CN1068321C - 环氧化的综合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过综合方法制备环氧化物，该方法包括仲醇的分子氧氧化、酮副产物的分离、在钛硅质岩催化剂和稀释剂存在下烯烃的环氧化，其中通过从环氧化反应产物混合物中除去环氧化物获得的粗醇液流被用作稀释剂。尽管使用了一般包含水、有机酸和乙二醇类的粗醇液流但仍可达到对环氧化物如1，2-环氧丙烷的高选择性。

Description

环氧化的综合方法
本发明涉及制备环氧化物的综合方法。具体地说，本发明涉及一种环氧化的方法，其中通过在环氧化反应混合物中分离掉环氧化物获得的粗醇液流被用于稀释在环氧化步骤中用作过氧化氢源的浓的氧化剂液流。
对于制备环氧化物来说，已发展了许多不同的方法。其中一种方法包括用某种钛硅质岩(titaninm silicalite)材料来催化用过氧化氢进行的烯烃的氧化反应。例如，该方法描述于美国专利4833260号中，该专利披露了将丙烯转变成1,2-环氧丙烷的方法(实施例35)。使异丙醇/水混合物在135℃与氧反应得到含过氧化氢的混合物，然后在没有进行处理或分馏的情况下直接在钛硅质岩催化的丙烯的环氧化反应中使用。
美国专利5384418号描述了在钛硅质岩催化的环氧化反应中也使用由异丙醇氧化得到的过氧化氢的制备环氧化物的综合方法，但是该专利指出在该异丙醇氧化剂被用于环氧化反应之前除去基本上全部的丙酮是有益的。该专利另外还指出由被除去的丙酮的加氢得到的异丙醇可用于在环氧化反应器内稀释异丙醇氧化剂来使H2O2浓度达到所需的水平。在一定条件下，在环氧化反应时维持相对稀的(即，1-10％(重量))最大过氧化氢浓度是合乎需要的，因为较高的浓度可能会导致较差的环氧化物选择性。
现在我们出乎意料地发现通过从存在于环氧化反应器中的反应产物混合物中分离掉环氧化物而获得的粗醇液流也可用于稀释反应器的过氧化氢进料的目的。这个结果是令人惊讶的，因为已知钛硅质岩催化的环氧化反应对痕置杂质的存在是敏感的。例如，美国专利4824976号指出将某些碱性物质加入到钛硅质岩催化的环氧化反应混合物中有助于将所需环氧化物的酸催化的非选择性开环反应降至最低程度。正象前面所述的那样，一般粗醇液流除含异丙醇和水外，还含可测量的较重(高沸)有机酸、乙二醇类等物质，按理可以预料将这种粗醇液流用来稀释环氧化反应器的过氧化氢进料会使环氧化物的收率较差。但相反，我们现已发现，和使用经纯化或精制的异丙醇相比，用粗醇液流来进行这种稀释几乎不或不降低环氧化物的选择性。
本发明提供综合的环氧化方法，包括
(a)使C3-C4仲醇和分子氧在液相中反应形成含有C3-C4仲醇、相应于该C3-C4仲醇的C3-C4脂族酮和过氧化氢的氧化剂混合物；
(b)从所述氧化剂混合物中分离掉基本上全部的C3-C4酮以提供含有C3-C4仲醇、过氧化氢和少于百分之一重量的C3-C4酮的浓缩后的含过氧化氢液流；
(c)将浓缩后的含过氧化氢液流和C2-C4烯烃在钛硅质岩催化剂和稀释剂存在下反应来形成含有相应于该C2-C4烯烃的C2-C4环氧化物、水和C3-C4仲醇的环氧化反应混合物；
(d)从所述环氧化反应混合物中分离出基本上所有的C2-C4环氧化物来形成包含水、C3-C4仲醇和少于百分之一重量的C2-C4环氧化物的粗醇液流；和
(e)将至少一部分粗醇液流再循环，用作步骤(c)中稀释剂的至少一部分。
图1以图示方式说明了本发明方法的一个适用的实施方案。
适用的C3-C4仲醇包括异丙醇和仲丁醇。
