CN112250643B - 一种环氧化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧化合物的制备方法，本发明开发了一种逐级升温的制备工艺。当氧化剂浓度高时，选用较低温度反应，保证反应速率的前提下，减少了氧化剂的分解反应；当氧化剂浓度降低时，则通过升高反应温度，加快反应速率，减少环氧化合物分解副反应的发生。由于本工艺不需要分批加入氧化剂，简化了工艺操作的复杂性。与现有文献报道的制备方法相比，通过逐级升温的方法，既保证了氧化剂的高转化率，又提高了环氧化反应的选择性，同时又简化了生产操作，提高了工艺安全性。
Description
技术领域
本发明属于环氧化合物技术领域，具体涉及一种环氧化合物的制备方法。
背景技术
环氧化合物是一类重要的有机化工中间体，如环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)，因其张力较大的含氧三元环结构，能与多种物质发生化学反应，衍生物产品近百种。环氧丙烷的主要用途是用于制备聚醚多元醇、丙二醇及各种非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料的重要原料。作为重要的基础化工原料，因下游产品消费量的日益增大，环氧丙烷的市场需求呈现连续增长趋势。
环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法、共氧化法和以双氧水或氧气为氧化剂的直接氧化法。其中氯醇法是制备环氧丙烷的经典工业方法，但因其设备腐蚀性强、环保压力大等缺点，已处于逐渐淘汰状态。相较于氯醇法，共氧化法具有三废生成量少、联产副产物同样可作为化工原料等优点，由其生产的环氧丙烷市场占有率呈逐年上升趋势。直接氧化法生产环氧丙烷，双氧水氧化法已实现工业化，氧气直接氧化法仍处于实验研究阶段。
共氧化法制备环氧丙烷是指利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化反应来生产环氧丙烷，根据原料和联产产品的不同，可分为异丁烷法、乙苯法和异丙苯法。异丁烷法以叔丁基过氧化氢为氧化剂，联产产品为叔丁醇或甲基叔丁基醚。乙苯法以乙苯过氧化氢为氧化剂，联产产品为苯乙烯。异丙苯法则以过氧化氢异丙苯为氧化剂，副产物二甲基苯甲醇脱水后加氢生成异丙苯，重复循环利用，无联产产品。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷，以异丁烷为原料，首先经氧气氧化生成叔丁基过氧化氢(TBHP)和叔丁醇(TBA)的混合溶液，无需分离纯化，以此叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液作为氧化剂，在催化剂催化下与丙烯进行环氧化反应，然后经精馏分离纯化便得到产品环氧丙烷和联产产品叔丁醇。所使用的催化剂主要为两大类，一类是Arco公司和Texaco公司等生产和使用的钼系配合物溶液作为均相催化剂，另一类则是Shell公司等生产和使用的TiO2/SiO2非均相催化剂。
叔丁基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的反应方程式如下：
丙烯环氧化反应速率主要受丙烯浓度、叔丁基过氧化氢浓度、催化剂浓度、反应温度等因素的影响。同时，催化剂浓度、反应温度、反应时间等又影响叔丁基过氧化氢及环氧丙烷的分解等副反应，进而影响反应选择性。因此，丙烯环氧化反应需要解决的核心问题是反应速率与反应选择性之间的平衡，即在保证叔丁基过氧化氢高转化率的同时也要保证产品环氧丙烷的高选择性。
专利文献EP0657445B1中公开了一种环氧烷烃的制备方法，其中具体公开了第一反应区由9个串联的等温反应器组成，其中前六个反应器前接入氧化剂进料管线。等温反应器内含有带有冷却液的内盘管，以中和反应热，控制环氧化反应的反应温度。反应器内温度为135摄氏度，压力3.5-4.9MPa，物料在9个反应器中总停留时间0.5-2h。前六个反应器前接入氧化剂进料管线可以解决氧化剂浓度过高时反应过于剧烈，同时可以有效撤热，而且分批补充氧化剂还能够降低氧化剂的分解问题。但是这样的加料方式要求极为严格，包括对每一个加料点的加入量的和总加入量的控制，如果控制不好，极易造成反应热过大，导致氧化剂和产物的分解等问题。同时，由于反应温度过高，虽然氧化剂的反应速率有一定程度的提升，但是环氧化产物的选择性却明显降低。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种环氧化合物的制备方法，所述方法是将溶剂、含有不饱和双键的化合物、氧化剂和催化剂混合，并采用逐级升温的方式制备环氧化合物，所述方法可以在保证氧化剂高转化率(90％以上)的同时，有效提高了含有不饱和双键的化合物环氧化反应的选择性(91％以上)。
