CN105272946B - 连续制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续制备环氧氯丙烷的方法，主要解决现有技术存在过氧化物受热易分解，导致原料利用率低、有爆炸危险的问题。本发明在均相钼基催化剂的存在下，由有机过氧化物和氯丙烯制备环氧氯丙烷；该方法包括以下步骤：a)提供包括n个串联反应釜的反应装置；其中，n是2以上的整数；b)含新鲜氯丙烯的物流A和含均相钼基催化剂的物流C供给第一个反应釜入口；c)含有机过氧化物的物流B分成n份，分别供给n个反应釜入口；d)除最后一个反应釜外，从各个反应釜出口流出的物流进入下一个反应釜入口，从而在最后一个反应釜出口得到含环氧氯丙烷的物流Vn，可用于环氧氯丙烷的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷别名表氯醇，化学名称为3-氯-l,2-环氧丙烷，是一种重要的有机化工原料和合成中间体。在环氧化合物中环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，居第3位。环氧氯丙烷可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶黏剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物及缩水甘油衍生物的原料。环氧氯丙烷与双酚A制备的各类环氧树脂具有黏合性强、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、黏合剂、增强材料和浇铸材料等。以环氧氯丙烷为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在普通溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性(优于丁腈、氯丁橡胶和丁基橡胶)的特有功能。作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，环氧氯丙烷被广泛应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业。
目前环氧氯丙烷生产方法主要有3种：以丙烯为原料的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油为原料的甘油法。丙烯高温氯化法于1948年由美国Shell公司首次开发成功并应用于工业化生产，是生产环氧氯丙烷的经典方法。目前，世界上90％以上的环氧氯丙烷采用该方法生产。但该工艺的缺点是原料氯气严重腐蚀设备，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯气消耗大，副产物多，产品收率低(约70％)，生产中产生的含氯化钙、有机氯化物的污水量大，处理费用高，易结焦，清焦周期短。针对此缺点，人们研制出新的环氧氯丙烷制备方法。文献CN201010522944.7公开了一种氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷方法，该方法在添加剂磷酸季铵盐的存在下，相对氧化剂过量的氯丙烯在催化剂磷钨杂多酸季铵盐作用下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷。该催化剂在反应时是溶解在反应液中的，反应结束后析出，但存在着催化剂不能完全溶解和不能完全析出的问题，这样会直接影响到催化剂的活性和回收率。文献CN101747297A公开了一种连续生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括将3-氯丙烯、过氧化氢和溶剂引入多个装有钛硅分子筛催化剂的固定床反应器，使3-氯丙烯和过氧化氢进行环氧化反应；在至少一个固定床反应器中停止环氧化反应，将其中的催化剂再生，其中，任何一个反应器在进行催化剂的再生时，在其它反应器中的至少一个反应器中有环氧化反应进行。但是，该方法采用过氧化氢作为氧化剂，由于过氧化氢遇高温分解，一方面原料的利用率会下降，另一方面过氧化氢分解会产生氧气，氧气与氯丙烯混合有爆炸危险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在过氧化物受热易分解，导致原料利用率低、有爆炸危险的问题，提供一种新的连续制备环氧氯丙烷的方法。该方法具有原料利用率高，温度易于控制、撤热快的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种连续制备环氧氯丙烷的方法，在均相钼基催化剂的存在下，由有机过氧化物和氯丙烯制备环氧氯丙烷；该方法包括以下步骤：
a)提供包括n个串联反应釜的反应装置；其中，n是2以上的整数；
b)含新鲜氯丙烯的物流A和含均相钼基催化剂的物流C供给第一个反应釜入口；