所述仲醇和来自诸如空气等适宜来源的分子氧(二原子氧)反应产生氧化剂混合物，该混合物一般包含过量的仲醇、来自于仲醇的氧化并和所述醇具有同样碳氢化合物骨架的C3-C4酮(如丙酮或2-丁酮)、过氧化氢和水。待氧化的原料除所述醇外还可包含少量的酮和/或水。例如，使用水和异丙醇的共沸混合物(87.2％(重量)异丙醇、12.2％(重量)水)有利。在一实施方案中，所述氧化剂进料包含(以重量计)5-20％水、80-95％异丙醇、少于1％的甲醇和少于3％的丙酮。一般来说，要调节氧化反应条件使得到的氧化剂混合物包含40至90％(重量)的仲醇、5至25％(重量)的过氧化氢、5至35％(重量)的酮和0至35％(重量)的水。仲醇得到部分转化(例如5-50％(重量)，未反应的仲醇在环氧化反应时可用作过氧化氢和烯烃的载体或溶剂。为此约0.25至4小时的滞留时间(或称为停留时间或反应时间)一般来说是足够了。所述氧化反应可不催化，也可催化(例如，通过导入少量的过氧化物或诸如叔丁基化过氧氢等氢过氧化物)。为了达到合适的氧化反应速率，所用温度的适宜范围为50至200℃)(在100至180℃范围内则更好)。在进料气体(除包括氧气外还可包括诸如氮气等惰性稀释气体)中优选的氧分压范围为1至250psia,5至50psia则更好，10至30psia则最好。氧化反应区的总压应足以使反应混合物的组分留在液相中(50至1000psia一般是足够了)。可使用维持于不同温度和压力下的多个氧化反应区。所述醇的氧化可用例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)以连续的方式进行。
所述氧化剂混合物在本发明方法的环氧化反应步骤中使用前，所述酮被从中基本上分离掉或除去。适用于该目的的任何已知的分离方法或技术均可使用，其中包括分馏法。
但无论如何最好将所述氧化剂混合物进行分馏而使酮气化并作为塔顶气流从氧化剂混合物中去除。因此通过这种方法获得的浓缩后的含过氧化氢液流可能包含底馏分。这种分馏可通过应用加热和/或减压(低于大气压)来促进。例如在去除丙酮的设备上，可采用5至30psig(磅/平方英寸，表压)的压力和90至125℃的底部温度。由此制备的浓缩后的含过氧化氢液流中的酮浓度应低于1％(重量)(低于0.5％(重量)则更好)。为了降低具过氧性质的任何酮/过氧化氢加合物的蓄积，这种分离最好是直接在分子氧氧化后进行。这样，从氧化剂区排出的氧化剂混合物最好不经贮藏或停放直接送到蒸馏塔中。为了达到快速和完全地从氧化剂混合物中去除酮，将一部分仲醇和/或水也从塔顶除掉可能是合乎需要的。例如在一实施方案中，其塔顶气流可能包含10-80％(摩尔)的酮、15-60％(摩尔)的仲醇和5-30％(摩尔)的水。然而，为安全起见，必须小心使底部馏分中的过氧化氢不会过份浓缩，也使塔顶气流中的过氧化氢量不会达到明显的水平。在蒸馏步骤中的滞留时间也是重要的。该滞留时间必须足以使任何在分子氧氧化期间产生的酮/过氧化氢反应产物达到基本转化或随后使脂族酮过氧化物的含量水平低于总重量的0.5％。然而，应避免滞留时间过长以防止过氧化氢的过度分解。在本发明的一个优选的实施方案中，使用90至130℃(100至120℃更好)10至45分钟(15至30分钟更好)的滞留时间。在这些条件下，已发现很容易使酮的去除和存在的任何酮过氧化物的转化达到所需的水平，同时在氧化剂混合物中过氧化氢的损失也维持在最低水平(＜2％)。通过小心地将蒸馏塔钝化和/或处理氧化剂混合物以除去或减少任何可能催化过氧化氢的分解或酮过氧化物的形成的物质可获得改善的结果。萃取蒸馏技术也可有利地加以应用。例如包括吸附、逆流提取、膜分离等其它能降低氧化剂混合物的酮含量而不会使其所含的过氧化氢明显损失的分离方法也可采用。特别适用的是多级分馏法。
