CN103562168B - 异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α‑甲基苯乙烯的制备方法。根据本发明，通过在苯酚制备工艺中由异丙苯的氧化获得的过氧化氢异丙苯的加氢工艺来提高选择性，藉以增加异丙苯醇的转换量，进而有选择地增加α‑甲基苯乙烯的产量，并且可通过控制过氧化氢异丙苯的量来控制α‑甲基苯乙烯的产量，以迎合市场需求。

Description

异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法
本申请要求于2011年7月15日和2011年7月22日提交到韩国特许厅的第10-2011-0070516号和第10-2011-0073166号韩国专利申请的优先权，其全部内容包含在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，更具体地涉及能够不减少苯酚产量且有选择地增加α-甲基苯乙烯产量的异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法。
背景技术
在制备ABS等某些共聚物和新型聚合物时,α-甲基苯乙烯（alpha-methyl styrene）常用作添加剂。而且，α-甲基苯乙烯作为一种中间体用于制备不饱和α-甲基苯乙烯二聚体等微化合物。在制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶等共聚物时，这些二聚体用作分子量控制剂。α-甲基苯乙烯二聚体的氢化形式作为润滑组合物中的成分具有工业价值。
这种α-甲基苯乙烯为苯酚制备工艺的副产物，而一般将异丙苯作为原料，通过氧化及脱水工艺等制备苯酚。
图1为显示现有苯酚制备过程的工艺流程示意图。
请参照图1，在供应有异丙苯的氧气反应器1中，在氧气存在下对异丙苯进行氧化，以制备转换成24重量%左右的过氧化氢异丙苯（cumenehydroperoxide）和少量异丙苯醇的料流，并将该料流送到接受器（receiver）2后，在气提塔（stripper）3中将所述含24重量%左右的过氧化氢异丙苯的料流浓缩为82重量%左右。然后，将含过氧化氢异丙苯及异丙苯醇的浓缩料流经接受器4供应到分解反应器5（cleavage reactor），并在酸催化剂下使其脱水，以由过氧化氢异丙苯生成苯酚和丙酮且由异丙苯醇生产α-甲基苯乙烯。然而,所述方法在异丙苯的氧化工艺中，相对于1摩尔的过氧化氢异丙苯仅生成0.035摩尔的异丙苯醇，所以苯酚制备工艺中的α-甲基苯乙烯产量由于异丙苯氧化工艺中生成极少量的异丙苯醇而受到限制。
据此，曾进行过有选择地增加α-甲基苯乙烯产量的研究，有一种方法是在分解反应器之前，将从气提塔出来的一部分过氧化氢异丙苯有选择地转换成异丙苯醇，以增加α-甲基苯乙烯的产量。然而，所述方法因转换率和选择性（selectivity）低，所以工艺效率差，并且由于使用高浓缩的过氧化氢异丙苯而存在安全上的问题。
另外，现有方法中公开了一种主要目的不是增加所述α-甲基苯乙烯产量，而是为了向氧化反应器再循环，将所生成的α-甲基苯乙烯通过加氢工艺转换为异丙苯的方法（美国专利第5905178号）。或者，将α-甲基苯乙烯视为苯酚制备工艺的副产物，尝试最大限度地减少α-甲基苯乙烯的产量而已（美国专利第5530166号），还欠缺对增加α-甲基苯乙烯产量的研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种通过由过氧化氢异丙苯（cumenehydroperoxide）制备异丙苯醇的加氢工艺，能够有选择地增加在苯酚制备工艺中被视为副产物的α-甲基苯乙烯产量的异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法。
为此，本发明提供一种异丙苯醇的制备方法，在Pd-Co催化剂下，对过氧化氢异丙苯进行加氢反应（hydrogenation）。
而且，本发明提供一种苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
（a）对异丙苯进行氧化，以制备过氧化氢异丙苯流；
（b）分离出所述过氧化氢异丙苯流的至少一部分，并在Pd-Co催化剂下，对其进行加氢反应，以制备异丙苯醇；
（c）对包含所述异丙苯醇的反应物进行脱水反应；以及
（d）对未经所述加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分进行脱水反应。
根据本发明一实施例，所述（c）步骤和（d）步骤可在相同的反应器中同时进行。
根据本发明一实施例，所述（c）步骤和（d）步骤可在不同的反应器中进行。
根据本发明一实施例，所述Pd-Co催化剂中Pd:Co的重量比可为1：0.05至1：1。
根据本发明一实施例，所述（c）步骤中，在酸性催化剂下，可对所述包含异丙苯醇的反应物进行脱水反应。
根据本发明一实施例，所述（c）步骤中，在树脂催化剂下，可对所述包含异丙苯醇的反应物进行脱水反应。
根据本发明一实施例，在所述（a）步骤中，可制备所述过氧化氢异丙苯流，其中过氧化氢异丙苯的浓度可为5至25重量%。
而且，根据本发明另一实施例，在所述（b）步骤中，从所述过氧化氢异丙苯流中分离出5至50重量%，并对其进行加氢反应。
根据本发明的制备方法，当加氢反应进行到三小时，所述加氢反应的选择性可为95%以上，并且由过氧化氢异丙苯转换为异丙苯醇的转换率可为80%以上。
下面，进一步详细描述本发明的异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法。
异丙苯醇的制备方法
本发明的异丙苯醇的制备方法包括在Pd-Co催化剂下，对过氧化氢异丙苯进行加氢反应，以制备异丙苯醇。
在过氧化氢异丙苯的加氢反应中，通过使用Pd-Co催化剂，能够以高转换率和选择性将过氧化氢异丙苯转换为异丙苯醇。
