JPH1045737A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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- JPH1045737A JPH1045737A JP21008596A JP21008596A JPH1045737A JP H1045737 A JPH1045737 A JP H1045737A JP 21008596 A JP21008596 A JP 21008596A JP 21008596 A JP21008596 A JP 21008596A JP H1045737 A JPH1045737 A JP H1045737A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエ
チルベンゼン溶液である原料液をプロピレンと反応させ
てプロピレンオキサイドを製造する方法。 【解決手段】 下記の工程Ａ〜工程Ｅを含むことを特徴
とするプロピレンオキサイドの製造方法。 工程Ａ：原料液として、エチルベンゼンハイドロパー
オキサイドの濃度が１０〜２５重量％のエチルベンゼン
溶液をアルカリ洗浄し、洗浄油を得る工程， 工程Ｂ：前記洗浄油を蒸留し、エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドの濃縮液を得る工程， 工程Ｃ：前記濃縮液とプロピレンとをＴｉ含有固体触
媒の存在下にエポキシ化反応させて、プロピレンオキサ
イド、エチルベンゼン及び１−フェニルエタノール等を
含む生成液を得る工程， 工程Ｄ：前記生成液から未反応プロピレンを蒸留分離
する工程， 工程Ｅ：蒸留分離した後の生成液を蒸留に付し、主と
してプロピレンオキサイドからなる塔頂成分と、エチル
ベンゼン及び１−フェニルエタノールを含む塔底成分と
に分離する工程。
チルベンゼン溶液である原料液をプロピレンと反応させ
てプロピレンオキサイドを製造する方法。 【解決手段】 下記の工程Ａ〜工程Ｅを含むことを特徴
とするプロピレンオキサイドの製造方法。 工程Ａ：原料液として、エチルベンゼンハイドロパー
オキサイドの濃度が１０〜２５重量％のエチルベンゼン
溶液をアルカリ洗浄し、洗浄油を得る工程， 工程Ｂ：前記洗浄油を蒸留し、エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドの濃縮液を得る工程， 工程Ｃ：前記濃縮液とプロピレンとをＴｉ含有固体触
媒の存在下にエポキシ化反応させて、プロピレンオキサ
イド、エチルベンゼン及び１−フェニルエタノール等を
含む生成液を得る工程， 工程Ｄ：前記生成液から未反応プロピレンを蒸留分離
する工程， 工程Ｅ：蒸留分離した後の生成液を蒸留に付し、主と
してプロピレンオキサイドからなる塔頂成分と、エチル
ベンゼン及び１−フェニルエタノールを含む塔底成分と
に分離する工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキサ
イドの製造方法に関するものである。本発明により得ら
れるプロピレンオキサイドは、例えばポリウレタン製造
の原料などに使用される有用な工業薬品の一つである。
イドの製造方法に関するものである。本発明により得ら
れるプロピレンオキサイドは、例えばポリウレタン製造
の原料などに使用される有用な工業薬品の一つである。
【０００２】
【従来の技術】エチルベンゼンの液相自動酸化によって
得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベ
ンゼン溶液を蒸留濃縮し、該濃縮液とプロピレンを混合
してモリブデン触媒の存在下に反応させて、プロピレン
オキサイドと１−フェニルエタノールを形成し、未反応
のプロピレン分離後にアルカリ洗浄し、その後水洗浄し
た後に、プロピレンオキサイド及び１−フェニルエタノ
ールを蒸留によって別々に回収する方法は公知である
（米国特許第３，３５１，６３５号公報参照。）。
得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベ
ンゼン溶液を蒸留濃縮し、該濃縮液とプロピレンを混合
してモリブデン触媒の存在下に反応させて、プロピレン
オキサイドと１−フェニルエタノールを形成し、未反応
のプロピレン分離後にアルカリ洗浄し、その後水洗浄し
た後に、プロピレンオキサイド及び１−フェニルエタノ
ールを蒸留によって別々に回収する方法は公知である
（米国特許第３，３５１，６３５号公報参照。）。
【０００３】これらの方法により、プロピレンオキサイ
ドを製造するにあたり、プロピレンオキサイド存在下で