本发明采用的技术方案如下：
一种环氧化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将溶剂、含有不饱和双键的化合物、氧化剂和催化剂混合，在逐级升温的条件下进行反应，制备得到所述环氧化合物。
根据本发明，所述逐级升温可以是逐级阶梯式升温，也可以是逐级连续式升温。其中，所述逐级阶梯式升温例如是呈阶梯式逐级升温，即每级反应的温度保持不变，且每级反应之间的温度不同且后一级较前一级的反应温度高。所述逐级连续式升温例如是呈线性的方式逐级升温，即每级反应的温度逐渐上升，且每级反应之间的温度不同。
根据本发明，所述溶剂选自叔丁醇、乙腈、甲醇或乙醇中的至少一种。
根据本发明，所述含有不饱和双键的化合物选自烯烃、卤代烯烃、含有不饱和双键的酸、含有不饱和双键的酯中的至少一种。
其中，所述烯烃选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、环己烯中的至少一种。
其中，所述卤代烯烃选自上述烯烃的卤代物，例如卤代丙烯、卤代丁烯(如一卤代-1-丁烯、一卤代2-丁烯、一卤代异丁烯等)、卤代环己烯；示例性的，所述卤代可以是一卤代或多卤代，卤代元素例如F、Cl、Br、I等，示例性的为Cl，还例如为3-氯异丁烯。
其中，所述含有不饱和双键的酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸。
其中，所述含有不饱和双键的酯选自不饱和高级脂肪酸烷基酯，例如不饱和十八脂肪酸甲酯。
根据本发明，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧化氢异丙苯。
根据本发明，所述催化剂选自本领域已知的钼系配合物溶液作为均相催化剂，或者选自本领域已知的TiO2/SiO2作为非均相催化剂。
根据本发明，所述含有不饱和双键的化合物和氧化剂的摩尔比为1.5-6.0:1，例如为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1。
根据本发明，所述催化剂的加入量为100-1000ppm。
根据本发明，溶剂、含有不饱和双键的化合物、氧化剂和催化剂混合形成的混合体系中，氧化剂的浓度为20-50wt％，例如为20-30wt％。
根据本发明，所述反应是在N级升温的条件下进行的，其中N为大于等于2的整数。示例性地，所述N级升温例如是10级升温、8级升温、6级升温、5级升温、4级升温、3级升温或2级升温。
根据本发明，所述反应是在N级串联形式的反应器中进行的，其中N为大于等于2的整数。示例性的，是在10级、8级、6级、5级、4级、3级或2级串联形式的反应器中进行的。
本发明中，术语“逐级升温”是指随着反应级数的增加，反应温度逐渐增加，对于N级反应，反应级数中的第1级反应为起始反应阶段，反应级数中的第N级反应为最终反应阶段；反应温度随着反应级数从第1级到第N级逐级增加。
在本发明的一个优选方案中，当氧化剂为叔丁基过氧化氢时，所述反应是在逐级升温的条件下进行的。例如，所述反应是在N级升温的条件下进行，其中N为大于等于2的整数。
其中，第1级反应的温度小于130℃，第N级反应的温度为130-135℃且高于前一级反应的温度，其中N为大于等于2的整数。
其中，第2级反应的温度和第N-1级反应的温度在第1级反应的温度和第N级反应的温度之间且逐级升温。
示例性地，当氧化剂为叔丁基过氧化氢时，所述反应是在3级升温的条件下进行的，其中，第1级反应的温度为120-125℃，第2级反应的温度为125-130℃且高于第1级反应的温度，第3级反应的温度为130-135℃且高于第2级反应的温度。
例如，在反应0-10min内，选用120-125℃的反应温度；在反应10-20min内，选用125-130℃且高于前一段的反应温度；在反应20-30min内，选用130-135℃且高于前一段的反应温度。
在本发明的一个优选方案中，当氧化剂为乙苯过氧化氢时，所述反应例如是在逐级升温的条件下进行的。
其中，所述反应是在N级升温的条件下进行，其中N为大于等于2的整数。