c)含有机过氧化物的物流B分成n份，分别供给n个反应釜入口；
d)除最后一个反应釜外，从各个反应釜出口流出的物流进入下一个反应釜入口，从而在最后一个反应釜出口得到含环氧氯丙烷的物流Vn；
其中，控制各反应釜的反应温度为40～150℃，且Tn≥Tn-1，使得除最后一个反应釜外，各个反应釜中过氧化物的转化率都小于100％，最后一个反应釜中，过氧化物的转化率为100％。
上述技术方案中，优选地，所述均相钼基催化剂的用量以钼计为：钼与物流B中有机过氧化物的重量比为0.00001～0.0005。更优选地，钼与物流B中有机过氧化物的重量比为0.00005～0.0004。
上述技术方案中，优选地，物流A中氯丙烯与物流B中有机过氧化物的摩尔比为1～10，更优选地为3～8。
上述技术方案中，优选地，各反应釜的反应温度为50～120℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为0.01～2.0MPa，更优选地为0.1～1.0MPa。
上述技术方案中，优选地，n为2～6的整数。
上述技术方案中，优选地，除最后一个反应釜外，各个反应釜中过氧化物的转化率为0～70％，但不为0。
上述技术方案中，优选地，所述有机过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液或过氧化氢乙苯的乙苯溶液。
上述技术方案中，优选地，含有机过氧化物的物流B平均分成n份，分别供给n个反应釜入口。
本发明方法中所述的均相钼基催化剂的制备方法如下：
a)将钼源和酸性物质溶于溶剂中，得到混合物Ⅰ；其中所述钼源选自氧化钼、钼酸、乙酰丙酮钼或七钼酸铵中的至少一种，所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸或盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，所述溶剂选自乙苯、α,α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种，钼源与酸性溶剂的重量比为1:(5～20)，钼源与溶剂的重量比为1:(2～10)。
b)向混合物Ⅰ中加入有机胺，加热至120～200℃，搅拌1～24小时，得到混合物Ⅱ；其中，所述有机胺选自分子式为CnH2nNH3的长链烷基胺，n＝6～18，或吡啶类化合物中的至少一种，有机胺的用量为钼源重量的1:(1～10)。
c)向混合物Ⅱ中加入碱性物质，室温搅拌0.5～12小时，即得到所述均相钼基环氧化催化剂；其中，所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠或羰基镁、碳酸氢钠、醋酸钠中的至少一种，碱性物质的用量为钼源重量的1:(10～50)。
其中，长链烷基胺优选十六胺或十八胺中的至少一种，吡啶类化合物优选2-氨基-6-甲基吡啶、邻氨基吡啶、2-溴吡啶或2-羟基吡啶中的至少一种。
采用本发明方法在最后一个反应釜出口得到的含环氧氯丙烷的物流Vn经精制分离后，可得到环氧氯丙烷产物。以有机过氧化物为过氧化氢乙苯的乙苯溶液为例，分离的过程可以包括以下步骤：
1)物流Vn进入蒸馏塔Ⅰ，分离后，塔底得到含乙苯、环氧氯丙烷和甲基苯甲醇的第一重组分物流，塔顶得到含未反应的氯丙烯的第一轻组分物流；所述第一轻组分物流可以循环至第一个反应釜入口处，与新鲜氯丙烯物流A一同进入反应釜反应；
2)所述第一重组分物流进入蒸馏塔Ⅱ，分离后，塔底得到含环氧氯丙烷和甲基苯甲醇的第二重组分物流，塔顶得到含乙苯的第二轻组分物流；所述第二轻组分物流可以循环至第一个反应釜入口处，与含有过氧化物的物流B一同进入反应釜反应；
3)所述第二重组分物流进入蒸馏塔Ⅲ，分离后，塔底得到含甲基苯甲醇的第三重组分物流，塔顶得到的第三轻组分物流即为环氧氯丙烷产品物流。
其中，蒸馏塔Ⅰ的操作条件为：塔板数为2～70块，压力为0.01～3MPa，塔顶温度为0～80℃，塔底温度为0～200℃。优选范围为：塔板数为2～50块，压力为0.01～2MPa，塔顶温度为0～60℃，塔底温度为0～150℃。
蒸馏塔Ⅱ的操作条件为：塔板数为2～70块，压力为0.01～3MPa，塔顶温度为0～120℃，塔底温度为0～300℃。优选范围为：塔板数为2～50块，压力为0.01～2MPa，塔顶温度为0～100℃，塔底温度为0～250℃。
蒸馏塔Ⅲ的操作条件为：塔板数为2～70块，压力为0.01～5MPa，塔顶温度为0～150℃，塔底温度为0～400℃。优选范围为：塔板数为2～50块，压力为0.01～4MPa，塔顶温度为0～130℃，塔底温度为0～350℃。
本发明方法中所述的转化率是指有机过氧化物的转化率，各反应釜的转化率是基于原料物流B中的有机过氧化物的浓度而言。
