CN104650007A

CN104650007A - 一种连续制备环氧环十二烷的方法

Info

Publication number: CN104650007A
Application number: CN201310581433.6A
Authority: CN
Inventors: 陈海波; 张彦雨; 李俊平; 李静; 黎源; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: CN104650007B

Abstract

本发明涉及一种利用叔丁基过氧化氢（TBHP）环氧化环十二烯生产环氧环十二烷的方法。本方法通过在催化剂存在下，控制TBHP的投料，采用分批加入的方式，控制体系氧化剂浓度，减小副反应的发生，从而在保证环十二烯完全转化的同时实现主产物环氧环十二烷的高选择性；过量的TBHP通过加入另一种低分子量烯烃进行转化，联产低分子量环氧化合物，保证了后续分离安全性，易于实现工艺放大。

Description

一种连续制备环氧环十二烷的方法

技术领域

本发明涉及一种环十二烯环氧化生产环氧环十二烷的方法，更为具体的，本发明涉及一种利用叔丁基过氧化氢环氧化环十二烯进行连续化生产环氧环十二烷的方法。

背景技术

环氧环十二烷是制备环十二酮和由其衍生的麝香酮、月桂内酰胺，以及更进一步的产品例如麝香、尼龙12的重要化学中间体。

在工业上，氧气和双氧水往往作为烯烃环氧化的氧源。尽管氧气是最理想的氧化剂，但目前除乙烯外，其它烯烃采用氧气直接环氧化都很难获得令人满意的结果。例如，US4469880中提到一种采用金属硼酸盐为催化剂、氧气为氧源进行环十二烯的环氧化反应工艺，原料的转化率和产物的选择性都低于85%；JP2004002234中利用固载钒化合物催化环十二烯的环氧化反应选择性虽然能到达90%以上，但原料转化率较低。双氧水作为氧化剂在制备环氧环十二烷方面要明显优于氧气。如在EP1411050中所述，在催化剂的作用下，过量20%的双氧水与环十二烯反应生成环氧环十二烷，反应在连续釜装置中进行，并且可根据需要进一步添加少量双氧水，最终烯烃原料转化率可达到99.6%以上。但该专利并未提及选择性方面的结果，并且，在工业上，过量投入的双氧水若不加以处理则给后续的流程带来极大的安全隐患。

在实际生产中，采用双氧水为氧化剂受到一定的限制，主要原因在于双氧水的稳定性差，贮存、运输不便，易导致安全问题；另一方面，环十二烯是疏水的，双氧水在氧化有机物时，往往需要加入足够量的相转移试剂，从而增加了原料成本和工艺的复杂性。

有机过氧化物在稳定性和与烯烃底物相溶性方面均优于双氧水，较为常见的有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢(TBHP)可由异丁烷与氧气反应方便地获得。TBHP的一个众所周知的应用是在钼催化剂存在下与过量的丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。这一方法利用了各组分沸点差异，在保证了TBHP转化率和环氧丙烷选择性的同时，过量的丙烯经分离处理后可循环回反应器(与这一技术相关的专利如US3351635、US5539131等)。然而，这种异丁烷-丙烯共氧化技术难于推广到环十二烯这种具有较大分子量烯烃的环氧化上，原因在于，环十二烯在进行环氧化时，产物、其它副产物以及原料相互之间沸点接近，难于分离，因此在利用TBHP进行环十二烯的环氧化时，往往需要加入过量的TBHP，以保证原料的高转化率。