其中，第1级反应的温度小于等于100℃，第N级反应的温度为100-130℃且高于前一级反应的温度，其中N为大于等于2的整数。
其中，第2级反应的温度和第N-1级反应的温度在第1级反应的温度和第N级反应的温度之间且逐级升温。
示例性地，当氧化剂为乙苯过氧化氢时，所述反应是在3级升温的条件下进行的，其中，第1级反应的温度为90-100℃，第2级反应的温度为100-110℃且高于第1级反应的温度，第3级反应的温度为110-130℃且高于第2级反应的温度。
例如，在反应0-10min内，选用90-100℃的反应温度；在反应10-20min内，选用100-110℃且高于前一段的反应温度；在反应20-30min内，选用110-130℃且高于前一段的反应温度。
在本发明的一个优选方案中，当氧化剂为过氧化氢异丙苯时，所述反应例如是在逐级升温的条件下进行的。
其中，所述反应是在N级升温的条件下进行，其中N为大于等于2的整数。
其中，第1级反应的温度小于等于60℃，第N级反应的温度为60-120℃且高于前一级反应的温度，其中N为大于等于2的整数。
其中，第2级反应的温度和第N-1级反应的温度在第1级反应的温度和第N级反应的温度之间且逐级升温。
示例性地，当氧化剂为过氧化氢异丙苯时，所述反应是在3级升温的条件下进行的，其中，第1级反应的温度为40-60℃，第2级反应的温度为60-80℃且高于第1级反应的温度，第3级反应的温度为80-120℃且高于第2级反应的温度。
例如，在反应0-10min内，选用40-60℃的反应温度；在反应10-20min内，选用60-80℃且高于前一段的反应温度；在反应20-30min内，选用80-120℃且高于前一段的反应温度。
本发明是在环氧化反应初期将全部氧化剂加入其中，由于氧化剂的浓度高，反应速率快，此时采取相对低的反应温度，既有利于提高生产操作的安全性，也会降低氧化剂的分解速率。随着环氧化反应的进行，氧化剂的浓度逐渐降低，反应速率也随之下降，此时适当提高反应温度，有利于促进反应的正向进行，提高氧化剂的转化率达到90％左右。
在本发明的一个优选方案中，将分离上述方法制备得到的环氧化合物和副产物，剩余料液再次进行反应，可以进一步提升氧化剂的转化率。
其中，若氧化剂为叔丁基过氧化氢时，料液于130-135℃反应30分钟。
其中，若氧化剂为过氧化氢异丙苯时，料液于80-120℃反应30分钟。
其中，若氧化剂为乙苯过氧化氢时，料液于110-130℃反应30分钟。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种环氧化合物的制备方法，本发明开发了一种逐级升温的制备工艺。当氧化剂浓度高时，选用较低温度反应，保证反应速率的前提下，减少了氧化剂的分解反应；当氧化剂浓度降低时，则通过升高反应温度，加快反应速率，减少环氧化合物分解副反应的发生。由于本工艺不需要分批加入氧化剂，简化了工艺操作的复杂性。与现有文献报道的制备方法相比，通过逐级升温的方法，既保证了氧化剂的高转化率，又提高了环氧化反应的选择性，同时又简化了生产操作，提高了工艺安全性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程的示意图。
图2为本发明的环氧化反应装置的示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中所使用的环氧化反应装置的示意图如图2所示，每一反应器代表1级反应。按照反应物料的流动方向，在第1级反应器中将全部物料加入并进行反应，反应结束后送入第2级反应器中继续进行反应，依次类推，直至完成环氧化反应。
实施例1
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于如图2所示的环氧化反应装置中混合均匀，在反应停留时间0-10分钟内以120-125℃进行丙烯环氧化反应，在反应停留时间10-20分钟内以125-130℃且高于前一段的温度进行丙烯环氧化反应，在反应停留时间20-30分钟内以130-135℃且高于前一段反应的温度进行丙烯环氧化反应。
第一阶段30分钟反应结束后，通过精馏分离出产品环氧丙烷，然后浓缩采出部分副产品叔丁醇，使得剩余料液中叔丁基过氧化氢浓度为5-10wt％。
将分离出产品环氧丙烷及浓缩采出副产品叔丁醇后的剩余料液于130-135℃反应30分钟，完成第二阶段反应。
对比例1
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于如图2所示的环氧化反应装置中混合均匀，以120-125℃进行丙烯环氧化反应60分钟。