本发明由氯丙烯和有机过氧化物生产环氧氯丙烷，采用连续进料的方式，反应器采用n个反应釜串联使用，氯丙烯从第一个反应釜顶部进入，有机过氧化物分成n份，分别供给n个反应釜入口，除最后一个反应釜外，从各个反应釜底部出口流出的物流分别进入下一个反应釜顶部入口，后一个反应釜的反应温度高于或等于前一个反应釜，从最后一个反应釜出来的物料中过氧化物的含量为零。通过调节各个反应釜的反应温度，来调控反应物的转化率，以达到控制反应放热，防止过氧化物分解带来的危险。这样既可防止伴随发热的反应失控，又能保证反应的连续进行，因此该方法具有温度易于控制、撤热快的特点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
图1中，1～n为反应釜，物流A为新鲜氯丙烯，物流B为含有机过氧化物的物流，物流C为含有1.5重量％钼的均相钼基催化剂物流，V1、V2……Vn为从第一个、第二个……第n个反应釜出口流出的物流。
图1中，物流A和催化剂C从第一个反应釜的顶部进入，物流B分成n份，分别供给n个反应釜入口，并从各个反应釜顶部进入。除最后一个反应釜外，从各个反应釜底部出口流出的物流分别进入下一个反应釜顶部入口，在最后一个反应釜的出口得到含环氧氯丙烷的物流。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
制备均相钼基催化剂：
取1.2克商品级氧化钼，加入30克环烷酸和20克异丙苯，室温搅拌1天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入0.24克十六胺，加热到170℃，磁力搅拌12小时；然后加入环烷酸钠0.2克，搅拌0.5小时，得到均相有机钼催化剂。其中，以钼计，催化剂中钼含量为1.5重量％。
【实施例1】
采用图1所示流程，2个反应釜串联使用，流量为0.5千克/小时的新鲜氯丙烯与1.2千克/小时的循环氯丙烯以及流量为3.3克/小时的均相钼基催化剂混合，从反应釜1顶部进入。流量为2千克/小时含有50％乙苯过氧化氢的乙苯溶液与1千克/小时循环乙苯混合后，分成2等份，分别从反应釜1和反应釜2的顶部入口进入。
钼与乙苯过氧化氢的重量比是0.00005，氯丙烯:乙苯过氧化氢＝3(摩尔比)。
反应釜1的反应温度30℃，反应压力0.1MPa，乙苯过氧化氢的转化率为60％。
反应釜2的反应温度50℃，反应压力0.1MPa，乙苯过氧化氢的转化率为100％。
从反应釜2底部出口出来的含环氧氯丙烷、氯丙烯、乙苯和α-甲基苯甲醇的物流分别经过蒸馏塔Ⅰ、蒸馏塔Ⅱ和蒸馏塔Ⅲ分离。
蒸馏塔Ⅰ的操作条件为：塔板数10块，压力为0.01MPa，塔顶温度40℃，塔底温度为100℃。
蒸馏塔Ⅱ的操作条件为：塔板数10块，压力为0.05MPa，塔顶温度为80℃，塔底温度为150℃。
蒸馏塔Ⅲ的操作条件为：塔板数10块，压力为0.07MPa，塔顶温度为100℃，塔底温度为250℃。
得到的环氧氯丙烷产品的流量为0.63千克/小时，环氧氯丙烷对乙苯过氧化氢的选择性为97％，乙苯过氧化氢的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率97％。
【实施例2】
采用图1所示流程，4个反应釜串联使用，流量为0.5千克/小时的新鲜氯丙烯与2千克/小时的循环氯丙烯以及流量为6.7克/小时的均相钼基催化剂混合，从反应釜1顶部进入。流量为2千克/小时含有50％异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液与1千克/小时循环异丙苯混合后，分成4等份，分别从反应釜1到反应釜4的顶部入口进入。
钼与异丙苯过氧化氢的重量比是0.0001，氯丙烯:异丙苯过氧化氢＝5(摩尔比)。
反应釜1的反应温度30℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为30％。
反应釜2的反应温度40℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为60％。
反应釜3的反应温度50℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为90％。
反应釜4的反应温度60℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为100％。
从反应釜4底部出口出来的含氯丙烯、异丙苯、环氧氯丙烷和α，α-二甲基苯甲醇的物流分别经过蒸馏塔Ⅰ、蒸馏塔Ⅱ和蒸馏塔Ⅲ分离。
蒸馏塔Ⅰ的操作条件为：塔板数20块，压力为0.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度为120℃。
蒸馏塔Ⅱ的操作条件为：塔板数20块，压力为0.1MPa，塔顶温度为90℃，塔底温度为200℃。
蒸馏塔Ⅲ的操作条件为：塔板数20块，压力为1MPa，塔顶温度为110℃，塔底温度为300℃。
得到的环氧氯丙烷产品的流量为0.66千克/小时，环氧氯丙烷对异丙苯过氧化氢的选择性为98％，异丙苯过氧化氢的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率98％。