目前，关于TBHP氧化环十二烯方面的尝试见于文献Multilayer structuredMFI-type titanosilicate:Synthesis and catalytic properties in selective epoxidation ofbulky molecules，Journal of Catalysis288(2012)16-23；Synthesis,characterizationof high Ti-containing Ti-MCM-41catalysts and their activity evaluation in oxidationof cyclohexene and epoxidation of higher olefins，J Porous Mater(2006)13:81-94；New chloro and triphenylsiloxy derivatives of dioxomolybdenum(VI)chelated withpyrazolylpyridine ligands:Catalytic applications in olefin epoxidation，Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical261(2007)79-87；Epoxidation of olefins using adichlorodioxomolybdenum(VI)-pyridylimine complex as catalyst，InorganicaChimica Acta387(2012)234-239；Molybdenum(VI)oxides bearing1,4,7-triazacyclononane and1,1,1-tris(aminomethyl)ethane ligands:Synthesis andcatalytic applications，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical249(2006)166-171；Dioxomolybdenum(VI)-Modified Mesoporous MCM-41and MCM-48Materials for the Catalytic Epoxidation of Olefins，European Journal of InorganicChemistry,(21),3870-3877，2003；Sol–gel synthesis,characterization and catalyticproperty of silicas modified with oxomolybdenum complexes，Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,241(1-2),8-14，2005；以及A Magnetically RecyclableNanocomposite Catalyst for Olefin Epoxidation，Angewandte Chemie,InternationalEdition,46(37),7039-7043，2007等。这些研究表明利用叔丁基过氧化氢进行环十二烯的环氧化反应是可行的，但在上述研究中也存在一些较为明显的问题。

第一，为了保证原料环十二烯的转化率，投入的氧化剂往往是过量的。例如在A Magnetically Recyclable Nanocomposite Catalyst for Olefin Epoxidation，Angewandte Chemie，International Edition，46(37)，7039-7043，2007中TBHP过量0.2倍，CCl₄溶剂中回流5h，环氧环十二烷产率为85%；在Sol–gel synthesis,characterization and catalytic property of silicas modified with oxomolybdenumcomplexes，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,241(1-2),8-14中作者采用非均相催化剂，TBHP过量0.5倍，80℃下反应8h，原料转化率为85%，产物选择性为99%。这种提高氧化剂用量的方法不但增加了原料成本，而且剩余的TBHP难于处理，在工艺上是不经济的。

第二，工艺条件控制难度大。若为了保证产物的选择性，反应需要在较为温和的条件下进行，例如New chloro and triphenylsiloxy derivatives ofdioxomolybdenum(VI)chelated with pyrazolylpyridine ligands:Catalyticapplications in olefin epoxidation，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 261(2007)79-87中，作者采用55℃的反应温度可获得100%的产物选择性结果，但反应时间长达24h，原料转化率也只有76%。所以，这种采用较低反应温度的方法虽然能够提高产物选择性，但反应周期长，对工业化是不利的；但是若提高温度以缩短生产周期，则会导致TBHP的半衰期缩短，在反应过程中有部分TBHP分解，这就需要在开始阶段增加TBHP投料量，提高生产成本，同时TBHP分解产生的氧气在催化剂和反应工况下可以氧化烯烃，导致副产物增多，主产物选择性下降，分离难度增大。

第三，目前文献报道的TBHP环氧化环十二烯的案例全部是间歇工艺，除非使用大过量的TBHP，否则很难同时实现较高的转化率和选择性。环十二碳系列的化合物沸点接近且均较高，原料与产物、不同的产物分离难度大，只有同时具备良好转化率和选择性的反应过程才具有工业化价值。

以上的问题对利用TBHP生产环氧环十二烷的工业推广造成了障碍。

发明内容

本发明提供一种易于在工业上应用的利用TBHP生产环氧环十二烷的连续工艺方法，该方法可以在环十二烯高转化率的情况下高选择性地获得环氧环十二烷。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种连续制备环氧环十二烷的方法，该方法是在催化剂存在下，由环十二烯和TBHP环氧化反应制备环氧环十二烷，并且该反应过程需满足下述（1）-（4）的条件：