对比例2
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于如图2所示的环氧化反应装置中混合均匀，以130-135℃进行丙烯环氧化反应60分钟。
对比例3
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于如图2所示的环氧化反应装置中混合均匀，以130-135℃进行丙烯环氧化反应30分钟。
第一阶段30分钟反应结束后，通过精馏分离出产品环氧丙烷，然后浓缩采出部分副产品叔丁醇，使得剩余料液中叔丁基过氧化氢浓度为5-10wt％。
将分离出产品环氧丙烷及浓缩采出副产品叔丁醇后的剩余料液，于环氧化反应装置中以130-135℃反应30分钟，完成第二阶段反应。
对比例4
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于环氧化反应装置中混合均匀，以130-135℃进行丙烯环氧化反应30分钟。
以高效气相色谱法检测反应前后的叔丁基过氧化氢含量、反应后的环氧丙烷含量，反应后的叔丁基过氧化氢转化率XTBHP、环氧丙烷的选择性SPO按如下方式进行计算：
XTBHP＝(TBHP转化量/TBHP起始量)*100％
SPO＝(生成PO所消耗的TBHP量/已转化的TBHP量)*100％
实施例1及对比例1-4的反应产物的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1及对比例1-3的反应产物的性能测试结果
从上述结果可以看出：以120-125℃进行丙烯环氧化反应60分钟，约有5％左右的叔丁基过氧化氢剩余，反应不彻底(对比例1)；以130-135℃进行丙烯环氧化反应60分钟，叔丁基过氧化氢转化率约为98％，反应选择性低于90％(对比例2)；以130-135℃进行丙烯环氧化反应30分钟，然后分离出产品环氧丙烷和部分副产品叔丁醇，再以130-135℃反应30分钟，叔丁基过氧化氢转化率高于99％，反应选择性接近90％(对比例3)；以130-135℃进行丙烯环氧化反应30分钟，叔丁基过氧化氢转化率约为90％，反应选择性低于90％(对比例4)；以120-125℃、125-130℃(且高于前一段的温度)、130-135℃(且高于前一段的温度)的阶梯式升温反应30分钟，然后分离出产品环氧丙烷和部分副产品叔丁醇，再以130-135℃反应30分钟，叔丁基过氧化氢转化率高于99％，反应选择性约为93％(实施例1)。
上述实验结果说明，以先低温后高温的阶梯式升温方式完成第一阶段反应，分离出产品环氧丙烷及部分副产品叔丁醇，然后再进行第二阶段反应，既保证了叔丁基过氧化氢的反应转化率，也有效的减少了氧化剂叔丁基过氧化氢和产品环氧丙烷的分解，提高了反应选择性。
实施例2
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，1-丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于环氧化反应装置中混合均匀，在反应停留时间0-10分钟内以120-125℃进行1-丁烯环氧化反应，在反应停留时间10-20分钟内以125-130℃且高于前一段的温度进行1-丁烯环氧化反应，在反应停留时间20-30分钟内以130-135℃且高于前一段的温度进行1-丁烯环氧化反应。
第一阶段30分钟反应结束后，通过精馏分离出产品1,2-环氧丁烷，然后浓缩采出部分副产品叔丁醇，使得剩余料液中叔丁基过氧化氢浓度为5-10％。
将分离出产品1,2-环氧丁烷及浓缩采出副产品叔丁醇后的剩余料液，于环氧化反应装置中以130-135℃反应30分钟，完成第二阶段反应。
氧化剂叔丁基过氧化氢的转化率为99.6％，产品1,2-环氧丁烷的选择性为92.8％。
实施例3
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，2-丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于环氧化反应装置中混合均匀，在反应停留时间0-10分钟内以120-125℃进行2-丁烯环氧化反应，在反应停留时间10-20分钟内以125-130℃且高于前一段的温度进行2-丁烯环氧化反应，在反应停留时间20-30分钟内以130-135℃且高于前一段的温度进行2-丁烯环氧化反应。