作为从氧化剂中除去酮的结果，过氧化氢浓度得到提高。因此这种浓缩后的过氧化氢液流一般含5-30％(重量)的H2O2；在一个本发明的实施方案中，所述液流含有多于10％(重量)的H2O2。
在本发明方法的环氧化步骤中，使所述浓缩后的含过氧化氢液流与C2-C4烯烃和催化有效量的钛硅质岩在25至120℃(40至80℃更好)的温度下接触而将所述底物转变成所需的环氧化物。稀释剂也存在，其中从环氧化反应混合物中去除环氧化物后回收的粗醇液流被作为所述稀释剂的至少一部分使用。如果所述稀释剂尚包括其它部分，那么它可以是新鲜的仲醇、通过从所述氧化剂混合物中去除的酮的加氢得到的仲醇、或一种不同的、适合的共溶剂如甲醇。最好，所述稀释剂主要(如≥70％)由粗醇液流组成。所用稀释剂的量最好是足以使过氧化氢浓度达到过氧化氢、仲醇、水和进入环氧化反应区的进料的其它组分(非烯烃)的总重量的1-10％(重量)。足够的稀释剂被导入使得与在未稀释的浓缩后的含过氧化氢液流中的H2O2含量水平相比，过氧化氢浓度在相对基础上被降低了至少10％(至少20％则更好)。
适合的C2-C4烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯等。
相应于过氧化氢的量的烯烃的量并不重要，但是烯烃与过氧化氢的摩尔比宜为约100∶1到1∶10。烯烃与过氧化氢的摩尔比在1∶2至10∶1的范围内则更好(1∶1至6∶1则最好)。
在本发明方法的一个实施方案中，输送到环氧化反应器中的进料(不包括将被环氧化的烯烃)包括(重量比)1-10％的过氧化氢、50-80％的仲醇、和10-35％的水。尽管在该实施方案中存在较高比例的水，但是环氧化物选择性是出乎意料的高，环氧化物变成乙二醇的水解处于最低水平。
在本发明方法的环氧化反应步骤中可用作催化剂的钛硅质岩包括在分子筛的晶格架构中钛被一部分硅原子取代的那类沸石物质。这种物质在本领域是为大家所熟知的。特别优选的钛硅质岩包括一般被叫作“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MFI拓扑结构)、“TS-2”(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的MEL拓扑结构)、和“TS-3”(和在比利时专利1001038号中描述的一样)的一类分子筛。同样适用的还有具与沸石β同晶型架构的含钛分子筛。所述钛硅质岩在其晶格构架中尽管可存在少量的硼、铁、铝、镓等，但最好不含除钛和硅以外的非氧原子。
在本发明方法中适用的环氧化反应催化剂具有相应于下述经验式xTiO2∶(1-x)SiO2的组成，式中x值在0.0001和0.500之间。x值为0.01至0.125则更好。在钛硅质岩的晶格构架中Si与Ti的摩尔比的较佳范围为9.5∶1至99∶1(9.5∶1至60∶1则最好)。含较丰钛的硅质岩的使用可能是合乎需要的。
所用催化剂的量并不重要，但必须足够，以便使所需的环氧化反应在可行的短的时间周期内得以基本完成。催化剂的最佳用量取决于多个因素，包括催化剂活性和所用的反应器或反应体系的类型(即分批型与连续型)，也包括反应温度、烯烃活性和浓度、过氧化氢浓度、有机溶剂的类型和浓度。
但是一般来说，在分批型环氧化反应中，催化剂的用量是每摩尔烯烃用0.001至10克。在固定床体系中，催化剂的最佳用量会受通过固定床的反应物的流速的影响(一般来说，每小时每公斤的催化剂催化大约1至100摩尔H2O2)。
