CN104418782A

CN104418782A - 通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物的方法

Info

Publication number: CN104418782A
Application number: CN201310408426.6A
Authority: CN
Inventors: 吴成跃; 徐裕; 谭永生; 潘新民; 鲁翼平; 陈志坚
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-03-18

Abstract

本发明公开了一种通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物的方法，其特征在于，向二异丙苯原料中加入碱液；向氧化反应器中通入氧化气体，进行氧化；在氧化过程中间换一次或多次碱液，使氧化塔内的有效碱液浓度保持>7wt%；通过温度、空气流量调节氧化速率，使得到的氧化液中氢过氧化物的总含量以MHP计不超过45.0%，且其中HHP+DHP+DC的含量≥25%。从而使通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物更安全、氧化速度更稳定、副产物少且DC收率较高。

Description

通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物的方法

技术领域

本发明涉及一种通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物的方法。

背景技术

氢过氧化物是有机过氧化物的一种，含过氧键，结构式为R-O-O-H，其中R是有机基团。氢过氧化物可作为自由基反应引发剂、有机合成的氧化剂、制备其它有机物的中间体。异丙苯氧化形成的过氧化氢异丙苯即为一种典型的氢过氧化物，其可用于生产苯酚、丙酮、过氧化二异丙苯等。

在一定温度下二异丙苯经空气(或氧气)氧化形成一系列的产物，二异丙苯结构中含有二个异丙基，决定了其氧化产物有多种，如过氧化氢二异丙苯(简称MHP)、二过氧化氢二异丙苯(简称DHP)、异丙基二甲基苄醇(简称MC)、2-羟基-2-丙基异丙苯氢过氧化物(简称HHP)、二-(2-羟基异丙基)苯(简称DC)等，如下面反应式所示。

在二异丙苯氧化过程中主要副反应是氢过氧基分解成羟基和乙酰基，因羟基可利用，所以其不累积。而乙酰基然后继续氧化成羧酸(苯甲酸的衍生物)，具体地：

。

二异丙苯经过氧化得到的氢过氧化物可以用作丁苯橡胶的引发剂；二异丙苯氧化产物中的DHP分解得到苯二酚、丙酮；二异丙苯氧化产物中的混合氢过氧化物DHP、HHP被还原后变成DC，DC与叔丁基过氧化氢反应生成二-(叔丁基过氧化异丙基)苯。

中国专利CN1096512A“对二过氧化氢二异丙苯的制备方法”公开了用铈络合物作催化剂，使对二异丙苯中经空气氧化得到目的产物对二过氧化氢二异丙苯。可以回收随目的产物沉淀析出的催化剂,经处理后可返回循环使用。目标产物经酸化分解可得到对苯二酚。该专利的不足之外在于：铈属于稀土金属，在该专利中铈络合物容易流失，回收困难；另外在循环使用时，氧化过程中会有副产物的累积。

中国专利CN 200910043268.2“二氢过氧化二异丙苯的连续化制备工艺”公开了经过氧化反应后得到的氧化物料含DHP60.7%，MHP31.6%。氧化物料再通入碱液中进行萃取,得到二氢过氧化二异丙苯。虽然工艺具有反应条件温和、操作简单的优点，但氢过氧化物浓度太高，不安全，而且氢过氧化物浓度越高，分解的副产物越多。美国专利US 7557252和US 6476276 与中国专利CN 200910043268.2在制备DHP过程中的氧化方面内容基本相同。

中国专利CN201010190253.1“一种有机碱催化二异丙苯过氧化制二过氧化氢二异丙苯的方法”公开了采用有机碱为催化剂，用于DIPB过氧化制DHP反应，所述有机碱催化剂为季铵碱或季铵盐，同样存在安全、副产物多的问题。

在二异丙苯氧化制备二-(2-羟基异丙基)苯过程中，氧化液经还原后，DC含量低,如果欲提高DC含量，则需提高二异丙苯的转化率，即提高氧化深度。氢过氧化物浓度高，生产不够安全，连续生产则可能有酸性物质产生。浓度越高，分解的副产物越多。通常苯酚丙酮的生产工艺中异丙苯氧化的深度是氧化液中CHP含量小于30%，然后再提浓到CHP含量大于80%，而不是将异丙苯直接氧化到CHP 80%，也是基于氢过氧化物浓度越高，分解的副产物越多，同时也不安全。