第一阶段30分钟反应结束后，通过精馏分离出产品2,3-环氧丁烷，然后浓缩采出部分副产品叔丁醇，使得剩余料液中叔丁基过氧化氢浓度为5-10％。
将分离出产品2,3-环氧丁烷及浓缩采出副产品叔丁醇后的剩余料液，于环氧化反应装置中以130-135℃反应30分钟，完成第二阶段反应。
氧化剂叔丁基过氧化氢的转化率为99.4％，产品2,3-环氧丁烷的选择性为92.5％。
实施例4
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，异丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于环氧化反应装置中混合均匀，在反应停留时间0-10分钟内以120-125℃进行异丁烯环氧化反应，在反应停留时间10-20分钟内以125-130℃且高于前一段的温度进行异丁烯环氧化反应，在反应停留时间20-30分钟内以130-135℃且高于前一段的温度进行异丁烯环氧化反应。
第一阶段30分钟反应结束后，通过精馏分离出产品甲基环氧丙烷，然后浓缩采出部分副产品叔丁醇，使得剩余料液中叔丁基过氧化氢浓度为5-10％。
将分离出产品甲基环氧丙烷及浓缩采出副产品叔丁醇后的剩余料液，于环氧化反应装置中以130-135℃反应30分钟，完成第二阶段反应。
氧化剂叔丁基过氧化氢的转化率为99.6％，产品甲基环氧丙烷的选择性为92.1％。
实施例5
以叔丁醇为溶剂，氧化剂叔丁基过氧化氢浓度为20wt％，环己烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3:1，多元醇钼催化剂浓度300ppm。
将上述物料于环氧化反应装置中混合均匀，在反应停留时间0-10分钟内以120-125℃进行环己烯环氧化反应，在反应停留时间10-20分钟内以125-130℃且高于前一段的温度进行环己烯环氧化反应，在反应停留时间20-30分钟内以130-135℃且高于前一段的温度进行环己烯环氧化反应。
第一阶段30分钟反应结束后，通过精馏分离出产品1,2-环氧环己烷，然后浓缩采出部分副产品叔丁醇，使得剩余料液中叔丁基过氧化氢浓度为5-10％。
将分离出产品1,2-环氧环己烷及浓缩采出副产品叔丁醇后的剩余料液，于环氧化反应装置中以130-135℃反应30分钟，完成第二阶段反应。
氧化剂叔丁基过氧化氢的转化率为99.2％，产品1,2-环氧环己烷的选择性为91.8％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种环氧化合物的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
将溶剂、含有不饱和双键的化合物、叔丁基过氧化氢和催化剂混合；其中，所述含有不饱和双键的化合物和氧化剂叔丁基过氧化氢的摩尔比为1.5-6.0:1；溶剂、含有不饱和双键的化合物、叔丁基过氧化氢和催化剂混合形成的混合体系中，叔丁基过氧化氢的浓度为20-50wt%；
在3级升温的条件下进行反应，其中，在反应0-10min内，选用120-125℃的反应温度进行第1级反应；在反应10-20min内，选用125-130℃且高于前一段的反应温度进行第2级反应；在反应20-30min内，选用130-135℃且高于前一段的反应温度进行第3级反应；制备得到含环氧化合物和副产物的物料；
分离上述方法制备得到的含环氧化合物和副产物的物料，其中，精馏分离出环氧化合物，然后浓缩采出部分副产物，使得剩余料液中叔丁基过氧化氢浓度为5-10wt%；将剩余物料于130-135℃再次进行反应，完成第二阶段反应；
所述含有不饱和双键的化合物选自烯烃、卤代烯烃、含有不饱和双键的酸中的至少一种；
所述烯烃选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和环己烯中的至少一种；
所述卤代烯烃选自卤代丙烯、卤代丁烯和卤代环己烯中的至少一种；
所述含有不饱和双键的酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂选自叔丁醇、乙腈、甲醇或乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂的加入量为100-1000ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二阶段反应的反应时间为30分钟。
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