アルカリ洗浄を行うため、プロピレンオキサイドが劣化
し、また該洗浄油中に含まれるナトリウム及び水により
プロピレンオキサイド分離塔内でプロピレンオキサイド
が劣化するという不都合な現象があった。
ドを製造するにあたり、プロピレンオキサイド存在下で
アルカリ洗浄を行うため、プロピレンオキサイドが劣化
し、また該洗浄油中に含まれるナトリウム及び水により
プロピレンオキサイド分離塔内でプロピレンオキサイド
が劣化するという不都合な現象があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドをアルカリ洗浄することで、プロピレ
ンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイドをチタン含
有固体触媒の存在下に反応させ、該反応液の未反応プロ
ピレンを回収した後、第三成分を添加することにより、
プロピレンオキサイドを分離する方法であって、エポキ
シ化反応での有機酸類による触媒失活及び反応による有
機酸及び水の生成、またアルカリ洗浄、プロピレン回収
塔及びプロピレンオキサイド分離塔におけるプロピレン
オキサイドの劣化という不都合な現象を軽減又は防止す
ることを可能とするプロピレンオキサイドの製造方法を
提供する点に存するものである。
発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドをアルカリ洗浄することで、プロピレ
ンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイドをチタン含
有固体触媒の存在下に反応させ、該反応液の未反応プロ
ピレンを回収した後、第三成分を添加することにより、
プロピレンオキサイドを分離する方法であって、エポキ
シ化反応での有機酸類による触媒失活及び反応による有
機酸及び水の生成、またアルカリ洗浄、プロピレン回収
塔及びプロピレンオキサイド分離塔におけるプロピレン
オキサイドの劣化という不都合な現象を軽減又は防止す
ることを可能とするプロピレンオキサイドの製造方法を
提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、エチル
ベンゼンの液相自動酸化により得た、エチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液をアルカリ
洗浄し、Ｔｉ含有触媒下プロピレンを反応させ、該反応
液より未反応プロピレンを回収した後、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、炭化水素類に代表
される有機化合物の一種を第三成分として添加すること
によりプロピレンオキサイドを分離することで、収率よ
く得られることを見いだした。つまり、エポキシ化の原
料であるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドをアル
カリ洗浄することで有機酸類を除去でき、触媒失活現象
が抑制又は防止され、Ｔｉ含有固体触媒を用いることで
材質腐食の原因である有機酸類、プロピレンオキサイド
収率ロスの原因である水の生成を軽減、またプロピレン
オキサイド存在下ではアルカリ洗浄を行わないため、プ
ロピレンオキサイドの劣化が防止され、更にはプロピレ
ン回収塔及びプロピレンオキサイド分離塔内にナトリウ
ム及び水が過剰フィードされないため、劣化が抑制又は
防止されることを見い出した。
ベンゼンの液相自動酸化により得た、エチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液をアルカリ
洗浄し、Ｔｉ含有触媒下プロピレンを反応させ、該反応
液より未反応プロピレンを回収した後、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、炭化水素類に代表
される有機化合物の一種を第三成分として添加すること
によりプロピレンオキサイドを分離することで、収率よ
く得られることを見いだした。つまり、エポキシ化の原
料であるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドをアル
カリ洗浄することで有機酸類を除去でき、触媒失活現象
が抑制又は防止され、Ｔｉ含有固体触媒を用いることで
材質腐食の原因である有機酸類、プロピレンオキサイド
収率ロスの原因である水の生成を軽減、またプロピレン
オキサイド存在下ではアルカリ洗浄を行わないため、プ
ロピレンオキサイドの劣化が防止され、更にはプロピレ
ン回収塔及びプロピレンオキサイド分離塔内にナトリウ
ム及び水が過剰フィードされないため、劣化が抑制又は
防止されることを見い出した。