所述加氢反应在温度约为40至80℃的条件下，可进行约0.2至7小时，然而并不局限于此。而且，所述加氢反应可在一般的流体空间速度条件下进行。
所述加氢反应在所属领域的常规反应器中能够以添加氢的方式来进行，氢的添加量相对于1摩尔的过氧化氢异丙苯约为1至10摩尔。此时，若氢的添加量低于1摩尔，转换率和选择性就会降低，若超过10摩尔，需要使过量的氢再循环，经济性就会降低。
所述Pd-Co催化剂可进一步包括选自氧化铝、二氧化硅、粘土、碳、氧化锆、二氧化钛、介孔分子筛（mesoporous molecular sieve）及其混合物中的载体。
根据本发明一实施例，所述Pd-Co催化剂优选为包括碳载体的Pd-Co/C催化剂。
根据本发明一实施例，相对于100重量份的浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流，所述Pd-Co催化剂的使用量可为0.5至15重量份。当所述Pd-Co催化剂的使用量为0.5至15重量份时，转换率和选择性就会提高。
而且，本发明的Pd-Co催化剂中Pd:Co的重量比可为1：0.05至1：1，优选可为1：0.2至1:0.5。尤其，当Pd:Co的重量比为1：0.2时，在加氢反应的反应时间相同的条件下，能够以最高的转换率和选择性进行转换为异丙苯醇的反应。
根据本发明的制备方法，由于在温和的条件下进行过氧化氢异丙苯的加氢工艺，因此减少在过氧化氢异丙苯的失控反应温度下发生爆炸的危险，从而在最稳定的条件下，可增加异丙苯醇的转换率。
在本发明的异丙苯醇的制备方法中，所述加氢反应的选择性可为95%以上，更优选为98%以上。以往采用的催化还原（catalyst reduction）方法转换率最高为20至35%，选择性为80%左右，最大收率不到40%，而根据本发明的制备方法，在约三小时的加氢反应时间内，能够以80%以上的转换率、95%以上的选择性、及80%以上的收率得到异丙苯醇，并且在约四小时的加氢反应时间内，能够以99%以上的转换率、98%以上的选择性、及98%以上的收率得到异丙苯醇。更进一步地，随着反应时间的增加，实际上能够以100%的转换率得到异丙苯醇。
苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法
本发明的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
（a）对异丙苯进行氧化，以制备过氧化氢异丙苯流；（b）分离出所述过氧化氢异丙苯流的至少一部分，并在Pd-Co催化剂下，对其进行加氢反应，以制备异丙苯醇；（c）对包含所述异丙苯醇的反应物进行脱水反应；以及（d）对未经所述加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分进行脱水反应。
通常，在苯酚制备工艺中，将通过氧化反应器制备的25重量%左右的过氧化氢异丙苯（CHP）溶液，经气提塔浓缩为80重量%的CHP溶液，并且经分解反应器生产苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯。
然而，过氧化氢异丙苯的燃点为57至79℃，因此与空气混合时可能会爆炸。尤其，与有机物质、酸、碱或者金属成分接触时，存在发生爆炸和火灾的危险。而且，有报告显示，随着过氧化氢异丙苯的浓度增加，失控反应温度变低，进而增加发生爆炸的危险（Thermochimica acta,501,2010,65-71）。因此，如上所述，需要一种不使用高浓度的过氧化氢异丙苯，在稳定的状态下进行苯酚工艺的方法。本发明的制备方法提供一种使用低浓度的过氧化氢异丙苯，在稳定的状态下能够生产异丙苯醇的工艺。
因此，过氧化氢异丙苯的转换工艺关键在于，在最稳定的条件下，即在过氧化氢异丙苯的浓度低以及温度低的条件下进行。
而且，在现有的苯酚制备工艺中，相对于1摩尔过氧化氢异丙苯仅生成0.035摩尔左右的异丙苯醇，因此增加α-甲基苯乙烯的产量是有限制的。
根据本发明的制备方法，通过将过氧化氢异丙苯转换为异丙苯醇的加氢工艺，增加异丙苯醇的产量后，对所述异丙苯醇进行脱水，从而能够增加α-甲基苯乙烯的产量。即，在现有技术中，将通过所述异丙苯的氧化获得的过氧化氢异丙苯流在气提塔中进行浓缩，然后直接在分解反应器中进行脱水反应，而根据本发明的制备方法，以在气提塔中浓缩之前的低浓度状态，分离出所述氧化反应后获得的过氧化氢异丙苯的一部分并用于加氢工艺，从而能够提高过氧化氢异丙苯的选择性及转换为异丙苯醇的转换率。
因此，根据本发明制备方法的生产工艺中，在确保稳定性的低浓度状态下，将过氧化氢异丙苯转换成异丙苯醇，从而显示出比以往更好的结果。即，在本发明的制备方法中，作为加氢反应的反应物不使用经气提塔后进入分解反应器之前的过氧化氢异丙苯流，而使用异丙苯氧化之后的过氧化氢异丙苯，以确保工艺的稳定性。
在本发明的制备方法中，首先对异丙苯进行氧化，以制备过氧化氢异丙苯流。（（a）步骤）。
根据本发明一实施例，通过所述（a）步骤能够生成浓度约为5至25重量%的过氧化氢异丙苯流。而且，所述过氧化氢异丙苯流中通过所述异丙苯的氧化可能会包含少量的异丙苯醇。
此时，在所述（a）步骤中，对氧化条件并没有特别限制，可在一般条件下进行。例如，异丙苯的氧化通常可通过空气或者氧气浓缩空气等含氧气体引起的自动氧化来进行。而且，所述氧化反应可使用碱等添加剂或者不使用添加剂。所述添加剂可为氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）等碱金属化合物、碱土金属化合物、碳酸钠（Na2CO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）等碱金属碳酸盐、氨、碳酸铵盐等，但是并不局限于此。
根据本发明一实施例，在温度约为50至200℃和压力为大气压至约5MPa的条件下，可进行氧化反应。
另外，在所述（a）步骤中，异丙苯的氧化可通过用于常规苯酚工艺的多个氧化反应器进行，优选通过三个氧化反应器进行。而且，在所述（a）步骤中，对于异丙苯浓度为80%以上，优选为98%以上的含异丙苯料流，在含氧料流存在下进行氧化，从而能够形成含过氧化氢异丙苯料流。
