1。
表1二级反应中不同还原剂用量的效果
由实施例1-4的结果可见,还原剂理论上过量或理论量(MHP/还原剂的mol比为1:0.25)时,二级反应后终点MHP均能达到还原终点MHP小于1.5%的要求。因此,二级还原反应的实施可以大幅度降低还原剂的过量程度。
氢请过氧化物的还原过程是个强放热过程,MHP还原成醇将放热约940J/g。因此多级反应包括二级反应将使反应集中放热阶段更为分散,放热更加温和,反应更加容易控制。
对比例1-4
取二异丙苯氧化液,氢过氧化物以MHP计为42wt%,在反应温度为85℃,考察了现有还原工艺(单级还原反应)条件下,不同还原剂用量的还原效果,见表2。
表2对比例
由表2可见,对比例中,还原剂需过量较多,一定要过量80%以上,如果过量50%(对比例2),还原反应4小时后还有MHP 5.9%,远未达到还原终点MHP小于1.5%的要求。
实施例5-9
实施例5-9使用的原料是不同二异丙苯氧化液浓度。取不同氢过氧化物浓度的二异丙苯氧化液,反应温度90-95℃,还原剂(还原剂为硫化钠)过量10%,MHP/还原剂的摩尔比为1:0.275,进行二级反应(二级还原反应产生的水相直接作为一级还原反应中的还原剂水溶液Ⅰ回用)的试验,每一级反应时间均为1.5小时。结果见表3。
表3重复试验
对于不同的氧化液,实施例5-9均证明了二级还原反应是可行的,二级还原反应终点MHP含量控制重复性好。
部分实施例、对比例产生的废水情况
因为配制还原剂水溶液Ⅱ中还原剂与水的比例是相对固定,对比工艺还原剂过量180-200%,还原废水的量也相应较大,还原新工艺产生的还原废水量比对比工艺的还原废水至少30%以上。
表4还原废水的COD及无机盐含量
由表4可见,二级还原反应废水的COD比对比例废水下降了20%以上,Na2S、Na2S2O3含量比对比例3降低一半左右。
实施例10-13
实施例10-13使用的二异丙苯氧化液相同,MHP/还原剂配比不同,还原剂水溶液Ⅰ和Ⅱ均为新鲜配制。取二异丙苯氧化液,氢过氧化物以MHP计为42.0wt%,在反应温度80-85℃下,采用两级反应(二级还原反应产生的水相不回用),为了便于比较,每一级反应时间均为3小时。新鲜配制的还原剂(还原剂为硫化钠)水溶液Ⅰ的浓度为5wt%;新鲜配制的还原剂(还原剂为硫化钠)水溶液Ⅱ的浓度为10wt%。实施例10-13分别代表了不同还原剂用量的效果,可见表5。
表5
Claims (8)
1.一种二异丙苯氧化液的多级还原反应工艺,包括并不限于两级还原反应步骤,其中:
(1)一级还原反应:将二异丙苯氧化液和还原剂水溶液Ⅰ加入还原反应器中混合,进行还原反应,反应完成后,获得有机相和水相;其中:所述还原剂水溶液Ⅰ中含有的还原剂与所述二异丙苯氧化液中所含的以单过氧化氢二异丙苯计的氢过氧化物的摩尔比为(0.08-0.16):1;
(2)二级还原反应:将还原剂水溶液Ⅱ滴加到所述一级还原反应产生的全部有机相中进行还原反应,或者将所述一级还原反应产生的全部有机相滴加到所述还原剂水溶液Ⅱ中进行还原反应;反应完成后,获得有机相和水相;其中:所述还原剂水溶液Ⅱ中含有的还原剂与所述一级还原反应中二异丙苯氧化液所含的以单过氧化氢二异丙苯计的氢过氧化物的摩尔比为(0.25-0.35):1。
2.如权利要求1所述的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,其特征在于,二异丙苯氧化液是二异丙苯用空气过氧化形成的反应液。
3.如权利要求2所述的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,其特征在于,所述二异丙苯氧化液中含有氢过氧化物的含量以单过氧化氢二异丙苯计为15-45wt%。
4.如权利要求1所述的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,其特征在于,所述还原剂选自二硫化钠、亚硫酸钠、联二亚硫酸钠、多硫化钠和硫化钠。
5.如权利要求1所述的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,其特征在于,所述还原剂水溶液Ⅰ中,还原剂的浓度为2-12wt%;所述还原剂水溶液Ⅱ中,还原剂的浓度为5-20wt%。
6.如权利要求1-5中任一所述的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,其特征在于,所述一级还原反应中,控制反应终点有机相中以单过氧化氢二异丙苯计的氢过氧化物的含量为3-15wt%;二级还原反应中,控制反应终点有机相中以单过氧化氢二异丙苯计的氢过氧化物的含量≤1.5wt%。
7.如权利要求6所述的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,其特征在于,所述一级还原反应和二级还原反应的温度均为80-95℃,压力均小于等于0.05MPa,所述一级还原反应和二级还原反应的反应时间均为1-3小时。
8.如权利要求1-5中任一所述的二异丙苯氧化液的多级还原工艺,其特征在于,所述二级还原反应产生的水相直接作为还原剂水溶液Ⅰ进行使用。
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