【实施例3】
采用图1所示流程，5个反应釜串联使用，流量为0.5千克/小时的新鲜氯丙烯与3千克/小时的循环氯丙烯以及流量为20克/小时的均相钼基催化剂混合，从反应釜1顶部进入。流量为2千克/小时含有50％乙苯过氧化氢的乙苯溶液与1千克/小时循环乙苯混合后，分成5等份，分别从反应釜1到反应釜5的顶部入口进入。
钼与乙苯过氧化氢的重量比是0.0003，氯丙烯:乙苯过氧化氢＝7(摩尔比)。
反应釜1的反应温度30℃，反应压力0.5MPa，乙苯过氧化氢的转化率为35％。
反应釜2的反应温度50℃，反应压力0.5MPa，乙苯过氧化氢的转化率为55％。
反应釜3的反应温度120℃，反应压力0.5MPa，乙苯过氧化氢的转化率为75％。
反应釜4的反应温度120℃，反应压力0.5MPa，乙苯过氧化氢的转化率为95％。
反应釜5的反应温度120℃，反应压力0.5MPa，乙苯过氧化氢的转化率为100％。
从反应釜5底部出口出来的含环氧氯丙烷、氯丙烯、乙苯和α-甲基苯甲醇分别经过蒸馏塔Ⅰ、蒸馏塔Ⅱ和蒸馏塔Ⅲ分离。
蒸馏塔Ⅰ的操作条件为：塔板数30块，压力为1MPa，塔顶温度55℃，塔底温度为130℃。
蒸馏塔Ⅱ的操作条件为：塔板数30块，压力为1MPa，塔顶温度为95℃，塔底温度为200℃。
蒸馏塔Ⅲ的操作条件为：塔板数30块，压力为3MPa，塔顶温度为120℃，塔底温度为330℃。
得到的环氧氯丙烷产品的流量为0.66千克/小时，环氧氯丙烷对乙苯过氧化氢的选择性为99％，乙苯过氧化氢的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率99％。
【实施例4】
采用图1所示流程，6个反应釜串联使用，流量为0.5千克/小时的新鲜氯丙烯与3.5千克/小时的循环氯丙烯以及流量为26.7克/小时的均相钼基催化剂混合，从反应釜1顶部进入反应器。流量为2千克/小时含有50％异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液与1千克/小时循环异丙苯混合后，分成6等份，分别从反应釜1到反应釜6的顶部入口进入。
钼与异丙苯过氧化氢的重量比是0.0004，氯丙烯:异丙苯过氧化氢＝8(摩尔比)。
反应釜1的反应温度60℃，反应压力1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为40％。
反应釜2的反应温度80℃，反应压力1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为55％。
反应釜3的反应温度90℃，反应压力1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为60％。
反应釜4的反应温度100℃，反应压力1MPa，，异丙苯过氧化氢的转化率为80％。
反应釜5的反应温度110℃，反应压力1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为95％。
反应釜6的反应温度120℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为100％。
从反应釜6底部出口出来的含氯丙烯、异丙苯、环氧氯丙烷和α，α-二甲基苯甲醇的物流分别经过蒸馏塔Ⅰ、蒸馏塔Ⅱ和蒸馏塔Ⅲ分离。
蒸馏塔Ⅰ的操作条件为：塔板数50块，压力为2MPa，塔顶温度60℃，塔底温度为150℃。
蒸馏塔Ⅱ的操作条件为：塔板数50块，压力为2MPa，塔顶温度为100℃，塔底温度为250℃。
蒸馏塔Ⅲ的操作条件为：塔板数50块，压力为4MPa，塔顶温度为130℃，塔底温度为350℃。
得到的环氧氯丙烷产品的流量为0.67千克/小时，环氧氯丙烷对异丙苯过氧化氢的选择性为99％，异丙苯过氧化氢的转化率为100％，环氧氯丙烷的收率99％。
【比较例1】
采用1个反应釜进行氯丙烯环氧化反应，流量为0.5千克/小时的新鲜氯丙烯与3.5千克/小时的循环氯丙烯以及流量为26.7克/小时的均相钼基催化剂混合，从反应釜顶部进入。流量为2千克/小时含有50％异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液与1千克/小时循环异丙苯混合后，从反应釜的顶部入口进入。
钼与异丙苯过氧化氢的重量比是0.0004，氯丙烯:异丙苯过氧化氢＝8(摩尔比)。
反应釜的反应温度80℃，反应压力0.5Mpa。
得到的环氧氯丙烷产品的流量为0.34千克/小时，环氧氯丙烷对异丙苯过氧化氢的选择性为65％，异丙苯过氧化氢的转化率为85％，环氧氯丙烷的收率55％。
【比较例2】
采用图1所示流程，4个反应釜串联使用，流量为0.5千克/小时的新鲜氯丙烯与2千克/小时的循环氯丙烯以及流量为6.7克/小时的均相钼基催化剂混合，从反应釜1顶部进入。流量为2千克/小时含有50％异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液与1千克/小时循环异丙苯混合后，分成4等份，分别从反应釜1到反应釜4的顶部入口进入。
