JPH06211821A - オレフィン化合物のエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２級アルコールを分子状酸素で酸化して得ら
れる未精製の過酸化水素により、酸化珪素−酸化チタン
系合成ゼオライトの存在下にオレフィン化合物をエポキ
シ化する方法において、酸化珪素−酸化チタン系合成ゼ
オライト中の酸化珪素と酸化チタンの合計に対する酸化
チタンの割合が６ないし１０モル％であることを特徴と
するオレフィン化合物のエポキシ化方法。 【効果】 ２級アルコールを分子状酸素で酸化して得ら
れる未精製の過酸化水素を用いて、オレフィン化合物の
エポキシ化を工業的に有利に実施することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素でオレフィ
ン化合物をエポキシ化する方法に係わり、特に、２級ア
ルコールを分子状酸素で酸化して得られる未精製の過酸
化水素を用いてオレフィン化合物をエポキシ化する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】古くから、２級アルコールを分子状酸素
で酸化すると対応するケトンとともに過酸化水素が生成
することはよく知られている。しかし、過酸化水素の蓄
積による危険を避ける目的で通常は２級アルコールの酸
化の度合いを３０％以下に抑えるため、酸化反応物中に
は多量の未反応２級アルコールが残っており、これが過
酸化水素によるオレフィン化合物のエポキシ化反応を著
しく妨害するので、従来は精製しない酸化反応物（以降
は未精製の過酸化水素と記載する）をエポキシ化反応に
供することは困難であった。近年、アルコールなどの溶
媒の存在下に過酸化水素でエポキシ化する方法として、
NOTARIら（特公平1-42889）が発明した酸化珪素−酸化
チタン系合成ゼオライトを触媒に用いる方法が提案され
ている。NOTARI（Studies in Surface Science and Cat
alysis, vol. 37, Elsevier, p. 413（1988））は、該
ゼオライト中の複数のチタン原子が互いに近い位置に存
在していると過酸化水素の分解反応が起こるので個々の
チタン原子が酸化珪素の長い鎖によって隔てられていな
ければならないこと、すなわち酸化チタンの含有率が低
いことが酸化触媒として重要な条件であると述べてい
る。そのため、これを触媒とするオレフィン化合物のエ
ポキシ化方法（特公平4-5028号、特開昭62-185081号お
よび特開昭61-183275号）においては、酸化珪素−酸化
チタン系合成ゼオライト中の酸化珪素と酸化チタンの合
計に対する酸化チタンの割合を０．０１ないし４モル％
に限定し、さらに、好ましい範囲として１ないし２．５
モル％を提示している。

【０００３】前記のエポキシ化に関する特公平4-5028号
の明細書には、メタノール、３級ブタノール、アセトン
などの溶媒と精製過酸化水素との混合物をオレフィン化
合物のエポキシ化に供する方法のほか、２級アルコール
の酸化によって得られる未精製の過酸化水素もエポキシ
化に供し得ることが記載されている。しかし、前記の特
開昭62-185081号および特開昭61-183275号の発明者ら
は、JOURNAL OF CATALYSIS 129, 159-167 （1991）にお
いて、溶媒としてはメタノールが特別に優れ、アルコー
ル溶媒の炭素数が増加するに伴ってエポキシ化の反応速
度が顕著に低下すること、アルコール溶媒の種類によっ
ては酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトの触媒作用
によってアルコール溶媒自体が過酸化水素で酸化される
ことを明らかにしている。また、特開昭59-42336号に
は、酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトを触媒とし
てアルコールを過酸化水素で酸化する方法が提案されて
おり、その明細書実施例には、メタノールは過酸化水素
によって酸化され難いが、イソプロパノール、シクロへ
キサノールなどの２級アルコールは容易に過酸化水素と
反応して対応するケトンを生ずることが示されている。
これらのことから、未反応２級アルコールなどが多量混
在する未精製の過酸化水素でのエポキシ化は、未反応２
級アルコールのケトンへの酸化にも過酸化水素が消費さ
れたり、また未反応２級アルコールを含む反応系では、
メタノール中での反応より、反応の進行が遅かったりし
て効率的でないことが予想できる。