根据本发明一实施例，为促进所述异丙苯的氧化可使用常规引发剂。所述引发剂可为过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢（t-butyl hydroperoxide）等有机过氧化氢、过氧类自由基引发剂、或者偶氮类自由基引发剂等，然而并不局限于此。
然后，分离出所述（a）步骤中制备的过氧化氢异丙苯流的至少一部分，并在Pd-Co催化剂下，对其进行加氢反应，以制备异丙苯醇（（b）步骤）。
在所述（b）步骤中，分离出的过氧化氢异丙苯流的一部分被转换为异丙苯醇，之后生产α-甲基苯乙烯，因此根据需要适当控制用于加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的比率，就能控制α-甲基苯乙烯的产量。
根据本发明一实施例，从所述过氧化氢异丙苯流中分离出一部分，优选为约5至50重量%，并用于加氢反应。
而且，根据本发明一实施例，在未浓缩的状态下，可分离出所述过氧化氢异丙苯流的至少一部分，并用于加氢反应。
在所述加氢反应中，使用Pd-Co催化剂就能以高转换率和选择性使过氧化氢异丙苯转换成异丙苯醇。而且，使用所述Pd-Co催化剂，就会缩短使所述过氧化氢异丙苯转换成异丙苯醇的时间，进而能够减少整体工艺时间。
所述Pd-Co催化剂可进一步包括选自氧化铝、二氧化硅、粘土、碳、氧化锆、二氧化钛、介孔分子筛及其混合物中的载体。根据本发明一实施例，所述Pd-Co催化剂可为包含碳载体的Pd-Co/C催化剂。
根据本发明一实施例，相对于100重量份的浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流，所述Pd-Co催化剂的使用量可为约0.5至15重量份。当所述Pd-Co催化剂的使用量为0.5至15重量份时，转换率及选择性就会提高。
而且，本发明的Pd-Co催化剂中Pd:Co的重量比可为1：0.05至1：1，优选可为1：0.2至1：0.5。尤其，当Pd:Co的重量比为1：0.2时，在一定的加氢反应时间内，能够以最高的转换率和选择性进行转换为异丙苯醇的反应。
所述加氢反应在温度约为40至80℃的条件下，可进行约0.2至7小时。而且，所述加氢反应可在一般的流体空间速度条件下进行。
另外，所述加氢反应能够以添加氢的方式来进行，氢的添加量相对于1摩尔的过氧化氢异丙苯约为1至10摩尔。此时，若氢的添加量低于1摩尔，转换率和选择性就会降低，若超过10摩尔，需要使过量的氢再循环，经济性就会降低。
根据本发明的制备方法，由于在温和的条件下进行过氧化氢异丙苯的加氢工艺，因此减少在过氧化氢异丙苯的失控反应温度下发生爆炸的危险，从而在最稳定的条件下，可增加异丙苯醇的转换率。而且，高浓度的过氧化氢异丙苯转换成异丙苯醇，因此在之后的步骤中可增加α-甲基苯乙烯的含量。
在本发明的制备方法中，所述加氢反应的选择性可为95%以上，更优选为98%以上。以往采用的催化还原方法转换率为20至35%，选择性为80%左右，最大收率不到40%，而根据本发明制备方法的加氢工艺，在约三小时的加氢反应时间内，能够以80%以上的转换率、95%以上的选择性、及80%以上的收率得到异丙苯醇，并且在约四小时的加氢反应时间内，能够以99%以上的转换率、98%以上的选择性、及98%以上的收率得到异丙苯醇。而且，随着增加反应时间，实际上能够以100%的转换率得到异丙苯醇。另外，在加氢工艺中，与过氧化氢异丙苯混合在一起的异丙苯也转换成部分异丙苯醇，从而能够期待进一步提高的收率。
然后，对包含所述异丙苯醇的反应物进行脱水反应（（c）步骤），并对未经所述加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分进行脱水反应（（d）步骤）。
所述（c）步骤为通过异丙苯醇的脱水反应获得α-甲基苯乙烯的工艺。而且，所述（d）步骤为通过过氧化氢异丙苯的脱水反应获得苯酚及丙酮的工艺。
根据本发明一实施例，所述（c）步骤和（d）步骤可在相同的反应器中同时进行。
同时进行所述（c）步骤和（d）步骤时，经过加氢反应的异丙苯醇及未经加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分混合在一起，并以混合物的状态进行脱水反应。此时，可将包含所述异丙苯醇和过氧化氢异丙苯流的混合物浓缩成浓度为80至82重量%，并进行脱水反应。
根据本发明一实施例，在所述（c）步骤中，对包含所述异丙苯醇的反应物可在酸性催化剂下进行脱水反应。
而且，在所述（d）步骤中,对未经所述加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分可在酸性催化剂下进行脱水反应。
所述酸性催化剂可为液体或者固体酸性催化剂。所述液体酸性催化剂可为盐酸、硫酸或者硝酸，优选为硫酸。而且，所述固体酸性催化剂优选为选自由第六族金属氧化物改性的第四族金属氧化物、硫酸化的转移金属氧化物、氧化铈（cerium oxide）和第四族金属氧化物混合在一起的金属氧化物及其混合物。
根据本发明另一实施例，在所述（c）步骤中，包含所述异丙苯醇的反应物可在树脂催化剂下进行脱水反应。
而且，在所述（d）步骤中，未经所述加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分可在树脂催化剂下进行脱水反应。
所述树脂催化剂，例如可为聚苯乙烯类阳离子交换树脂，优选为磺化的聚苯乙烯类阳离子交换树脂催化剂。在所述聚苯乙烯类阳离子交换树脂中，可适当选用包含各种浓度的磺酸基的树脂。例如，可使用磺酸基的浓度约为30至60%的阳离子交换树脂。
而且，利用所述树脂催化剂的脱水反应，在温度约为50至90℃条件下，可进行约0.2至7小时，然而本发明并不局限于此。
在所述树脂催化剂下进行异丙苯醇的脱水反应，就能以更高的转换率及选择性生成α-甲基苯乙烯。