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种安全、氧化速度稳定、副产物少、DC收率较高的通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物的方法。

发明内容

根据本发明的一种实施方案，提供了一种通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物的方法，步骤包括：

A) 将二异丙苯和碱液加入氧化反应器中；

B) 向氧化反应器中通入氧化气体，进行氧化；

C) 在氧化过程中间换一次或多次碱液，使氧化塔内的有效碱液浓度保持>7wt%、优选>12wt%；

其中通过温度和/或氧化气体流量来调节氧化速率，使得到的氧化液中的氢过氧化物总含量以过氧化氢二异丙苯(MHP)计不超过45.0wt%，且其中2-羟基-2-丙基异丙苯氢过氧化物(HHP) + 二过氧化氢二异丙苯(DHP) + 异丙基二甲基苄醇(DC)的含量≥25wt%。

根据本发明的另一种实施方案，其中所述碱液为氢氧化钠水溶液，其浓度为10-30wt%、优选15-25%，用量为二异丙苯的2-20wt%。

根据本发明的另一种实施方案，其中氧化温度为85-100℃、优选90-95℃，氧化时间为20-40小时。

根据本发明的另一种实施方案，其中所述氧化气体为空气，氧化反应器的顶部压力为0-0.35 MPa(表压)、优选0.28-0.30 MPa(表压)。

根据本发明的另一种实施方案，其中在换碱液前将温度降至75-80℃，换碱液后再缓慢升温至氧化温度。

根据本发明的又一种实施方案，换碱液后的缓慢升温是先通过夹套热源使氧化反应器温度升至80℃左右，然后关闭夹套热源，利用余热以及氧化过程自身产生的热量缓慢升温至氧化温度来进行的，这一过程可达1-2小时。

根据本发明的又一种实施方案，换碱液过程包括以下步骤，在反应一段时间后关闭空气进料，静置一段时间、优选约30分钟使碱液完全沉降，同时将氧化反应器降温至75-80 ℃；从氧化反应器底部排出碱液，计量排出的碱液体积，向氧化反应器中补充基本相同量或更多的碱液，重新通入氧化气体开始氧化，同时缓慢升温至氧化温度。

根据本发明的又一种实施方案，本发明的方法为连续方法，且二异丙苯的流量为0.15-0.40 m³/h，氧化气体流量为38-40 Nm³/h。

根据本发明的又一种实施方案，其中在氧化过程中间换一次碱液，在氧化12-20小时后进行所述换碱，换碱后再继续氧化12-20小时。

通过采用本发明的方法，可以将氢过氧化物浓度控制在一个适中、安全的水平，氢过氧化物含量以MHP计≤45%。二异丙苯的转化率较高，HHP + DHP + DC的含量≥25%， DC收率较高。

由于影响氧化的副产物苯甲酸衍生物溶于碱后被定期排出，所以回用的二异丙苯中副产物少，氧化速度变化不大。

具体实施方式

控制氢过氧化物浓度处于一个适中、安全的水平，氢过氧化物含量以MHP计≤45%。同时二异丙苯的转化率较高，经过氧化后HHP + DHP + DC的含量≥25%，以保证氧化液还原后有较好的DC收率。

MHP小于等于45%即为氧化液的出料浓度，主要目的是安全性，MHP浓度太高则氧化过程的安全性不容易控制。间歇法主要通过氧化时间来实现，当然氧化温度、压力、空气流量、碱液的用量和浓度对氧化速率也是有影响的。连续法主要通过进料流量，实质上也是氧化时间。

要达到HHP+DHP+DC大于或等于25%，最主要参数是碱液的用量和浓度，氧化深度(氧化的工艺条件)。在氧化条件下，碱液的用量和浓度是控制氢过氧化物的分解程度的关键。如果分解太多，则氧化速度慢；如果分解很少，就达不到HHP+DHP+DC大于或等于25%。总之这是一个动态的平衡。事实上，碱液的浓度、添加量固定，氧化到MHP 30-45%时，能保证达到HHP+DHP+DC大于或等于25%。其中色谱检测也很重要，如果达不到要求则要延长氧化时间或降低进料流量。