钼与异丙苯过氧化氢的重量比是0.0001，氯丙烯:异丙苯过氧化氢＝5(摩尔比)。
反应釜1的反应温度60℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为60％。
反应釜2的反应温度50℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为65％。
反应釜3的反应温度40℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为68％。
反应釜4的反应温度30℃，反应压力0.1MPa，异丙苯过氧化氢的转化率为69％。
从反应釜4底部出口出来的含氯丙烯、异丙苯、环氧氯丙烷和α，α-二甲基苯甲醇的物流分别经过蒸馏塔Ⅰ、蒸馏塔Ⅱ和蒸馏塔Ⅲ分离。
蒸馏塔Ⅰ的操作条件为：塔板数20块，压力为0.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度为120℃。
蒸馏塔Ⅱ的操作条件为：塔板数20块，压力为0.1MPa，塔顶温度为90℃，塔底温度为200℃。
蒸馏塔Ⅲ的操作条件为：塔板数20块，压力为1MPa，塔顶温度为110℃，塔底温度为300℃。
得到的环氧氯丙烷产品的流量为0.66千克/小时，环氧氯丙烷对异丙苯过氧化氢的选择性为95％，异丙苯过氧化氢的转化率为69％，环氧氯丙烷的收率65％。
Claims (10)
1.一种连续制备环氧氯丙烷的方法，在均相钼基催化剂的存在下，由有机过氧化物和氯丙烯制备环氧氯丙烷；该方法包括以下步骤：
a)提供包括n个串联反应釜的反应装置；其中，n是2以上的整数；
b)含新鲜氯丙烯的物流A和含均相钼基催化剂的物流C供给第一个反应釜入口；
c)含有机过氧化物的物流B分成n份，分别供给n个反应釜入口；
d)除最后一个反应釜外，从各个反应釜出口流出的物流进入下一个反应釜入口，从而在最后一个反应釜出口得到含环氧氯丙烷的物流Vn；
其中，控制各反应釜的反应温度为40～150℃，且Tn＞Tn-1，使得除最后一个反应釜外，各个反应釜中过氧化物的转化率都小于100％，最后一个反应釜中，过氧化物的转化率为100％。
2.根据权利要求1所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述均相钼基催化剂的用量以钼计为：钼与物流B中有机过氧化物的重量比为0.00001～0.0005。
3.根据权利要求2所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述均相钼基催化剂的用量以钼计为：钼与物流B中有机过氧化物的重量比为0.00005～0.0004。
4.根据权利要求1所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于物流A中氯丙烯与物流B中有机过氧化物的摩尔比为1～10。
5.根据权利要求4所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于物流A中氯丙烯与物流B中有机过氧化物的摩尔比为3～8。
6.根据权利要求1所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于各反应釜的反应温度为50～120℃，反应压力为0.01～2.0MPa。
7.根据权利要求6所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于各反应釜的反应压力为0.1～1.0MPa。
8.根据权利要求1所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于n为2～6的整数。
9.根据权利要求1所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于除最后一个反应釜外，各个反应釜中过氧化物的转化率为0～70％，但不为0。
10.根据权利要求1所述连续制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述有机过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液或过氧化氢乙苯的乙苯溶液。
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| CN105272946A (zh) | 2016-01-27 |
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| C06 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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