所述生成物中还可包含微量的苯乙酮、异丙苯及重质化合物（heavy）。为了根据需要将重质化合物的生成量降至最低，在进行所述（c）步骤之前，也可以稀释除了用于所述（b）步骤的加氢反应的过氧化氢异丙苯流之外的剩余过氧化氢异丙苯流和在（b）步骤中获得的异丙苯醇的混合物。
根据本发明另一实施例，所述（c）步骤和所述（d）步骤可在不同的反应器中进行。
即，通过加氢反应转换的所述异丙苯醇的脱水反应和未经加氢反应的过氧化氢异丙苯的脱水反应可在相分离的其他分解反应器中分别进行。
因此，可分别对生成苯酚及丙酮的脱水工艺和生成α-甲基苯乙烯的脱水工艺的具体工艺条件进行优化，从而可增加苯酚及α-甲基苯乙烯的产量。
例如，根据本发明一实施例，所述异丙苯醇的脱水反应可在树脂催化剂下进行，而未经所述加氢反应的过氧化氢异丙苯流剩余部分的脱水反应可在酸性催化剂下进行。此时，相对于100重量份的所述异丙苯醇，用于所述异丙苯醇的脱水反应的树脂催化剂的使用量可为约1至10重量份。
另外，对所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分在酸性催化剂下进行脱水反应时，优选进行中和反应，而对于所述异丙苯醇的脱水反应，因为使用树脂催化剂，脱水反应后无需进行中和反应。
根据本发明一实施例，对于未经所述加氢反应的过氧化氢异丙苯流的剩余部分，可被浓缩后进行脱水反应。
若如此分别进行脱水工艺，既不减少主生产物苯酚及丙酮的产量，又能增加α-甲基苯乙烯的产量。而且，在脱水工艺中，过氧化氢异丙苯和异丙苯醇共存于一个反应器中时，可进一步防止因这些物质之间反应而产生副产物。例如，当分别进行脱水工艺时，相对于苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的总含量，杂质含量低于7重量%，优选可低于5重量%。
在所述（c）步骤及（d）步骤之后，可进一步包括对包含所述苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的生成物进行提纯，并通过蒸馏分离的步骤。通过这一过程可分离出α-甲基苯乙烯、苯酚及丙酮。
所述提纯步骤可在常规条件下进行。而且，对所述蒸馏条件并没有特别限制，可通过常规方法实现。
下面参照附图，更具体地对本发明的实施例的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法进行描述。
图2为根据本发明一实施例生产苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的工艺流程示意图。
请参照图2，本发明的方法可通过如下装置进行。该些装置包括：氧化反应器10，用于进行异丙苯的氧化；加氢反应器（catalyst hydrogenationreactor）30,用于对所述氧化后获得的过氧化氢异丙苯流的一部分进行加氢反应；气提塔40,用于对通过所述加氢反应获得的异丙苯醇及未用于所述加氢反应的剩余过氧化氢异丙苯流进行浓缩；分解反应器60,用于进行所述在气提塔中浓缩后的混合物的脱水反应；提纯装置70，用于对通过所述脱水反应获得的生成物进行提纯；及分离装置80，用于分离生成物。而且，在所述氧化反应器10和气提塔40之间，以及气提塔40和分解反应器60之间可具有接受器20、50。
具体地，本发明通过异丙苯的氧化制备低浓度的过氧化氢异丙苯和异丙苯醇，并在未浓缩的状态下，对所述过氧化氢异丙苯的至少一部分直接进行加氢反应，以制备异丙苯醇，而且通过混合在所述加氢反应时未使用的剩余过氧化氢异丙苯和通过所述加氢反应获得的异丙苯醇，准备包含异丙苯醇的反应物，并对其进行脱水反应，就可获得包含生产率增加的α-甲基苯乙烯的生成物。所述生成物中也包含苯酚和丙酮，因此在所述步骤之后，对所述生成物进行提纯并蒸馏，从而一同获得苯酚、丙酮、及生产率增加的α-甲基苯乙烯。因此，通过所述过氧化氢异丙苯的加氢工艺，比以往提高过氧化氢异丙苯转换成异丙苯醇的转换率，从而可增加异丙苯醇的含量，最终也可以增加α-甲基苯乙烯的产量。
即，本发明将异丙苯供应到氧化反应器10，并在氧气存在下进行异丙苯的氧化反应。根据本发明一实施例，虽然附图中未示出氧化反应器10，但是可具有多个氧化反应器，以逐步进行氧化反应。例如，可在三个氧化反应器中逐步进行氧化反应。在氧化反应器10中，通过所述异丙苯的氧化生成浓度为5至25重量%的过氧化氢异丙苯流，其中可包含少量的异丙苯醇。
此后，本发明分离出所述过氧化氢异丙苯流中的一部分，并输送到接受器20后，供应到加氢反应器30中进行加氢反应。此时，输送到接受器20中的低浓度的过氧化氢异丙苯流从催化加氢反应器30的上端向下（top-down）或者从催化加氢反应器30的下端向上(bottom-up)供应,从而通过加氢反应制备异丙苯醇。用于所述加氢反应的反应器可使用CSTR反应器（Continuous stirred-tank reactor），但并不局限于此，只要是用于常规加氢反应条件的均可使用。例如，优选地，在加氢反应器30中填充催化剂，注入氢，并维持内部温度，以进行反应。根据本发明一实施例，在所述加氢反应器30中可填充Pd-Co/C催化剂来进行反应。而且，所述反应物即经浓缩的过氧化氢异丙苯流可通过加压泵从反应器的上端向下注入。通过所述加氢反应，过氧化氢异丙苯被转换成异丙苯醇。
加氢反应结束后，使所制备的异丙苯醇再供应到接受器20，并通过接受器输送到气提塔40。另外，将未经所述加氢反应的剩余过氧化氢异丙苯流直接输送到气体塔40。
由此，气体塔40中的混合物包含通过所述加氢反应获得的异丙苯醇、未用于加氢反应的剩余过氧化氢异丙苯流、及通过在氧化反应器10中的异丙苯的氧化而得到的少量异丙苯醇。
之后，在气提塔40中浓缩所述混合物后，经过接受器50输送到分解反应器60。根据本发明一实施例，所述混合物可浓缩成浓度为80至82重量%。
然后，在所述分解反应器60中对所述混合物进行脱水反应，将过氧化氢异丙苯分解为苯酚及丙酮，使异丙苯醇脱水而成为α-甲基苯乙烯。根据本发明一实施例，分解反应器60中可填充酸性催化剂或者树脂催化剂来进行脱水反应。