所述催化剂可以以粉末、丸、微球、挤压制品、整块或任何其它合适的物理形式使用。粘合剂(共凝胶)或载体与钛硅质岩一起使用可能是有益的。受载或粘合的催化剂可通过一般对沸石催化剂有效的在本领域已知的方法制备。所述粘合剂或载体最好是本质上非酸性的，而且不会催化过氧化氢的非选择性分解或环氧化物的开环。
所述催化剂可象在美国专利4937216号中所述的那样由碱性物质或甲硅烷基化剂处理以降低其表面酸性。
优选的环氧化反应温度是25至120℃(40至80℃则更好)，已发现在本发明的方法中所述温度已足够在适当的短时间内完成烯烃向环氧化物的选择性转化而过氧化氢的非选择性分解处于最低水平。进行这种反应以获得尽可能高的过氧化氢转化率一般来说是有利的，这种转化率优选达到至少50％，更优选达到至少90％，最优选达到至少99％，这与合理的选择性是一致的。在其它因素中，最佳反应温度会受催化剂浓度和活性、底物反应性、反应物浓度、和所用溶剂类型的影响。大约10分钟至48小时的反应时间即滞留时间一般是合适的，具体取决于上面指明的各可变因素。所述反应最好在常压或加压(一般在1和100大气压之间)下进行。一般来说，维持反应组分为液体混合物是需要的。例如，当使用在常压下沸点低于环氧化反应温度的烯烃如丙烯时，必须用足以维持丙烯在液相中处于所需浓度的超计大气压。例如，在约60℃的反应温度，所述压力可有利地维持在约190-220psig(磅/平方英寸，表压)。
本发明的环氧化步骤可以使用诸如固定床、移动床、搅拌淤浆、或CSTR反应器等合适类型的反应器或反应装置以分批、连续或半连续的方式进行。各种已知的使用过氧化氢的金属催化环氧化方法一般也均是适用的。这样，可将反应物同时一起混合或顺序混合。例如，可将浓缩后的含过氧化氢液流、稀释剂、和/或烯烃递增地加到或加在反应区内的不同点上。但是，控制各种组分的加入量使在反应区内的任何点上未反应的过氧化氢浓度不超过10％(重量)一般来说是有利的。
通过任何适当的方法诸如过滤法(例如象使用淤浆反应器时)来从环氧化反应混合物中分离出来后，回收的钛硅质岩催化剂可经济地在后面的环氧化反应中再用。当催化剂以固定床的形式使用时，从环氧化反应区导出的环氧化产物流基本上不含催化剂，催化剂仍然保留在环氧化反应区内。在连续制备环氧化物的本发明方法的某些实施方案中，为了维持催化剂的最佳活性和选择性，周期地或恒定地将所有或一部分用过的催化剂再生可能是合乎需要的。合适的再生方法是大家熟知的，包括例如煅烧和溶剂处理。
当烯烃和过氧化氢已经反应到所需的转化率水平时，将得到的包含水、C2-C4环氧化物和C3-C4仲醇的环氧化反应混合物进一步处理以便从所述混合物中分离出基本上所有的环氧化物，从而形成包含水、C3-C4仲醇和少于1％(重量)的C2-C4环氧化物的粗醇液流。这种分离可很容易地通过蒸馏手段(如分馏)来完成，因为可选择所用仲醇，原因是它比所制备的环氧化物具有高得多的沸点因此易于作为底部馏分回收。由于烯烃一般比环氧化物和仲醇两者的沸点都低，在环氧化反应混合物中未反应的烯烃也很容易通过蒸馏来从这种混合物中除去。在一些实施方案中，过量的烯烃可和环氧化物一起通过闪蒸馏除去。然后利用分馏或冷凝来从环氧化物中分离烯烃。在其它的实施方案中，烯烃被首先从环氧化反应混合物中除去，然后再除去环氧化物。例如，当所述烯烃为丙烯时，最好在约275psig的压力和不超过约115℃的底部温度和约10分钟的停留时间下将尽可能多的丙烯过顶蒸馏掉。然后，可将环氧化物(如1,2-环氧丙烷)和残留的烯烃一起过顶蒸馏；进行这一蒸馏的适宜条件可以是例如约115℃的底部温度和约35psig的压力。