【０００６】すなわち、本発明は、エチルベンゼンの液
相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドのエチルベンゼン溶液である原料液をプロピレ
ンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法に
おいて、下記の工程Ａ〜工程Ｅを含むことを特徴とする
プロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。 工程Ａ：原料液として、エチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドの濃度が１０〜２５重量％のエチルベンゼン溶
液をアルカリ洗浄し、洗浄油を得る工程 工程Ｂ：前記洗浄油を蒸留し、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドの濃縮液を得る工程 工程Ｃ：前記濃縮液とプロピレンとをＴｉ含有固体触媒
の存在下にエポキシ化反応させて、プロピレンオキサイ
ド、エチルベンゼン及び１−フェニルエタノール等を含
む生成液を得る工程 工程Ｄ：前記生成液から未反応プロピレンを蒸留分離す
る工程 工程Ｅ：工程Ｄで得た未反応プロピレンを蒸留分離した
後の生成液を蒸留に付し、主としてプロピレンオキサイ
ドからなる塔頂成分と、エチルベンゼン及び１−フェニ
ルエタノールを含む塔底成分とに分離する工程であっ
て、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数２〜８のエー
テル類、炭素数３〜９のケトン類、炭素数２〜３のニト
リル類、炭素数６〜７の炭化水素から選ばれる少なくと
も一種の化合物を、プロピレンオキサイド１００重量部
に対し、０．１〜１００重量部添加して蒸留する工程
相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドのエチルベンゼン溶液である原料液をプロピレ
ンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法に
おいて、下記の工程Ａ〜工程Ｅを含むことを特徴とする
プロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。 工程Ａ：原料液として、エチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドの濃度が１０〜２５重量％のエチルベンゼン溶
液をアルカリ洗浄し、洗浄油を得る工程 工程Ｂ：前記洗浄油を蒸留し、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドの濃縮液を得る工程 工程Ｃ：前記濃縮液とプロピレンとをＴｉ含有固体触媒
の存在下にエポキシ化反応させて、プロピレンオキサイ
ド、エチルベンゼン及び１−フェニルエタノール等を含
む生成液を得る工程 工程Ｄ：前記生成液から未反応プロピレンを蒸留分離す
る工程 工程Ｅ：工程Ｄで得た未反応プロピレンを蒸留分離した
後の生成液を蒸留に付し、主としてプロピレンオキサイ
ドからなる塔頂成分と、エチルベンゼン及び１−フェニ
ルエタノールを含む塔底成分とに分離する工程であっ
て、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数２〜８のエー
テル類、炭素数３〜９のケトン類、炭素数２〜３のニト
リル類、炭素数６〜７の炭化水素から選ばれる少なくと
も一種の化合物を、プロピレンオキサイド１００重量部
に対し、０．１〜１００重量部添加して蒸留する工程
【０００７】
【発明の実施の形態】エチルベンゼン（以下、「ＥＢ」
と記す。）の液相自動酸化は通常５０〜１５０℃で、分
子状酸素により行われる。エチルベンゼンハイドロパー
オキサイド（以下、「ＥＢＨＰ」と記す。）への選択率
を高く維持するためＥＢの転化率は低く抑えられる。こ
のため酸化反応液中のＥＢＨＰ濃度は５〜１５重量％と
なる。ところが、該酸化反応液中に相当量の有機酸が存
在し、これは濃縮工程で除かれず次のエポキシ化反応で
のＴｉ含有触媒の失活原因とともに、プロピレンオキサ
イド（以下、「ＰＯ」と記す。）の二次的水和反応を促
進し、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と記
す。）の副生を増やすため、アルカリ洗浄を行い有機酸
類を除いておくのが有効である。
と記す。）の液相自動酸化は通常５０〜１５０℃で、分
子状酸素により行われる。エチルベンゼンハイドロパー
オキサイド（以下、「ＥＢＨＰ」と記す。）への選択率