在所述分解反应器60中生成的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的混合物输送到提纯装置70进行提纯反应。
最后，将提纯后的混合物输送到分离装置80，通过蒸馏分离为苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯。
最终分离出的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯可通过另设的排出口收集到收集槽中。
此时，在本发明中，对用于各反应步骤中的反应器的条件没有特别限制，可使用在本领域中公知的常规反应器。而且，各反应器可通过额外的输送管道相连接。
下面参照附图，更具体地对根据本发明另一实施例的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法进行描述。
图3为根据本发明一实施例生产苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的工艺流程示意图。
请参照图3，本发明的方法可通过如下装置进行。该些装置包括：氧化反应器100，用于进行异丙苯的氧化；加氢反应器300,用于对所述氧化后获得的过氧化氢异丙苯流的一部分进行加氢反应；气提塔400,用于对未用于所述加氢反应的剩余的过氧化氢异丙苯流进行浓缩；第一分解反应器320,用于进行通过所述加氢反应获得的异丙苯醇的脱水反应；第二分解反应器600,用于进行在所述气提塔中未用于所述加氢反应的剩余过氧化氢异丙苯流的脱水反应；中和装置700，用于进行从所述第二分解反应器600获得的生成物的中和；及分离装置800，用于分离所述生成物。而且，所述氧化反应器100和气提塔400之间，以及气提塔400和第二分解反应器600之间，还可具有接受器200、500。而且，所述加氢反应器300和第一分解反应器320之间还可具有接受器310。
具体地，本发明通过异丙苯的氧化制备低浓度的过氧化氢异丙苯和异丙苯醇，在未浓缩的状态下，对所述过氧化氢异丙苯的至少一部分直接进行加氢反应，以制备异丙苯醇，接着在树脂催化剂下，对所述异丙苯醇进行脱水反应，而且对所述加氢反应时未使用的剩余过氧化氢异丙苯另进行脱水反应，从而可获得包含生产率都增加的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的生成物。
即，分别进行脱水反应由过氧化氢异丙苯生成苯酚及丙酮的步骤和通过脱水反应由异丙苯醇生成α-甲基苯乙烯的步骤。在所述步骤之后，对苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的生成物进行混合、提纯、以及分离，从而既不减少主生成物苯酚及丙酮的产量，又获得生产率增加的α-甲基苯乙烯。而且，由于异丙苯醇和过氧化氢异丙苯在空间上被分离的状态下，独立进行分解反应，所以不会产生这些物质反应而生成的副产物，因此总杂质含量也会降低。
参照图3更具体地进行说明如下。首先，将异丙苯供应到氧化反应器100，在氧气存在下进行异丙苯的氧化反应。根据本发明一实施例，虽然附图中未示出氧化反应器，但是可具有多个氧化反应器，以逐步进行氧化反应。例如，可在三个氧化反应器中逐步进行氧化反应。通过所述异丙苯的氧化生成浓度为5至25重量%的过氧化氢异丙苯流。
此后，本发明分离出所述过氧化氢异丙苯流中的一部分，并输送到接受器200后，供应到加氢反应器300进行加氢反应。此时，输送到接受器200中的低浓度的过氧化氢异丙苯流将催化剂从加氢反应器300的上端向下（top-down）或者从加氢反应器300下端向上(bottom-up)供应,从而通过加氢反应可制备异丙苯醇。用于所述加氢反应的反应器可使用CSTR反应器，但并不局限于此，只要是用于常规加氢反应条件的均可使用。例如，优选地，在加氢反应器300中填充催化剂，注入氢，并维持内部温度，以进行反应。根据本发明一实施例，在所述加氢反应器300中可填充Pd-Co/C催化剂来进行反应。而且，所述反应物即经浓缩的过氧化氢异丙苯流可通过加压泵从反应器的上端向下注入。通过所述加氢反应，过氧化氢异丙苯被转换成异丙苯醇。
加氢反应结束后，使所制备的异丙苯醇再供应到接受器310，并通过接受器输送到第一分解反应器320。在第一分解反应器320中进行脱水转化成α-甲基苯乙烯的脱水反应。根据本发明一实施例，所述脱水反应可使用酸性催化剂来实施，或者根据本发明另一实施例，所述脱水反应可使用树脂催化剂来进行。例如，使异丙苯醇通过树脂催化剂被珠粒（bead）等固定的第一分解反应器320内，从而使异丙苯醇经分解反应生成包含α-甲基苯乙烯的生成物。
在第一分解反应器320中生成的，包含α-甲基苯乙烯的生成物接着与下述包含经第二分解反应器600及中和装置700的苯酚及丙酮的生成物汇合。
未进行所述加氢反应的剩余过氧化氢异丙苯流直接输送到气提塔400。由此，气提塔400中包括未用于所述加氢反应的过氧化氢异丙苯。而且，气提塔400中可包括通过异丙苯的氧化获得的少量异丙苯醇。
之后，在第二分解反应器600中对所述过氧化氢异丙苯进行脱水反应，将过氧化氢异丙苯分解为苯酚及丙酮。根据本发明一实施例，所述第二分解反应器600中的脱水反应可在酸性催化剂下进行。所述第一分解反应器320和第二分解反应器600中的温度、压力、反应时间、催化剂种类、催化剂量等反应条件分别可独立地进行设置。
在第二分解反应器600中生成的包含苯酚及丙酮的生成物被输送到中和装置700进行中和工艺。
之后，经中和工艺的所述包含苯酚及丙酮的生成物及在第一分解反应器320中生成的包含α-甲基苯乙烯的生成物汇合并输送到分离装置800。在分离装置800通过提纯及蒸馏分离成苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯。而且，最终分离出的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯可通过另设的排出口收集到收集槽中。