【０００４】そこで本発明者らは、前記の特公平4-5028
号、特開昭62-185081号および特開昭61-183275号の明細
書に記載されている触媒を調整してオレフィン化合物の
エポキシ化を試みた結果、メタノール溶媒中では良好な
成績が得られるものの、２級アルコールの酸化によって
生成させた未精製の過酸化水素を用いる場合は、混在す
る未反応２級アルコールが酸化されて多量のケトンが副
生すること、またグリコールおよびグリコールのモノ２
級アルキルエーテルといった目的エポキシドの開環副生
物も多量に副生すること、およびこれらの副生により結
局目的エポキシドの選択率が低いことが確認された。ま
た、メタノール溶媒中での反応より、反応の進行が遅い
ことも確認された。なお、本発明者らは、これらの副生
物のうちエポキシド開環生成物は触媒使用量を少なくす
ることによって低減できることを知ったが、このときケ
トンの副生率が高くなるためエポキシドの選択率を向上
させる手段とはなり得なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】２級アルコールを分子
状酸素で酸化して得られる未精製の過酸化水素を用いる
ことは、過酸化水素を製造する工程の中間製品を用いる
ことと等しいうえ、共存している未反応２級アルコール
などをエポキシ化反応の溶媒として利用できるので、高
価な過酸化水素をメタノールなどの溶媒と混合して使用
するのと比べて経済的である。

【０００６】しかし、酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオ
ライトを触媒とする従来の方法は、前述したように未精
製の過酸化水素を用いてエポキシ化を行う場合に、エポ
キシ化反応の選択性が低いという難点があり、まだ満足
できる方法とは言えなかった。

【０００７】本発明は、未精製の過酸化水素を用いる際
に従来の方法がもつ上述の難点を取り除いた、オレフィ
ン化合物のエポキシ化方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成させるた
めに、本発明者らは、２級アルコールの酸化によって生
成させた未精製の過酸化水素でオレフィン化合物をエポ
キシ化する方法、特にエポキシ化に用いる触媒に関して
鋭意研究した。その結果、従来は適当とされていなかっ
た酸化チタンの割合が６ないし１０モル％と高い酸化珪
素−酸化チタン系合成ゼオライトが高いエポキシ化活性
を有すること、該ゼオライトは酸化チタンの含有割合が
高いにもかかわらず未反応２級アルコールを多量に含む
溶媒中でエポキシ化を行う場合はメタノール溶媒を使用
した際に見られるような過酸化水素の分解反応が起こり
難いこと、該ゼオライトは少量の使用でエポキシ化反応
を十分進行させることができ、グリコールなどのエポキ
シド開環物とケトンの副生とを同時に低減できるため高
い選択率でエポキシドが合成できることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、２級アルコー
ルを分子状酸素で酸化して得られる未精製の過酸化水素
により、酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトの存在
下にオレフィン化合物をエポキシ化する方法において、
酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト中の酸化珪素と
酸化チタンの合計に対する酸化チタンの割合が６ないし
１０モル％であることを特徴とするオレフィン化合物の
エポキシ化方法に存する。