を高く維持するためＥＢの転化率は低く抑えられる。こ
のため酸化反応液中のＥＢＨＰ濃度は５〜１５重量％と
なる。ところが、該酸化反応液中に相当量の有機酸が存
在し、これは濃縮工程で除かれず次のエポキシ化反応で
のＴｉ含有触媒の失活原因とともに、プロピレンオキサ
イド（以下、「ＰＯ」と記す。）の二次的水和反応を促
進し、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」と記
す。）の副生を増やすため、アルカリ洗浄を行い有機酸
類を除いておくのが有効である。
【０００８】本発明の工程Ａは、原料液として、エチル
ベンゼンハイドロパーオキサイドの濃度が１０〜２５重
量％のエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄し、洗浄油を
得る工程である。
ベンゼンハイドロパーオキサイドの濃度が１０〜２５重
量％のエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄し、洗浄油を
得る工程である。
【０００９】アルカリ洗浄に用いるアルカリ源として
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎ
ａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属水酸化物や
アルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。アルカリ水
溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であり、好まし
くは０．０５〜１０重量％である。原料油をフレッシュ
アルカリ水溶液の容量比（ｏ／ｗ）は通常１０００／１
〜１／１であり、好ましくは１００／１〜１／１であ
る。洗浄及び静置温度は通常０〜１００℃であり、好ま
しくは３０〜８０℃である。油水の混合時間と静置時間
は限定的でなく必要十分な混合及び分液に要する静置が
行えれば良いが、好ましくは１〜１００分程度である。
アルカリ洗浄で得た油層はナトリウムを含んでいるため
水洗浄することが好ましい。この場合、水洗浄の条件
（ｏ／ｗ、温度、時間）は前述した洗浄と同じでよい。
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎ
ａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属水酸化物や
アルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。アルカリ水
溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であり、好まし
くは０．０５〜１０重量％である。原料油をフレッシュ
アルカリ水溶液の容量比（ｏ／ｗ）は通常１０００／１
〜１／１であり、好ましくは１００／１〜１／１であ
る。洗浄及び静置温度は通常０〜１００℃であり、好ま
しくは３０〜８０℃である。油水の混合時間と静置時間
は限定的でなく必要十分な混合及び分液に要する静置が
行えれば良いが、好ましくは１〜１００分程度である。
アルカリ洗浄で得た油層はナトリウムを含んでいるため
水洗浄することが好ましい。この場合、水洗浄の条件
（ｏ／ｗ、温度、時間）は前述した洗浄と同じでよい。
【００１０】本発明の工程Ｂは、工程Ａで得た洗浄油を
蒸留し、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの濃縮
液を得る工程である。
蒸留し、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの濃縮
液を得る工程である。
【００１１】工程Ａで得た洗浄油はそのままで、又は蒸
留による濃縮を経て、エポキシ化反応のＥＢＨＰ原料油
とする。なお、含有する水はエポキシ化反応において、
ＰＯの二次的水和反応を促進させるので、ＥＢ濃縮で除
去するのが好ましい。
留による濃縮を経て、エポキシ化反応のＥＢＨＰ原料油
とする。なお、含有する水はエポキシ化反応において、
ＰＯの二次的水和反応を促進させるので、ＥＢ濃縮で除
去するのが好ましい。
【００１２】本発明の工程Ｃは、工程Ｂで得た濃縮液と
プロピレンとをＴｉ含有固体触媒の存在下にエポキシ化
反応させて、プロピレンオキサイド、エチルベンゼン及
び１−フェニルエタノール等を含む生成液を得る工程で
ある。
プロピレンとをＴｉ含有固体触媒の存在下にエポキシ化
反応させて、プロピレンオキサイド、エチルベンゼン及
び１−フェニルエタノール等を含む生成液を得る工程で
ある。