然后将依此获得的粗醇液流至少一部分用作环氧化反应步骤的稀释剂循环使用。本发明方法的一重要优点是没有必要为获得满意的结果而进行粗醇液流的进一步纯化或处理。然而，去除可能在环氧化反应时形成的过量的任何C3-C4酮副产物是合乎需要的；这种去除可通过例如分馏来完成。如果不是所有的粗醇液流均被用作稀释剂，那末剩余部分可在仲醇氧化步骤中作为进料流循环使用。
在加氢步骤中，从氧化剂混合物中分离出的酮通过在过渡金属加氢催化剂的存在下与氢反应而转变回相应的仲醇。通过使用过渡金属催化剂和氢气的催化加氢来将诸如丙酮和2-丁酮等脂族酮转变成它们相应的脂族仲醇的方法是大家熟知的。
在加氢催化剂中的过渡金属  最好是钯、铂、铬(例如以亚铬酸酮(copper chromite)形式存在)、铑、镍、或钌。如果有水存在，那末使用阮内镍或钼助催化的镍(molybdennm-promoted nickel)是特别有利的。这种加氢过程在液相或气相中均适宜进行。
选择好加氢时的温度、氢气压力和催化剂浓度使酮向仲醇的基本(即至少80％，更好是至少96％)转化在没有出现酮的过度还原情况下在可行的短反应时间(即约15分钟到12小时)内完成。最佳的加氢条件随选用的催化剂的类型和酮的反应性而变动，但本领域技术人员很容易通过基于已知的关于酮加氢反应的技术而进行的少量试验来确定。一般来说，约20至175℃的温度和约0.5至100大气压的氢气压力是适用的。H2对酮的摩尔比最好是约1∶1至4∶1。催化剂的用量最好是足以达到每小时每克催化剂0.1至10克酮的重时空速。
所述加氢步骤可使用任何合适的反应器或反应装置以分批、半分批、连续或半连续的方式进行，在所述反应器或反应装置中所述酮与过渡金属加氢催化剂和氢气可紧密接触。由于催化剂本质上一般是不均匀的，因此固定床或淤浆型反应器特别便于使用。也可使用喷淋床体系。
图1说明了本发明的综合环氧化方法的一个实施方案，其中丙烯被催化环氧化成1,2-环氧丙烷。含有仲醇的液流经管线1送到醇氧化区2，其中仲醇部分地和分子氧反应形成包含过氧化氢、酮、和剩余的仲醇的氧化剂混合物。分子氧通过由管线3导入的空气或纯O2或经稀释的O2来提供。
含过氧化氢、酮和仲醇的氧化剂混合物经管线4从区2输送到氧化剂蒸馏区5。在5中，氧化剂混合物被分馏。酮在塔顶导出(在一些情况下和一部分仲醇一起)并经管线7导入加氢区6。含过氧化氢和仲醇的底部馏分(即浓缩后的含过氧化氢液流)经管线8送去用于环氧化反应。
用于环氧化的烯烃经管线9和10送到环氧化反应区11。在图1所示的具体实施方案中，管线8和19在与管线9分开的不同点上也送料到管线10中。无论如何，数个其它的将各种进料流导入到环氧化反应区11的途径均是可行的。例如，管线8和19的内容物可在进入管线10前在一共同管线中混合。或者，可将烯烃、粗醇液流、和浓缩后的含过氧化氢液流分别直接导入环氧化反应区11中。因此将各种反应组分导入到该环氧化反应区的顺序对本发明来说并不是关键的，只要其最终结果是用粗醇液流稀释浓缩后的含过氧化氢液流(其中在环氧化反应区中所含液相内的所有地方的H2O2浓度最好均低于10％(重量))即可。
尽管也可以使用淤浆结构，但最好在区11中将钛硅质岩催化剂以固定床的形式布置。在区11内使烯烃、浓缩后的含过氧化氢液流和粗醇液流在与钛硅质岩接触的所需的反应温度下维持足够长的一段时间使至少一部分烯烃转化成相应的C3-C4环氧化物，由此消耗掉大部分或全部的过氧化氢并产生作为联产物的水。如此制备的环氧化反应混合物通过管线12送到烯烃回收区13，在那里未反应的烯烃通过适当的手段如蒸馏被分离并通过管线14和10循环回环氧化反应区11。