【００１０】本発明においては、分子状酸素で酸化され
て過酸化水素を生成し得る２級アルコールの酸化反応生
成物を用いてエポキシ化を行う。このような２級アルコ
ールとしては、例えばイソプロパノール、２級ブタノー
ル、シクロヘキサノールなどがあり、特にイソプロパノ
ールが好ましい。酸化反応に供給する２級アルコール
は、共沸混合物としての量、またはそれより多い、ある
いは少ない量の水を含んでいてもよい。例えば２級アル
コールとしてイソプロパノールを用いるとき、通常水の
量はイソプロパノールの７ないし１５重量％、好ましく
は９ないし１３重量％である。また、過酸化水素の収率
を向上せしめるために、過酸化水素の安定剤として周知
の物質、例えば、燐酸または燐酸塩、ピロ燐酸塩、スズ
酸ナトリウム、アミン類、ニトリル類などを２級アルコ
ールに添加することもできる。一般に、２級アルコール
は分子状酸素または空気のような分子状酸素を含むガス
で、７０ないし１６０℃の温度で、２級アルコールを液
相に保つ圧力条件で酸化する。さらに、２級アルコール
の酸化を迅速に行うために、反応開始剤として周知の物
質、例えばエーテル、過酸化物などを加えて酸化を実施
することができる。好ましい反応開始剤は過酸化水素で
あり、その添加率は２級アルコールに対して通常０．１
ないし２．０％、好ましくは０．２ないし１．０％であ
る。必要ならば多段酸化方式を用いることもできる。２
級アルコールの酸化の度合いは、反応生成物中の過酸化
水素濃度として１ないし１５重量％、好ましくは４ない
し１２重量％である。

【００１１】２級アルコールの酸化によって得られる反
応生成物は、過酸化水素のほかに未反応２級アルコール
およびこれに対応するケトンを含み、また、水や安定剤
を含み得る。本発明では、この反応生成物から過酸化水
素または過酸化水素水を単離することなく、オレフィン
化合物のエポキシ化に使用する。通常は反応生成物をそ
のままエポキシ化に用いるが、必要ならば蒸留などによ
って反応生成物中の成分の一部を除いたのちエポキシ化
に供することもできる。

【００１２】未精製の過酸化水素を用いる本発明の方法
では、上記酸化反応生成物中の未反応２級アルコールな
どがエポキシ化の反応溶媒として作用し得るので、エポ
キシ化のための反応溶媒を外部から添加する必要はな
い。しかし、過酸化水素の濃度を調節するなどの目的で
溶媒を追加することは可能である。追加する溶媒として
は、一般にアルコール、ケトンなどの極性溶媒が適して
おり、特に２級アルコールの酸化反応生成物中にすでに
含まれている未反応２級アルコールや対応するケトンと
同一の化合物またはそれらの混合物が好ましい。

【００１３】本発明においてエポキシ化の触媒として用
いる酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトは、酸化珪
素−酸化チタン系合成ゼオライト中の酸化珪素と酸化チ
タンの合計に対する酸化チタンの割合（ＴｉＯ₂×１０
０／（ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂））が６ないし１０モル％であ
る組成を有する。このような組成範囲を含む酸化珪素−
酸化チタン系合成ゼオライトは、A. Thangarajら（JOUR
NAL OF CATALYSIS 130, 1-8（1991））が、酸化珪素源
としてのテトラエトキシシランと酸化チタン源としての
テトラブトキシチタンを水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム、イソプロパノールおよび水の存在下で加水分解し
たのち水熱合成する方法で調製している。本発明におい
ては酸化チタンの割合が上記の範囲に入る酸化珪素−酸
化チタン系合成ゼオライトであれば出発原料、製造方法
によらず触媒として使用できるが、上記のA. Thangaraj
らの調製法またはそれに準ずる調製法が通常用いられ
る。すなわち、調製は一般に、酸化珪素源としてのテ
トラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラ
ン、酸化チタン源として酸化珪素源１モルに対して約
０．０７ないし０．１３モルのテトラアルコキシチタ
ン、好ましくはテトラブトキシチタン、酸化珪素源と
酸化チタン源の合計量１モルに対して約０．３ないし
０．７モルの水酸化テトラアルキルアンモミウム、好ま
しくは水酸化テトラプロピルアンモニウム、アルコー
ル、好ましくはイソプロパノールおよび水からなる反
応混合物を、オートクレーブ中、温度１３０℃ないし２
００℃、自己発生圧力、１ないし３０日間の条件で水熱
処理し、得られた結晶を洗浄したのち、空気中４００な
いし７００℃で１ないし７２時間焼成することによって
行われる。