本发明中使用氢氧化钠水溶液的目的一方面是中和二异丙苯氧化过程产生的酸性副产物如苯甲酸的衍生物、酚类等物质，另一方面是通过排碱将影响氧化的副产物从反应体系中去除去，从而不影响回用二异丙苯的氧化速率。

以二异丙苯为原料，加入氢氧化钠水溶液(10-30%)，用量为二异丙苯的2-20%，氧化温度75-100℃，氧化塔顶压力(表压)0-0.35 MPa，氧化时间约20-40小时，当为连续反应，控制二异丙苯的进料流量为0.15-0.40m³/h。在氧化过程中间换一次碱液。氧化速率通过温度、空气流量调节，使氧化液氢过氧化物总含量，以MHP计不超过45.0%。氧化液用液相色谱分析，其中HHP + DHP + DC的含量≥25%，以保证氧化液还原后DC有较好的收率。

生产装置部分指标控制范围：

。

关于换碱：塔内碱液定期从氧化塔排出，(1)碱液部分置换，不是全部置换；(2)换碱前则一定要将氧化温度降至75-80℃。(3)换碱后，缓慢升温至氧化设定温度。比如，氧化设定温度为90-95℃，先通过夹套热源使氧化塔温度升至80℃，关闭夹套热源，然后利用余热以及氧化过程自身产生的热量缓慢升温至设定温度，这一过程可达1-2小时。

通过采用上述措施，特别是上述缓慢升温步骤，可以更好地防止在换碱液后，氧化液接触到碱液时分解而致使温度迅速上升。使氧化塔MHP波动不大，氧化温度可控。

换碱的具体操作为：氧化塔进料完毕后，开始升温，达到工艺要求(80-95℃)后，通入空气进行氧化反应。反应一段时间后进行排加碱的工作。具体是先停空气进料，静置约30分钟使碱液完全沉降；同时氧化塔通冷却水降温至75-80℃。从氧化塔底部排出碱液至容器中，计量体积，在氧化配碱槽内用新鲜碱液与排出的碱液配制成的浓度为16-22%碱液，体积与氧化塔排出的碱液相近或稍大，将氧化配碱槽中的碱液输送至氧化塔。通空气开始氧化，同时缓慢升温至工艺要求的温度。

下面通过以下实施例来进一步说明本发明。

实施例1

将二异丙苯360.1 g和15%的氢氧化钠溶液14.0 g加入到氧化塔中，通空气氧化，空气流量为100-110 L/h，氧化塔的温度90-95 ℃、压力为0.28-0.30 MPa(表压)，氧化12小时后，换碱一次，再氧化12小时，分析氧化液氢过氧化物总含量，以MHP计为43.7%，经液相色谱分析，氧化液具体组成为：DIPB 17.9%，MC 26.9%，MHP 23.2%，HHP 12.5%，DHP 7.8%，DC 10.1%，HHP + DHP + DC的含量达到30.4%，氧化液经过还原后DC含量29.2%。

实施例2

实施例1中的氧化液经过还原、结晶、过滤得到的滤液为回用的二异丙苯，回用10次后，回用二异丙苯280.5 g，加入到补充新DIPB 78.3 g，20%的氢氧化钠溶液14.0 g。按实施例1操作过程进行氧化，空气流量为100-110 升/小时，氧化塔的温度90-95 ℃、压力为0.28-0.30 MPa(表压)，氧化12小时后，换碱一次，再氧化12小时，得到氧化液。分析氧化液氢过氧化物总含量，以MHP计为40.2%，经液相色谱分析，氧化液具体组成为：DIPB 23.7%，MC 25.1%，MHP 22.6%，HHP 11.7%，DHP 6.2%，DC 8.9%，HHP + DHP + DC的含量达到30.4%，氧化液经过还原后DC含量26.8%。

对比例1

将二异丙苯359.3 g和10%的碳酸氢钠溶液14.0 g加入到氧化塔中，通空气氧化，空气流量为100-110 升/小时，氧化塔的温度90-95 ℃、压力为0.28-0.30 MPa(表压)，氧化24小时后，得到氧化液。氧化液氢过氧化物总含量，以MHP计为78.7%。液相色谱分析，氧化液具体组成为：DIPB 34.4%，MC 1.3%，MHP 46.1%，HHP 0.3%，DHP 15.8%，DC 0.2%。该氧化液还原后DC含量15.4%，较低。DIPB回用次不能超过四次，氧化速率严重下降。