环氧化反应混合物的其余部分经管线15被送到环氧化物纯化区16，在区16,1,2-环氧丙烷通过适当的方法如蒸馏被分离并通过管线17排出。从环氧化反应混合物中除去环氧化物和未反应的烯烃后形成了由异丙醇和较重物质诸如水、酸、乙二醇类等以及可能存在的一点点1,2-环氧丙烷所组成的粗醇液流。如果需要，可进行中间或附加纯化来降低环氧化反应时作为来自于仲醇的副产物而形成的C3-C4酮(如果存在的话)的含量。所述粗醇液流经管线18移出环氧化物纯化区16。所述粗醇液流的全部或一部分可经管线19导回环氧化反应区11，其余部分经管线21送到醇纯化区20。
本发明方法可和美国专利申请US-A-5468885中所述的环氧化剂氧回收法一起操作。可使所述粗醇液流与取自环氧化反应区的烯烃/氧气清洗气体接触用来吸收烯烃，同时加入一种惰性气体如甲烷以避免可燃的含氧气体组合物的形成。然后将这种吸收了烯烃的粗醇液流再循环，用作环氧化剂中的稀释剂。
来自氧化剂蒸馏区5的塔顶气流经管线7输送到加氢区6，在区6中在适当的加氢催化剂如载体上的钌或钼-助催化的阮内镍(其在区6内最好以固定床的形式布置)的存在下该气流与氢(通过管线22导入)反应从而将至少一部分、最好是基本上所有(如超过95％)的酮转变回仲醇。如果需要，经管线23从区6导出的加氢流可在醇纯化区20进一步纯化，或者也可选择将其直接输送回醇氧化区2中。
操作醇纯化区20，使经纯化的仲醇(或醇与水的共沸物)从顶部导出，包含较重环氧化反应副产物(酸、乙二醇类)以及至少一部分在环氧化反应时作为一种来自过氧化氢的联产物而形成的水的含水液流成为其底部馏分并经管线24排出。经纯化的仲醇或其共沸物经管线25和1返回到醇氧化区2。新补充的仲醇可通过管线26导入经纯化的仲醇液流中。
根据上面所述，本领域技术人员能容易地弄清本发明的基本特性，并在没有背离本发明的精神和范围的情况下可对其做各种变化和修改以使它适合于各种用途、条件和实施方案。
实施例
通过将820g异丙醇、120g水、60gH2O2(50％水溶液)、5.0g乙酸铵水溶液(1％(重量)水溶液)、2.0g乙酸和0.26g甲酸混合来制备用于丙烯环氧化反应的含过氧化氢进料。环氧化反应利用60℃、250psig的丙烯(5当量)通过装于一个含60cc石英片的3/8＇不锈钢管中的2.0gTS-1钛硅质岩催化剂来进行。含过氧化氢的进料以70ml/小时的速度导入。产品的气相色谱和碘量滴定法分析结果表明过氧化氢转化率为99％、对1,2-环氧丙烷的选择性为89％、对开环产物(乙二醇类、乙二醇醚)的选择性为6％、对氧的选择性为5％。1,2-环氧丙烷和剩余的丙烯通过蒸馏法分离。含80％异丙醇、18％水、2％开环产物和15ppm NH4 +的蒸馏底液在下面实施例中被用作循环进料(粗醇液流)。
通过混合46g异丙醇、27H2O2(50％水溶液)、0.37g乙酸和0.13g甲酸来制备类似于通过蒸馏去除了丙酮后的异丙醇氧化剂混合物的另一种进料。这种经碘量滴定法测定含18.45％H2O2的进料被用作下列
实施例的新鲜氧化剂。
实施例1
将24.0g上述循环进料、9.0g上面确定的新鲜氧化剂(0.0488molH2O2)、0.45gTS-1钛硅质岩催化剂和0.384g 1％醋酸铵水溶液(5.0×10-5mol；34ppm NH4 +)装入具内温度计套管和与丙烯钢瓶相连的浸量管的帕尔反应器中。该反应器用氦气冲洗后装入16ml丙烯(0.20mol)。将该反应器浸于油浴中并将反应混合物在56℃搅拌一小时。将反应器冷却至18℃后放气到气袋中。将气袋进行氧和其它有机产物的分析。剩余的溶液用气相色谱和碘量滴定法分析。过氧化氢转化率为98％。对1,2-环氧丙烷的选择性为88％，对丙酮的选择性为6％，对氧的选择性为3％、对开环产物的选择性为3％(对循环进料中开环产物的最初水平校正后)。尽管使用了所述粗制循环进料作为稀释剂，但其对所需环氧化物产物的选择性与所观察到的用新鲜氧化剂的情况(见下面的对比例5和6)基本上是一样的。