（1）环氧化反应在n段反应区域串联的反应器中进行，其中n为整数，并且3≤n≤10，优选3≤n≤5；

（2）环十二烯和催化剂供应给第一段反应区域的入口；

（3）TBHP分成n个部分，分别供应步骤（1）中各段反应区域的入口；

（4）第m段反应区域出口流出的反应物供应给第m+1段反应区域的入口，其中m为整数，并且1≤m≤n-1。

本发明所述的n段反应区域串联的反应器为n个反应釜串联的连续釜式反应器。

本发明所述的n个部分TBHP的总摩尔量与第一段反应区域环十二烯的进料量的摩尔量比为1.05～1.3:1，优选1.1～1.2:1。

本发明所述的第m段反应区域的TBHP供应量与第m+1段反应区域的TBHP供应量之比为k_m，k_m的范围为1≤k_m≤5，优选1.05≤k_m≤3。

例如，当n=5时，m为整数并且1≤m≤4，环氧化反应在5段反应区域串联的反应器中进行，则第1段反应区域的TBHP供应量与第2段反应区域的TBHP供应量之比为k₁，第2段反应区域的TBHP供应量与第3段反应区域的TBHP供应量之比为k₂，第3段反应区域的TBHP供应量与第4段反应区域的TBHP供应量之比为k₃，第4段反应区域的TBHP供应量与第5段反应区域的TBHP供应量之比为k₄，其中所述k₁、k₂、k₃和k₄的范围均需要同时满足在1～5之间，优选1.05～3之间，k₁、k₂、k₃和k₄可以相同或不同；同理当n=4时，相应的k₁、k₂和k₃的范围均需要同时满足在1～5之间，优选1.05～3之间，k₁、k₂和k₃可以相同或不同；同理依次类推。

采用本发明所述的方法，避免了TBHP由单进料口加料造成的TBHP浓度以及反应放热峰值的出现，降低了由此导致的温度波动，平衡了各反应区域间TBHP浓度差，使各反应区域内TBHP浓度保持在较低水平，也因此降低了TBHP自身分解造成的损失。同时，反应一直是在环十二烯过量的状态下进行，有利于TBHP的均匀分布，减小副反应发生。对于这一点，当n值越大，就越有利于TBHP的均匀分布，当然，n值过大也是不利的，因为这无疑增加了设备投资。并且，有利的是，n值为6≤n≤10时，k₁～k_n-1各值优选在1～1.1范围内，且各值之间可以相同也可以不同；而n值为3≤n≤5时，k₁～k_n-1优选在2～3范围，且各值之间可以相同也可以不同，k_n-1偏向于取较大值，这是因为，TBHP在最后一段反应区域内停留时间最短，若向最后一段反应区域供应的TBHP较多则会导致大量TBHP转化不完全。

本发明所述的方法中，TBHP供应的总摩尔量相对于第一段反应区域环十二烯的进料量的摩尔量是过量的，有利于环十二烯的完全转化。当环十二烯完全转化后，对于剩余TBHP的及时处理显得尤为重要，否则会导致环氧环十二烷的过度氧化，降低选择性和收率。更为重要的是出于安全上的考虑，在工业尺度的环氧化反应中过量的TBHP是不便于采用蒸馏的方式直接移除的，为此，我们选择进一步加入另一种低分子量烯烃，将过量的TBHP转化为低分子量环氧烷而在后续的分离过程中方便地除去，所述低分子量烯烃是分子中碳原子个数≤8的烯烃的一种或两种或多种，包括环辛烯、1,5-环辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯，正辛烯、二异丁烯、异辛烯、正庚烯、环庚烯、正己烯、环己烯、正戊烯、环戊烯、环戊二烯、正丁烯、异丁烯和丙烯中的一种或两种或多种，优选环己烯、正丁烯和丙烯中的一种或两种或多种。

本发明所述的环十二烯可以为顺式异构体，也可以为反式异构体，也可以是这两种异构体的混合物，原则上可以源于任何合适的来源。

本发明所述的环十二烯的环氧化反应温度为90～130℃，优选100～120℃，而这种高温只有在采用TBHP分步加入的工艺条件下方能不至于对反应产物的选择性造成不利影响。

本发明中采用的催化剂原则上可以为任意钼基催化剂，如在《烯烃环氧化钼系催化剂的多相化研究进展》，化工进展，2005，24(1)，37-41；《环己烯液相氧化合成环氧环己烷》，Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities2003,17(5),503；以及专利US3849451等文献中均有详细描述，优选乙酰丙酮钼、钼酸铵/乙二醇/水络合物。本发明中的方法在基于催化剂本身催化性质的基础上，有利于进一步提升反应的转化率和选择性。本发明所述的方法中，催化剂用量为环十二烯进料重量的0.01～1wt%。