如上所述，根据本发明一实施例的制备方法，分别进行由过氧化氢异丙苯生成苯酚及丙酮的步骤和由异丙苯醇生成α-甲基苯乙烯的步骤后，对所述生成物进行混合、提纯及分离，就可以不减少苯酚及丙酮的产量，同时获得生产率增加的α-甲基苯乙烯。而且，由于异丙苯醇和过氧化氢异丙苯在空间上被分离的状态下进行工艺，所以不会产生这些物质反应而生成副产物，因此杂质的总含量也会降低，还可以简化后续的提纯工艺，从而能够减少生产费用。
本发明在低浓度和低温的最稳定的条件下，对由异丙苯的氧化而获得的过氧化氢异丙苯进行加氢反应，从而可在没有爆炸危险的更稳定的状态下，生产异丙苯醇。不仅如此，本发明通过采用加氢工艺的脱水工艺，能够以高选择率及转换率制备α-甲基苯乙烯，其中所述加氢工艺使用Pd-Co催化剂。
另外，根据本发明一实施例，在树脂催化剂下进行异丙苯醇的脱水反应，从而能够以更高的转换率及选择性生成α-甲基苯乙烯。
而且，根据本发明一实施例，分别进行由异丙苯醇生成α-甲基苯乙烯的工艺和由过氧化氢异丙苯生成苯酚及丙酮的工艺，从而减少杂质，并能够不减少主生产物苯酚及丙酮的产量且增加α-甲基苯乙烯的产量。
附图说明
图1为显示现有苯酚制备过程的工艺流程示意图。
图2为根据本发明一实施例生产苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的工艺流程示意图。
图3为根据本发明一实施例生产苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的工艺流程示意图。
图4为显示根据实施例1至5的异丙苯醇制备方法的过氧化氢异丙苯的转换率、异丙苯醇的选择性及收率的图表。
符号说明
1、10、100：氧化反应器
2、4、20、50、200、310、500：接受器
30、300：加氢反应器
3、40、400：气提塔
5、60：分解反应器
6、70：提纯装置
7、80、800：分离装置
320：第一分解反应器
600：第二分解反应器
700：中和装置
具体实施方式
下面，通过发明的具体实施例，更详细地说明发明的作用和效果。但这种实施例只是本发明的示例而已，本发明的权利要求范围并不局限于下述实施例。
<异丙苯醇的制备>
实施例1
在加氢反应器中作为催化剂填充Pd-Co/C，注入氢气，并维持内部温度，以进行反应。利用加压泵将浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流作为反应物从反应器的下端向上（bottom-up）注入。所述加氢反应注入150g的浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯（CHP）流和1g的Pd:Co的重量比为1：1的Pd-Co/C催化剂来实施。而且，过氧化氢异丙苯流和所注入的氢的摩尔比维持在1：8。反应进行三小时。
实施例2至5
使用了改变Pd:Co的重量比的Pd-Co/C催化剂，除此之外，与实施例1相同。Pd:Co的重量比如下表1所示。
Pd:Co的重量比 Pd-Co的总重量
实施例1 1:1 1g
实施例2 1:0.5 1g
实施例3 1:0.2 1g
实施例4 1:0.1 1g
实施例5 1:0.05 1g
<苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备>
实施例6
根据图2所示的工艺流程图制备了苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯。
首先，在苯酚工艺中使用三个氧化反应器，并在下述条件下进行了使用氧化剂的异丙苯的氧化，从了制备了的浓度为25重量%的包含过氧化氢异丙苯（CHP）的过氧化氢异丙苯流。
(1)投放第一氧化剂（first oxidizer）的条件
供应（CHP0.4%+异丙苯99.6%）1ml/min，O2：100ml/min，压力：3bar，反应温度：100℃
(2)投放第二氧化剂（second oxidizer）的条件
供应（CHP8.42%+异丙苯91.58%）1ml/min，O2：100ml/min，压力：3bar，反应温度：96℃
(3)投放第三氧化剂（third oxidizer）的条件
供应（CHP16.27%+异丙苯83.73%）1ml/min,O2:100ml/min,压力:3bar,反应温度:94℃
此时,CHP流的浓度经三个氧化反应器变为8.4至24重量%。
之后，从所述低浓度的CHP流中分离出25重量%并输送到接受器20后，供应到加氢反应器30中。
在所述加氢反应器中作为催化剂填充Pd-Co/C,注入氢气，并维持内部温度，以进行反应。而且，使用加压泵将浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流作为反应物从反应器的上端向下（top-down）注入。所述加氢反应以浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯（CHP）流为150g、Pd:Co的重量比为1：1的Pd-Co/C催化剂为1g、及氢流量为150cc/min的条件来进行。而且，过氧化氢异丙苯流和所注入的氢的摩尔比维持在1：8。加氢反应进行三小时。
加氢反应结束后，所制备的异丙苯醇供应到接受器20，并通过接受器输送到气提塔40。由此，气提塔40中装有通过所述加氢反应获得的异丙苯醇与未用于所述加氢反应的包含异丙苯醇及过氧化氢异丙苯的料流的混合物。
之后，在气提塔40中浓缩所述混合物，并经过接受器50输送到分解反应器60，剩余的直接输送到分解反应器60。
然后，在所述分解反应器60中，作为树脂催化剂使用磺酸基的浓度为40%的聚苯乙烯类阳离子交换树脂（以下，称树脂A），对所述混合物进行脱水反应，将过氧化氢异丙苯分解为苯酚及丙酮，并使异丙苯醇脱水而成为α-甲基苯乙烯。此时，在分解反应器60中，相对于150g的混合物，使用5重量%树脂A进行反应。而且，反应温度维持在65℃，使过氧化氢异丙苯分解，直到其浓度低于1%为止。