实施例2
用0.121g 1％醋酸铵水溶液(1.6×10-5mol；11ppm NH4 +)和14ml(0.17mol)丙烯重复实施例1的步骤。过氧化氢转化率为98％。其选择性对1,2-环氧丙烷为86％、对丙酮为5％、对氧为2％、对开环的产物为7％。
实施例3
用0.413g 1％醋酸钠水溶液(5.0×10-5mol；47ppm Na+)代替醋酸铵重复实施例2的过程。过氧化氢转化率为97％。其选择性对1,2-环氧丙烷为87％、对丙酮为5％、对氧为3％、对开环的产物为5％
实施例4
用0.816g 1％硝酸锂水溶液(1.2×10-4mol；27ppm Li+)代替醋酸铵重复实施例2。过氧化氢转化率为94％。其选择性对1,2-环氧丙烷为84％、对丙酮为4％、对氧为2％、对开环的产物为10％。
对比例5
该实例证明利用来自环氧化过程的再循环液流作为稀释剂的本发明方法可提供类似于使用新鲜异丙醇氧化剂情况下获得的环氧化物选择性。通过混合67g异丙醇、10gH2O2、23g水、0.20g乙酸和0.025g甲酸来制备新鲜的氧化剂混合物。通过碘量滴定法测得该氧化剂混合物含有5.11％的H2O2。将33.0g新鲜的氧化剂混合物(0.050mol H2O2)、0.45gTS-1钛硅质岩和0.435g 1％醋酸铵水溶液(5.6×10-5mol；39ppm NH4 +)加入具内温度计套管和与丙烯钢瓶相连的浸量管的帕尔反应器中。将反应器用氦气冲洗后加入20ml丙烯(0.25mol)。将反应器浸于油浴中在53℃搅拌一小时。将反应器冷却至18℃并放气到气袋中。过氧化氢的转化率为95％。其选择性对1,2-环氧丙烷为89％、对丙酮为5％、对氧为2％、对开环的产物为3％。对比例6使用0.298g 1％醋酸铵水溶液(3.9×10-5mol；27ppm NH4 +)重复对比例5。过氧化氢转化率为94％。其选择性对1,2-环氧丙烷为87％、对丙酮为6％、对氧为1％、对开环的产物为6％。

Claims (19)

1．综合的环氧化方法，包括：
(a)使C3-C4仲醇和分子氧在液相中反应形成包含C3-C4仲醇、相应于该C3-C4仲醇的C3-C4脂族酮和过氧化氢的氧化剂混合物；
(b)从所述氧化剂混合物中分离掉基本上全部的C3-C4酮以提供包含C3-C4仲醇、过氧化氢和少于百分之一重量的C3-C4酮的浓缩后的含过氧化氢液流；
(c)将浓缩后的含过氧化氢液流与C2-C4烯烃在钛硅质岩催化剂和稀释剂存在下反应来形成包含相应于该C2-C4烯烃的C2-C4环氧化物、水和C3-C4仲醇的环氧化反应混合物；及
(d)从所述环氧化反应混合物中分离出基本上所有的C2-C4环氧化物来形成包含水和C3-C4仲醇的粗醇液流；
其特征在于，所述粗醇液流含有少于百分之一重量的C2-C4环氧化物，以及使至少一部分所述粗醇液流再循环，用作步骤(c)中稀释剂的至少一部分。
2．根据权利要求1的综合环氧化方法，其中在步骤(b)中从氧化剂混合物分离的C3-C4酮被加氢成为C3-C4仲醇。
3．根据权利要求2的综合环氧化方法，其中所述的加氢在含有选自钯、铂、钌、铬、铑和镍的过渡金属的加氢催化剂的存在下于20至175℃的温度和0.5至100大气压的氢气压力下进行。
4．根据权利要求1的综合环氧化方法，其中所述的C2-C4烯烃是丙烯。