本发明所述的环十二烯的环氧化步骤平均停留时间为1～5h，不同催化体系下可能略有不同。

本发明所述的低分子量烯烃的进料量与环十二烯的进料量的摩尔比为1:1～1:10，低分子量烯烃环氧化反应温度为90～130℃，优选100～120℃，过量TBHP与低分子量烯烃环氧化反应的平均停留时间为0.1～1h。

本发明所述的TBHP是以溶液形式供应，溶剂为苯、甲苯、环己烷、己烷和叔丁醇的一种或两种或多种，TBHP含量占10～80wt%。为保证产物较高的选择性，含水量需保持在较低水平，各原料包括TBHP溶液、环十二烯和催化剂中水含量要低于1000ppm，优选0～500ppm。

本发明中后续处理可采用常压精馏或者减压精馏的方式进行产物分离，副产的低分子量环氧化合物可以常压精馏，而对于高沸点的环氧环十二烷则宜采用减压精馏的方式获得高纯度产物。

采用本发明所述的方法，具有如下有益效果：

（1）、反应副产物少，主产物选择性高：在原料完全转化的同时，环氧环十二烷选择性可达到99.5%以上。

（2）、反应后体系无过量氧化剂残留，安全性高。

（3）、可联产其它环氧化产物。

（4）、操作简便，易于实现工业放大。

附图说明

图1为n个反应釜串联的连续釜式反应器，其中A为环十二烯和催化剂，B为低分子量烯烃，C1～Cn为TBHP，D为出料口，第n+1釜为低分子量烯烃与过量TBHP进行环氧化的反应器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

本发明的气相色谱测试条件如下：

仪器型号：岛津GC2010

色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)

柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，保持5min，然后以20℃/min升温至300℃，保持16min。

进样口温度：280℃。

FID温度：300℃。

N2流量：40mL/min。

H2流量：400mL/min。

隔垫吹扫（N2）流速：3.0mL/min。

载气（N2）流速：1.0mL/min。

分流进样，分流比50:1。

进样量：1.0μL。

实施例1～7

采用图1所示的连续釜式反应器，其中n=3，反应器为四釜串联，每个反应釜体积1L。环十二烯0.616kg/h，催化剂乙酰丙酮钼用量为0.1wt%，以环十二烯重量计。TBHP浓度为50wt%的叔丁醇溶液，按表1所示总进料量并分配由C1～C3进料口加入，平均停留时间约2h，温度110℃。环己烯0.152kg/h由B口加入到第4釜（环己烯：环十二烯=1:2），停留时间约0.6h，温度90℃。分析出料口D的出料，结果见表1。

表1 实施例1～7反应条件及结果

实施例8

采用图1所示的连续釜式反应器，其中n=10，反应器为十一釜串联，每个反应釜体积1L。环十二烯0.992kg/h，催化剂钼酸铵/乙二醇/水配合物用量0.01wt%，以环十二烯重量计。TBHP浓度为80wt%的叔丁醇溶液加入总量0.807kg/h，按k₁～k₉均为1投料，即各投料口分别投入TBHP总量的10%。第1～10釜保持反应温度90℃，停留时间5h。环己烯0.490kg/h由B口加入到第11釜，停留时间约0.4h。第11釜保持温度120℃。D口出料后经气相色谱分析。环十二烯转化率100%，环氧环十二烷选择性99.9%，环己烯转化率16%，TBHP无剩余。

实施例9

采用图1所示的连续釜式反应器，其中n=5，反应器为六釜串联，第1～5釜每个体积1L，第6釜体积0.5L。环十二烯0.673kg/h，催化剂乙酰丙酮钼用量1wt%，以环十二烯重量计。TBHP浓度为10wt%的甲苯溶液加入总量为3.83kg/h，按k₁～k₅均为2投料，即各投料口比例分别C1为51.6%、C2为25.8%、C3为12.9%、C4为6.5%、C5为3.2%。第1～5釜保持反应温度130℃，停留时间1h。正己烯0.034kg/h由B口加入到第6釜，停留时间约0.1h。第6釜保持温度130℃。D口出料后经气相色谱分析。环十二烯转化率100%，环氧环十二烷选择性99.8%，正己烯转化率47%，TBHP无剩余。