将在所述分解反应器60中生成的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的混合物输送到提纯装置70进行提纯反应。提纯后，将生成物输送到分离装置80，并通过蒸馏分离为苯酚、α-甲基苯乙烯、及丙酮。
实施例7至10
改变了Pd-Co/C催化剂的Pd:Co的重量比，除此之外，与实施例6相同。Pd:Co的重量比如下表2所示。
[表2]
Pd:Co的重量比 Pd-Co的总重量
实施例6 1:1 1g
实施例7 1:0.5 1g
实施例8 1:0.2 1g
实施例9 1:0.1 1g
实施例10 1:0.05 1g
实施例11至12
作为树脂催化剂使用了磺酸基的浓度为48%的聚苯乙烯类阳离子交换树脂（以下，树脂B）（实施例11）、磺酸基的浓度为56%的聚苯乙烯类阳离子交换树脂（以下，树脂C）（实施例12），除此之外，与实施例8相同。
实施例13
替代树脂催化剂向所述分解反应器60中投放硫酸（H2SO4）来进行脱水反应，硫酸的投放量相对于150g的混合物为1g，除此之外，与实施例8相同。
实施例14
根据图3所示的工艺流程图制备了苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯。
使用氧化反应器100进行用氧化剂的异丙苯的氧化，以制备了浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流的步骤与实施例1相同。
之后，从所述低浓度的过氧化氢异丙苯流中分离出25重量%并输送到接受器200，然后供应到加氢反应器300。
在所述加氢反应器300中作为催化剂填充Pd-Co/C，注入氢，并维持内部温度为65℃，以进行反应。而且，使用加压泵将浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流作为反应物从反应器的下端向上（bottom-up）注入。所述加氢反应以浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流为150g、Pd:Co的重量比为1：0.2的Pd-Co/C催化剂为1g、氢流量为150cc/min的条件来进行。而且，过氧化氢异丙苯流和所注入的氢的摩尔比维持在1：8。加氢反应进行三小时。
加氢反应结束后，所制备的异丙苯醇再供应到接受器310，并通过接受器输送到第一分解反应器320。在第一分解反应器320中通过珠粒固定树脂A作为树脂催化剂，并使异丙苯醇通过，以脱水而成为α-甲基苯乙烯。此时，在第一分解反应器320中，相对于所供应的异丙苯醇使用5重量%的树脂A，反应温度维持在80℃，并使异丙苯醇脱水，直到其浓度低于2%为止。
另外，未输送到加氢反应器300的75%的剩余过氧化氢异丙苯流通过气提塔400浓缩为82%。
将经浓缩的过氧化氢异丙苯从气提塔400输送到第二分解反应器600。
在所述第二分解反应器600中投放酸性催化剂，使过氧化氢异丙苯分解为苯酚及丙酮。此时，在第二分解反应器中投放硫酸催化剂来进行反应。而且，反应温度维持在65℃，并使过氧化氢异丙苯分解，直到其浓度低于1%为止。
在所述第二分解反应器600中生成的苯酚、丙酮经中和装置700后，与在所述第一分解反应器320中生成的α-甲基苯乙烯汇合并输送到分离装置800，分别进行了分离为苯酚、丙酮，α-甲基苯乙烯的工艺。
实施例15至16
作为树脂催化剂使用了树脂B（实施例15）、树脂C（实施例16），除此之外，与实施例14相同。
比较例1
使用氧化反应器进行用氧化剂的异丙苯的氧化，以制备浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流的步骤与实施例6相同。
分离出所制备的浓度为25重量%的过氧化氢异丙苯流的一部分，并进行了还原反应。此时，相对于150g的过氧化氢异丙苯，使用1g的Co/Al/PO4（Co:7重量%，Al:25重量%，P:3重量%）催化剂，在无氢状态下进行了还原反应，从而制备了异丙苯醇。反应时间为三小时。
还原反应结束后，将包括所制备的异丙苯醇和包含未用于所述还原反应的过氧化氢异丙苯的混合物输送到分解反应器。
向所述分解反应器中投放硫酸（H2SO4）作为酸性催化剂，并对于所述混合物进行连续脱水，以使酸性催化剂将过氧化氢异丙苯分解为苯酚及丙酮，并使异丙苯醇脱水而成为α-甲基苯乙烯。相对于150g的所述混合物，向分解反应器中投放4.5重量%的硫酸来进行了反应。而且，反应温度维持在65℃。
此外，制备苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的其他条件与实施例6相同。
比较例2至3
将通过异丙苯的氧化反应获得以及经气提塔浓缩的50g的浓度为80重量%的过氧化氢异丙苯，在100g的丙酮溶剂中稀释成浓度为27重量%，然后不进行加氢反应，而用1g的Co/Al/PO4及Co/ZrO2催化剂，以还原反应制备了异丙苯醇。反应时间为三小时。
还原反应结束后，将反应物输送到分解反应器进行分解反应。
此外，制备苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的其他条件与比较例1相同。
实施例6至16及比较例1至3的实验条件如下表3所示。
[表3]
<实验例>
实验例1
根据以下数学式1至3计算了所述实施例1至5的过氧化氢异丙苯（CHP）的转换率、异丙苯醇（CA）的选择性及收率。
显示其结果的图表如图4。
[数学式1]
CHP转换率（%）=（CHP供应物（重量%）-CHP生成物（重量%））/（CHP供应物（重量%））
[数学式2]
CA选择性（%）=（CA生成物（摩尔%））/（CHP供应物（摩尔%）-CHP生成物（摩尔%））
[数学式3]
CA收率（%）=CHP转换率（%）×CA选择性（%）