【００１３】上記の工程により得られた該洗浄液又は濃
縮液をＴｉ含有固体触媒、例えばＴｉ化合物を各種担体
に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物を複
合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト系酸化物な
どで、好ましくは固体シリカ及び／又は無機珪酸塩と化
学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ
触媒の存在下、プロピレンと反応させる。エポキシ化反
応に供するプロピレンとＥＢＨＰのモル比は通常１：１
〜５０：１であり、好ましくは１：１〜２０：１であ
る。未反応プロピレンは回収してエポキシ化反応に再使
用すればよい。反応温度は通常０〜２００℃であり、好
ましくは３０〜１５０℃であり、また反応圧力は通常１
〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜５０ａｔｍで
ある。こうして得られた反応液中には、アセトフェノン
（以下、「ＡＣＰ」と記す。）、フェノール（以下、
「ＰＮＬ」と記す。）、有機酸、ＰＧ及び水等の副生物
の生成が少ない。
縮液をＴｉ含有固体触媒、例えばＴｉ化合物を各種担体
に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物を複
合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト系酸化物な
どで、好ましくは固体シリカ及び／又は無機珪酸塩と化
学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ
触媒の存在下、プロピレンと反応させる。エポキシ化反
応に供するプロピレンとＥＢＨＰのモル比は通常１：１
〜５０：１であり、好ましくは１：１〜２０：１であ
る。未反応プロピレンは回収してエポキシ化反応に再使
用すればよい。反応温度は通常０〜２００℃であり、好
ましくは３０〜１５０℃であり、また反応圧力は通常１
〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜５０ａｔｍで
ある。こうして得られた反応液中には、アセトフェノン
（以下、「ＡＣＰ」と記す。）、フェノール（以下、
「ＰＮＬ」と記す。）、有機酸、ＰＧ及び水等の副生物
の生成が少ない。
【００１４】本発明の工程Ｄは、前記生成液から未反応
プロピレンを蒸留分離する工程である。
プロピレンを蒸留分離する工程である。
【００１５】また、本発明の工程Ｅは、工程Ｄで得た未
反応プロピレンを蒸留分離した後の生成液を蒸留に付
し、主としてプロピレンオキサイドからなる塔頂成分
と、エチルベンゼン及び１−フェニルエタノールを含む
塔底成分とに分離する工程であって、炭素数２〜４のア
ルコール類、炭素数２〜８のエーテル類、炭素数３〜９
のケトン類、炭素数２〜３のニトリル類、炭素数６〜７
の炭化水素から選ばれる少なくとも一種の化合物を、プ
ロピレンオキサイド１００重量部に対し、０．１〜１０
０重量部添加して蒸留する工程である。
反応プロピレンを蒸留分離した後の生成液を蒸留に付
し、主としてプロピレンオキサイドからなる塔頂成分
と、エチルベンゼン及び１−フェニルエタノールを含む
塔底成分とに分離する工程であって、炭素数２〜４のア
ルコール類、炭素数２〜８のエーテル類、炭素数３〜９
のケトン類、炭素数２〜３のニトリル類、炭素数６〜７
の炭化水素から選ばれる少なくとも一種の化合物を、プ
ロピレンオキサイド１００重量部に対し、０．１〜１０
０重量部添加して蒸留する工程である。
【００１６】ＰＯ、ＥＢ及び１−フェニルエタノール
（以下、「ＭＢＡ」と記す。）を含有する混合溶液から
ＰＯを分離回収する方法において、炭素数２〜４のアル
コール類、炭素数２〜８のエーテル類、炭素数３〜９の
ケトン類、炭素数２〜３のニトリル類、炭素数６〜７の
炭化水素から選ばれる一種の化合物、好ましくは炭素数
２〜４のアルコール類を第三成分として含有するＰＯに
対し、０．１〜１００重量％の共存下に蒸留することに
より、ＰＯの劣化ロスを最少に抑えることができる。な
お、第三成分の添加は蒸留塔内において水の濃縮による
分離水相の形成による油・水層の分液を防止させること
に効果的である。すなわち、水相中で促進されるＰＯの
水和反応によるＰＯの劣化ロスの削減及び材質腐食を回
避する有効な手段であり、特にはエポキシ化反応におい
てＴｉ含有固体触媒を用いた場合は水及び有機酸の副生
が少ないので、添加する第三成分の量を削減することが
でき、コスト面で好ましい。なお、第三成分を添加しな