实施例10

采用图1所示的连续釜式反应器，其中n=3，反应器为四釜串联，每个体积1L。环十二烯0.293kg/h，催化剂乙酰丙酮钼用量0.1wt%，以环十二烯重量计。TBHP浓度为50wt%的己烷溶液加入总量为0.382kg/h，按实施例1所示分配由C1～C3进料口加入，停留时间4h，反应温度90℃。4-乙烯基环己烯0.095kg/h由B口加入到第4釜，停留时间约1h。第4釜保持温度90℃。D口出料后经气相色谱分析。环十二烯转化率100%，环氧环十二烷选择性99.8%；4-乙烯基环己烯转化率38%，产物为4-乙烯基-1,2-环氧环己烷；TBHP无剩余。

对比例1

单釜间歇反应，投料如下：环十二烯0.56kg，TBHP浓度为50wt%的叔丁醇溶液0.79kg，催化剂乙酰丙酮钼用量0.1wt%，以环十二烯重量计。。反应温度110℃，反应时间2h。产物经气相色谱分析得环十二烯转化率100%，环氧环十二烷选择性94.3%，TBHP残留量11.4%，以TBHP总进料量计。

对比例2

单釜间歇反应，投料如下：环十二烯0.63kg，TBHP浓度为50wt%的叔丁醇溶液0.72kg，催化剂乙酰丙酮钼用量0.1wt%，以环十二烯重量计。反应温度90℃，反应时间4h。产物经气相色谱分析得环十二烯转化率93.2%，环氧环十二烷选择性98.9%，TBHP残留量为2.1%，以TBHP总进料量计。

对比例3

采用三釜串联连续釜式反应器，每个反应釜体积1L。环十二烯0.616kg/h，催化剂乙酰丙酮钼用量为0.1wt%，以环十二烯重量计。TBHP浓度为50wt%的叔丁醇溶液0.734kg/h，k₁=k₂=k₃=1，平均停留时间约2h，温度110℃。产物经气相色谱分析得环十二烯转化率98.2%，环氧环十二烷选择性99.6%，TBHP残留量9.3%，以TBHP总进料量计。

Claims

1.一种连续制备环氧环十二烷的方法，该方法是在催化剂存在下，由环十二烯和叔丁基过氧化氢进行环氧化反应制备环氧环十二烷，其特征在于，该反应过程需满足下述（1）-（4）的条件：

（2）环十二烯和催化剂供应给第一段反应区域的入口；

（3）叔丁基过氧化氢分成n个部分，分别供应步骤（1）中各段反应区域的入口；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第m段反应区域的叔丁基过氧化氢供应量与第m+1段反应区域的叔丁基过氧化氢供应量之比为k_m，k_m的范围为1≤k_m≤5，优选1.05≤k_m≤3。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，n个部分叔丁基过氧化氢的总摩尔量与第一段反应区域环十二烯的进料量的摩尔比为1.05～1.3:1，优选1.1～1.2:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，向最后一段反应区域出口流出的反应物中加入低分子量烯烃，在催化剂的存在下进行环氧化反应生成低分子量环氧烷，其中所述低分子量烯烃是分子中碳原子个数-8的烯烃的一种或两种或多种。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的低分子量包括环辛烯、1,5-环辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯，正辛烯、二异丁烯、异辛烯、正庚烯、环庚烯、正己烯、环己烯、正戊烯、环戊烯、环戊二烯、正丁烯、异丁烯和丙烯中的一种或两种或多种，优选环己烯、正丁烯和丙烯中的一种或两种或多种；所述低分子量烯烃的进料量与环十二烯的进料量的摩尔比为1:1～1:10；所述低分子量烯烃环氧化反应温度为90～130℃，平均停留时间为0.1～1h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环十二烯和叔丁基过氧化氢环氧化反应温度为90～130℃，平均停留时间为1-5h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为n个反应釜串联的连续釜式反应器。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为环十二烯进料重量的0.01～1wt%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔丁基过氧化氢以溶液的形式供应，质量分数为10wt%～80wt%，溶剂为苯、甲苯、环己烷、己烷和叔丁醇中的一种或两种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环十二烯、催化剂和叔丁基过氧化氢中的含水量控制在0～1000ppm。