【００１４】本発明によってエポキシ化されるオレフィ
ン化合物は、少なくとも１個のエチレン性二重結合を持
っている非環式および環式有機化合物である。これらの
オレフィン化合物には、炭化水素、エステル、アルコー
ル、エーテル、ハロゲン置換炭化水素などが含まれる。
好ましいオレフィン化合物は、２ないし約２０の炭素原
子を含むものである。オレフィン化合物の例としては、
エチレン、プロピレン、２−ブテン、イソブテン、１−
オクテン、シクロヘキセン、アリルアルコール、オレイ
ン酸メチル、ジアリルエーテル、塩化アリルを挙げるこ
とができる。なかでもプロピレンは、工業的に大規模に
製造されている酸化プロピレンの原料物質として、特に
重要である。

【００１５】本発明において、エポキシ化は大気圧下で
実施できるが、オレフィン化合物が反応温度でガス状で
ある場合は、それを液相中に溶解させるのに十分な圧力
に保つことが好ましい。反応温度は、０ないし１００
℃、好ましくは２０ないし８０℃である。反応の形態
は、バッチ式または連続式、また、懸濁床または固定床
のいずれでも実施できる。触媒である酸化珪素−酸化チ
タン系合成ゼオライトの使用量は、懸濁床バッチ式反応
の場合を例として示すと、反応液全量に対して０．１〜
５重量％の範囲が適当である。反応に要する時間は、バ
ッチ式反応の場合を例として示すと、０．２〜４時間で
ある。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００１７】参考例１ 酸化珪素−酸化チタン系合成
ゼオライト触媒の調製 パイレックス製フラスコにテトラエトキシシラン２２．
６ｇ、テトラブトキシチタン３．５４ｇおよびイソプロ
パノール３０ｍｌをとり、撹拌しながら水酸化テトラプ
ロピルアンモニウムの２５％水溶液１０ｇを３０分かけ
て滴下し、室温で１時間撹拌したのち水酸化テトラプロ
ピルアンモニウムの２５％水溶液３０ｇと水１０ｇを撹
拌しながら順次加えた。ついで、この反応混合物を撹拌
しながら５０℃で２時間、８０℃で２時間加熱した。得
られた無色透明の溶液をステンレス製オートクレーブに
移し、１７０℃で７日間加熱して結晶を形成させた。こ
の結晶を遠心分離により母液から分離し、洗液が中性に
なるまで蒸留水による洗浄を繰り返したのち、１１０℃
で４時間乾燥し、空気中５５０℃で６時間焼成した。得
られた酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトの化学組
成を蛍光Ｘ線分析法（ガラスビード法）および原子吸光
分析法で測定したところ、酸化珪素と酸化チタンの合計
に対する酸化チタンの割合が７．９モル％であった。

【００１８】酸化チタンの割合が異なる酸化珪素−酸化
チタン系合成ゼオライトを、テトラエトキシシランとテ
トラブトキシチタンの仕込み比を変えて合成した。

【００１９】参考例２ 未精製過酸化水素の調製
（１）：イソプロパノールの酸化 ステンレス製オートクレーブにイソプロパノール４００
ｇ，水４４ｇ、ピロ燐酸二水素二ナトリウム０．０１ｇ
および３０％過酸化水素水４ｇを仕込み、１３０℃の浴
に浸して３０気圧の空気で加圧した。激しく撹拌し、吸
収された量に相当する酸素を補給しながら、約１．３モ
ルの酸素が吸収されるまで酸化を続けた。オートクレー
ブを冷却して反応生成物を取り出し、組成を分析したと
ころ、イソプロパノール６４．５重量％、アセトン１
６．４重量％、過酸化物（過酸化水素として計算）８．
７重量％、水１０．２重量％であった。