参照图4可知，在Pd-Co催化剂中，尤其Pd:Co的重量比为1：0.2时，显示出最优秀的转换率、选择性及收率。
实验例2
根据所述实验例1的数学式1至3来计算的所述实施例6至10及比较例1至3的过氧化氢异丙苯（CHP）的转换率、异丙苯醇（CA）的选择性及收率如表4所示。
[表4]
CHP转换率(%) CA选择性(%) CA收率(%)
实施例6 83.71 98.91 82.79
实施例7 84.73 98.34 83.35
实施例8 88.08 99.38 87.54
实施例9 82.75 98.23 81.29
实施例10 81.93 98.39 80.61
比较例1 2.28 74.07 1.69
比较例2 23.1 83 19.17
比较例3 35.1 83 29.13
由所述表4的结果可知，本发明的实施例6至10将Pd-Co/C用作催化剂来进行了加氢反应，因而过氧化氢异丙苯（CHP）的转换率及异丙苯醇（CA）的选择性比没有进行加氢反应而将Co/Al/PO4及Co/ZrO2用作催化剂来进行还原反应的比较例1至3明显优秀，因此异丙苯醇的产量显著增加。
实验例3
根据数学式4至6来计算的所述实施例14至16和比较例1的异丙苯醇（CA）的转换率、α-甲基苯乙烯（AMS）的选择性及收率如表5所示。
[数学式4]
CA转换率（%）=（CA供应物（重量%）-CA生成物（重量%））/（CA供应物（重量%））
[数学式5]
AMS选择性（%）=（AMS生成物（摩尔%）/（CA供应物（摩尔%）-CA生成物（摩尔%））
[数学式6]
AMS收率（%）=CA转换率（%）×AMS选择性（%）
[表5]
由所述表5的结果可知，本发明的实施例14至16分开进行由异丙苯醇生成α-甲基苯乙烯的脱水反应，并使用树脂催化剂，因此异丙苯醇（CA）的转换率及选择性比比较例1优秀，最终α-甲基苯乙烯的产量与使用酸性催化剂的情形相比显著增加。

Claims (13)

1.一种苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
(a)对异丙苯进行氧化，以制备过氧化氢异丙苯流；
(b)分离出所述过氧化氢异丙苯流的至少一部分，并在Pd-Co催化剂下，对其进行加氢反应，以制备异丙苯醇；
(c)对包含所述异丙苯醇的反应物进行脱水反应；以及
(d)对未经所述加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分进行脱水反应；
其中，所述Pd-Co催化剂的Pd:Co的重量比为1：0.05至1：1；
其中，所述(c)步骤和(d)步骤在不同的反应器中进行；
其中，相对于100重量份的浓度为25重量％的过氧化氢异丙苯流，所述Pd-Co催化剂的使用量为0.5至15重量份；
其中，所述加氢反应在40至80℃的温度下，进行0.2至7小时；
其中，在所述(c)步骤中，在酸性催化剂或树脂催化剂下，对包含所述异丙苯醇的反应物进行脱水反应；
其中，在所述(d)步骤中，酸性催化剂或树脂催化剂下，对未经所述加氢反应的所述过氧化氢异丙苯流的剩余部分再进行脱水反应。
2.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
在所述(c)步骤中，所述树脂催化剂为聚苯乙烯类阳离子交换树脂催化剂。
3.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
在所述(c)步骤中，相对于100重量份的所述异丙苯醇，所述树脂催化剂的使用量为1至10重量份。
4.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
所述Pd-Co催化剂的Pd:Co的重量比为1：0.2至1：0.5。
5.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
所述Pd-Co催化剂进一步包括选自氧化铝、二氧化硅、粘土、碳、氧化锆、 二氧化钛、介孔分子筛及其混合物中的载体。
6.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
在所述(a)步骤中，制备所述过氧化氢异丙苯流，其中过氧化氢异丙苯的浓度为5至25重量％。
7.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
在所述(b)步骤中，从所述过氧化氢异丙苯流中分离出5至50重量％，并对其进行加氢反应。
8.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
所述加氢反应在40至80℃的温度下，以及对过氧化氢异丙苯的摩尔比为1：1至1：10的氢流量中进行0.2至7小时。
9.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
当加氢反应进行到三小时，所述加氢反应的选择性为95％以上。
10.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
当加氢反应进行到三小时，所述过氧化氢异丙苯的转换率为80％以上。
11.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
所述过氧化氢异丙苯流还包含异丙苯醇。
12.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
所述(b)步骤中，在未浓缩的状态下，分离出所述过氧化氢异丙苯流的至少一部分。
13.根据权利要求1所述的苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法，其中，
在所述(c)步骤中，对所述包含异丙苯醇的反应物进行浓缩，并进行脱水反应。
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