5．根据权利要求4的综合环氧化方法，其中在步骤(c)中丙烯对过氧化氢的摩尔比是1∶2至10∶1。
6．根据权利要求4的综合环氧化方法，其中在步骤(c)中存在相对于过氧化氢为过量的丙烯，并且所述过量丙烯在步骤(c)后和粗醇液流再循环之前从环氧化反应混合物被分离出来。
7．根据权利要求1的综合环氧化方法，其中所述C3-C4仲醇是异丙醇。
8．根据权利要求1的综合环氧化方法，其中浓缩后的含过氧化氢液流包含5-30％重量的过氧化氢。
9．根据权利要求1的综合环氧化方法，其中所述稀释剂的存在量为足以使基于在步骤(c)中的浓缩后的含过氧化氢液流和稀释剂的总重量计的过氧化氢浓度低于10％重量。
10．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中所述稀释剂的存在量为足以使基于浓缩后的含过氧化氢液流和稀释剂的总重量计的步骤(c)中的过氧化氢浓度至少为1％重量但低于10％重量。
11．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中所述钛硅质岩具有MFI、MEL或沸石β拓扑结构。
12．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中所述钛硅质岩具有相应于化学式xTiO2:(1-x)SiO2的组成，式中x为0.01至0.125。
13．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中所述钛硅质岩是以固定床的形式安置的。
14．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中所述钛硅质岩和载体结合使用。
15．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中分离步骤(b)通过蒸馏完成，依此基本上所有的C3-C4酮均被气化并作为塔顶气流从氧化剂混合物中去除。
16．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中步骤(a)在50至200℃的温度下进行。
17．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中步骤(c)在25℃至120℃的温度下进行。
18．根据权利要求1的综合环氧化的方法，其中步骤(a)是在5至50psia的氧分压下进行的。
19．1至18任一项权利要求的综合环氧化方法，包括：
(a)使异丙醇和分子氧在液相中于50℃至200℃的温度下反应形成包含异丙醇、丙酮和过氧化氢的氧化剂混合物；
(b)将氧化剂混合物进行蒸馏，通过蒸馏使基本上所有的丙酮气化并作为塔顶气流从氧化剂混合物中除去，从而提供包含异丙醇、10-30％重量的过氧化氢和少于1％重量的丙酮的浓缩后的含过氧化氢液流；
(c)使该浓缩后的含过氧化氢液流和丙烯于25℃至120℃的温度在钛硅质岩催化剂和稀释剂的存在下反应来形成包含水、1,2-环氧丙烷和异丙醇的环氧化反应混合物；
(d)通过蒸馏将基本上所有的1,2-环氧丙烷从环氧化反应混合物中分离出去来形成包含水、异丙醇和少于1％重量的1,2-环氧丙烷的底部液流；
(e)使至少一部分底部液流再循环，将其用作步骤(c)中稀释剂的至少一部分；
(f)将在步骤(b)中从氧化剂混合物中分离出来的丙酮加氢成为异丙醇；和
(g)使至少一部分来自步骤(f)的异丙醇在步骤(a)中循环使用。
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