【００２０】参考例３ 未精製過酸化水素の調製
（２）：イソプロパノールの酸化 ピロ燐酸二水素二ナトリウムを用いなかった以外は参考
例２と同様にイソプロパノールの酸化を行い、未反応イ
ソプロパノール６４．９重量％、アセトン１６．５重量
％、過酸化物（過酸化水素として計算）７．６重量％、
水１０．９重量％の組成の未精製過酸化水素を得た。

【００２１】参考例４ 未精製過酸化水素の調製
（３）：２級ブタノールの酸化 ステンレス製オートクレーブに２級ブタノール４００
ｇ，水４４ｇ、ピロ燐酸二水素二ナトリウム０．０１ｇ
および３０％過酸化水素水４ｇを仕込み、１２０℃の浴
に浸して３０気圧の空気で加圧した。激しく撹拌し、吸
収された量に相当する酸素を補給しながら、約０．７モ
ルの酸素が吸収されるまで酸化を続けた。オートクレー
ブを冷却して反応生成物を取り出し、組成を分析したと
ころ、２級ブタノール７２．３重量％、メチルエチルケ
トン１１．８重量％、過酸化物（過酸化水素として計
算）４．４重量％、水１０．９重量％であった。

【００２２】実施例１〜２、比較例１〜３ 参考例１記載の方法により、表１に示す５種の酸化チタ
ンの割合が異なる酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライ
トを調製した。これらの酸化珪素−酸化チタン系合成ゼ
オライトのそれぞれについて次のようなプロピレンのエ
ポキシ化実験を行った。すなわち、オートクレーブに酸
化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト０．２ｇおよび参
考例２で調製したイソプロパノールの酸化反応生成物
（未精製過酸化水素）５０ｇを入れたのちプロピレンで
６気圧に加圧し、撹拌しながら６０℃に加熱した。１時
間後に反応液を冷却して取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーおよびヨードメトリー滴定により分析した。

【００２３】上記プロピレンのエポキシ化実験における
過酸化物の転化率および転化した過酸化物を基準とする
各生成物の選択率を表１に示した。

【００２４】各実験共、目的とするエポキシド（酸化プ
ロピレン）のほか、副生物としてプロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルお
よびアセトンが生成するが、本発明の方法に係わる酸化
珪素−酸化チタン系合成ゼオライトを触媒に用いるとき
（実施例１〜２）は、従来法提示の触媒を用いる場合
（比較例１〜３）に比べてイソプロパノールからアセト
ンへの酸化に消費される過酸化物が少ないため、酸化プ
ロピレンの選択率が高い。また、本発明の方法に係わる
酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトを触媒に用いた
ときに過酸化物転化率が高いことから、該触媒は高活性
であることがわかる。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例３、比較例４ 表２に示す酸化チタンの割合の酸化珪素−酸化チタン系
合成ゼオライトのそれぞれについて次のような実験を行
った。すなわち、オートクレーブに酸化珪素−酸化チタ
ン系合成ゼオライト０．２ｇおよび参考例３で調製した
イソプロパノールの酸化反応生成物５０ｇを入れたのち
プロピレンで６気圧に加圧し、撹拌しながら６０℃に加
熱して４０分間反応させた。結果を表２に示す。

【００２７】表２の結果から、本発明の方法に係わる酸
化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトは酸化チタン含有
割合の低い従来法の触媒に比べ、高活性であることおよ
び酸化プロピレンの選択率が高いことがわかる。

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例５ 酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトを１．０ｇ用
い、反応温度を２０℃としたほかは比較例４と同様にし
てプロピレンのエポキシ化を４０分間行った。結果を表
３に示した。