对比例2

将二异丙苯361.2 g和18%的氢氧化钠溶液14.1 g加入到氧化塔中，通空气氧化，空气流量为100-110 升/小时，氧化塔的温度90-95 ℃、压力为0.28-0.30 MPa(表压)，直接氧化24小时后，不换碱，其它与实施例1相同。二异丙苯回用10次后，再重复，得到的氧化液氢过氧化物总含量，以MHP计为30.5%，经液相色谱分析，氧化液具体组成为：DIPB 31.4%，MC 30.7%，MHP 16.0%，HHP 9.3%，DHP 5.4%，DC 5.6%。HHP + DHP + DC的含量20.3%，氧化液经过还原后DC含量只有19.9%。

由实施例1、2可见：对于主要原料二异丙苯，无论是新鲜二异丙苯还是回用二异丙苯，按氧化工艺条件进行氧化，控制氢过氧化物浓度处于一个适中、安全的水平，氢过氧化物含量以MHP计≤45%，二异丙苯的转化率较高，HHP + DHP + DC的含量≥25%， DC收率较高。由于影响氧化的副产物苯甲酸衍生物溶于碱，定期排出，回用的二异丙苯中副产物少，氧化速度变化不大。

对比例1中使用的碳酸氢钠碱性较弱，不能使氢过氧化物产生碱性分解，HHP + DHP + DC的含量较低。且不能通过排出碳酸氢钠溶液排出影响氧化的副产物，二异丙苯回用次数较少。

对比例2中不换碱，与实施例2相比，随着二异丙苯反复回用，氧化速度明显变慢，导致HHP + DHP + DC的含量较低，需要延长氧化时间。这种情况与影响氧化的副产物能否及时排出有关。

Claims

1.一种通过二异丙苯氧化制备氢过氧化物混合物的方法，步骤包括：

A) 将二异丙苯和碱液加入氧化反应器中；

B) 向氧化反应器中通入氧化气体，进行氧化；

其中通过氧化温度和/或氧化气体流量来调节氧化速率，使得到的氧化液中氢过氧化物的总含量以过氧化氢二异丙苯(MHP)计不超过45.0wt%，且其中2-羟基-2-丙基异丙苯氢过氧化物(HHP) + 二过氧化氢二异丙苯(DHP) + 异丙基二甲基苄醇(DC)的含量≥25wt%。

2.权利要求1的方法，其中所述碱液为氢氧化钠水溶液，其浓度为10-30wt%、优选15-25wt%，用量为二异丙苯的2-20wt%。

3.权利要求1或2的方法，其中氧化温度为85-100℃、优选90-95℃，氧化时间为20-40小时。

4.前述权利要求任一项的方法，其中所述氧化气体为空气，氧化反应器的顶部压力为0-0.35 MPa(表压)、优选0.28-0.30 MPa(表压)。

5.前述权利要求任一项的方法，其特征在于换碱液前将温度降至75-80℃，换碱液后再缓慢升温至氧化温度。

6.前述权利要求任一项的方法，其中所述缓慢升温是通过先借助于夹套热源使氧化反应器温度升至80℃左右，然后关闭夹套热源，再利用余热以及氧化过程自身产生的热量缓慢升温至氧化温度来进行的，这一过程达1-2小时。

7.前述权利要求任一项的方法，其中所述换碱包括以下步骤，在反应一段时间后关闭空气进料，静置一段时间、优选约30分钟使碱液完全沉降，同时将氧化反应器降温至75-80℃；从氧化反应器底部排出碱液，计量排出的碱液体积，向氧化反应器中补充基本相同量或更多的碱液，重新通入氧化气体开始氧化，同时缓慢升温至氧化温度。

8.前述权利要求任一项的方法，其中所述方法为连续方法，且二异丙苯的流量为0.15-0.40m³/h，氧化气体流量为38-40Nm³/h。

9.前述权利要求任一项的方法，其中在氧化过程中间换一次碱液，在氧化12-20小时后进行所述换碱，换碱后再继续氧化12-20小时。