【００３０】従来法によると、比較例４（表２）のよう
に触媒量が少ない場合は反応の進行が遅いため十分な転
化率が得られないうえイソプロパノールからアセトンへ
の酸化による過酸化物の消費が多いこと、本比較例５の
ように触媒量を増やすと転化率は向上するものの開環生
成物の副生が増加すること、従っていずれの場合も本発
明の方法に係わる実施例３（表２）に比べてプロピレン
への選択率がかなり低いことがわかる。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例４、比較例６ プロピレンのエポ
キシ化 酸化チタンの割合が７．９モル％の酸化珪素−酸化チタ
ン系合成ゼオライト０．２ｇおよび参考例２で調製した
イソプロパノールの酸化反応生成物５０ｇをオートクレ
ーブに入れ、オートクレーブをプロピレンで６気圧に加
圧し、撹拌しながら６０℃に加熱した。定期的に反応液
の一部を取り出して、残留過酸化物濃度を調べ、過酸化
物の転化率が約９５％になるに要する時間とその時点の
反応液組成を求めた。また、酸化チタンの割合が２．４
モル％の酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライトについ
ても同様の実験を行った。表４に示したように、本発明
の方法に係わる触媒は活性が高いので短時間で過酸化物
の転化率が９５％に達すること、イソプロパノールから
アセトンへの酸化に使用される過酸化物が少ないため酸
化プロピレンの選択率が高いことがわかる。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例５ 酸化チタンの割合が７．９モル％である酸化珪素−酸化
チタン系合成ゼオライト０．２ｇおよび参考例４で調製
した２級ブタノールの酸化反応生成物５０ｇをオートク
レーブに入れ、オートクレーブをプロピレンで６気圧に
加圧し、撹拌しながら６０℃に加熱して２時間反応させ
た。結果を表５に示した。

【００３５】

【表５】

【００３６】実施例６〜７ 酸化珪素−酸化チタン系合成ゼオライト（酸化チタンの
割合が７．９モル％）０．２ｇ、参考例２で調製したイ
ソプロパノールの酸化反応生成物５０ｇおよび表６に示
すオレフィン化合物１０ｇをオートクレーブに入れ、撹
拌しながら６０℃に加熱した。２時間の反応結果を表６
に示した。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法に係わる酸化珪素−酸化チ
タン系合成ゼオライトは、種々の溶媒中でのエポキシ化
反応に高い触媒活性を示す。しかし、メタノールを溶媒
とする場合には、酸化チタン含有割合の低い酸化珪素−
酸化チタン系合成ゼオライトを使用する従来法で高速か
つ選択的にエポキシ化を行うことができるので、本発明
の方法は従来法に比べて必ずしも有利とは言えない。一
方、２級アルコールの酸化により生成させた未精製の過
酸化水素でエポキシ化を行うときは、従来法ではグリコ
ールなどのエポキシド開環副生物を減らそうとして触媒
添加率を下げると共存する未反応２級アルコールの過酸
化水素酸化によるケトンの副生が増加するという難点が
あったのに対し、本発明の方法に係わる酸化珪素−酸化
チタン系合成ゼオライトはエポキシド開環副生物の生成
が少ない低触媒添加率であってもエポキシ化反応が迅速
に進行するためケトン副生量が増えないという特徴を有
しており、そのため本発明の方法はエポキシドの選択率
が高いという利点がある。

【００３９】したがって、本発明の方法によると、２級
アルコールを分子状酸素で酸化して得られる未精製の過
酸化水素を用いて、オレフィン化合物のエポキシ化を工
業的に有利に実施することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２級アルコールを分子状酸素で酸化して
   得られる未精製の過酸化水素により、酸化珪素−酸化チ
   タン系合成ゼオライトの存在下にオレフィン化合物をエ
   ポキシ化する方法において、酸化珪素−酸化チタン系合
   成ゼオライト中の酸化珪素と酸化チタンの合計に対する
   酸化チタンの割合が６ないし１０モル％であることを特
   徴とするオレフィン化合物のエポキシ化方法。
2. 【請求項２】 ２級アルコールがイソプロパノールであ
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 オレフィン化合物がプロピレンである請
   求項１記載の方法。