いで蒸留を行った場合は、塔内で油・水分液が生じ含有
する有機酸によりＰＯの水和反応が促進されてしまう。
またＰＯを蒸留した塔底液中の副生物であるフェノール
類は、このまま、又は脱水反応後に除去するのが好まし
い。洗浄方法は通常の洗浄操作で容易に除去できる。
（以下、「ＭＢＡ」と記す。）を含有する混合溶液から
ＰＯを分離回収する方法において、炭素数２〜４のアル
コール類、炭素数２〜８のエーテル類、炭素数３〜９の
ケトン類、炭素数２〜３のニトリル類、炭素数６〜７の
炭化水素から選ばれる一種の化合物、好ましくは炭素数
２〜４のアルコール類を第三成分として含有するＰＯに
対し、０．１〜１００重量％の共存下に蒸留することに
より、ＰＯの劣化ロスを最少に抑えることができる。な
お、第三成分の添加は蒸留塔内において水の濃縮による
分離水相の形成による油・水層の分液を防止させること
に効果的である。すなわち、水相中で促進されるＰＯの
水和反応によるＰＯの劣化ロスの削減及び材質腐食を回
避する有効な手段であり、特にはエポキシ化反応におい
てＴｉ含有固体触媒を用いた場合は水及び有機酸の副生
が少ないので、添加する第三成分の量を削減することが
でき、コスト面で好ましい。なお、第三成分を添加しな
いで蒸留を行った場合は、塔内で油・水分液が生じ含有
する有機酸によりＰＯの水和反応が促進されてしまう。
またＰＯを蒸留した塔底液中の副生物であるフェノール
類は、このまま、又は脱水反応後に除去するのが好まし
い。洗浄方法は通常の洗浄操作で容易に除去できる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。以下
の略号を使用する。 ＰＯ：プロピレンオキサイド ＥＢ：エチルベンゼン ＭＢＡ：１−フェニルエタノール ＡＣＰ：アセトフェノン ＥＢＨＰ：エチルベンゼンハイドロパーオキサイド ＮＰＡ：ｎ−プロピルアルコール ＰＧ：プロピレングリコール
の略号を使用する。 ＰＯ：プロピレンオキサイド ＥＢ：エチルベンゼン ＭＢＡ：１−フェニルエタノール ＡＣＰ：アセトフェノン ＥＢＨＰ：エチルベンゼンハイドロパーオキサイド ＮＰＡ：ｎ−プロピルアルコール ＰＧ：プロピレングリコール
【００１８】実施例１ ＥＢの液相自動酸化で得たＥＢＨＰ溶液（３０００ｇ）
と水酸化ナトリウム水溶液（０．４３重量％、１０００
ｇ）を５Ｌの攪拌機、冷却器、温度計のついた硝子フラ
スコに仕込み、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌機を停止
し、６０℃で１５分間静置した後水層を除いた。残った
油層に水を１０００ｇ加え、上記同様の攪拌、静置操作
を繰り返して、洗浄油（２９８０ｇ）を得た（工程
Ａ）。原料ＥＢＨＰ溶液の主成分はＥＢＨＰ（１５重量
％）、ＥＢ（８０重量％）であり、中和滴定で求めた酸
量は、１．２×１０-2ｍｅｑ／ｇであった。また洗浄油
の主成分は、ＥＢＨＰ（１５重量％）、ＥＢ（８０重量
％）であり、酸量は７．５×１０-5ｍｅｑ／ｇであっ
た。この洗浄油（１８５０ｇ）を減圧単蒸留（５０ｍｍ
Ｈｇ、６５℃、５時間）により、濃縮して濃縮油（７０
０ｇ）を得た（工程Ｂ）。
と水酸化ナトリウム水溶液（０．４３重量％、１０００
ｇ）を５Ｌの攪拌機、冷却器、温度計のついた硝子フラ
スコに仕込み、４００ｒｐｍで攪拌した。攪拌機を停止
し、６０℃で１５分間静置した後水層を除いた。残った
油層に水を１０００ｇ加え、上記同様の攪拌、静置操作
を繰り返して、洗浄油（２９８０ｇ）を得た（工程
Ａ）。原料ＥＢＨＰ溶液の主成分はＥＢＨＰ（１５重量
％）、ＥＢ（８０重量％）であり、中和滴定で求めた酸
量は、１．２×１０-2ｍｅｑ／ｇであった。また洗浄油
の主成分は、ＥＢＨＰ（１５重量％）、ＥＢ（８０重量
％）であり、酸量は７．５×１０-5ｍｅｑ／ｇであっ
た。この洗浄油（１８５０ｇ）を減圧単蒸留（５０ｍｍ
Ｈｇ、６５℃、５時間）により、濃縮して濃縮油（７０
０ｇ）を得た（工程Ｂ）。
【００１９】上記濃縮油とプロピレンをプロピレン／Ｅ
ＢＨＰ比１２．８、ＬＨＳＶ５．９ｈ-1、反応温度７１
℃、圧力４０ＫＧ条件下、０．７重量％Ｔｉ／ＳｉＯ2
を充填して固定床流通反応させると、ＥＢＨＰ転化率９
９％、ＰＯ選択率９２％であった。また反応液中のＰＧ
濃度は０．００１重量％であり、水濃度は０．０５重量
％であった（工程Ｃ）。更に反応混合物から未反応プロ
ピレンの大部分を蒸留分離して（工程Ｄ）得た、ＰＯを
含むエポキシ化反応液（プロピレン０．８重量％、ＰＯ
１０．７重量％、ＥＢ５１．８重量％、ＡＣＰ４．２重
量％、ＭＢＡ２８．１重量％、ギ酸０．０１重量％、水
０．０５重量％）に、ＮＰＡを０．０５重量％添加した
原料を蒸留した（工程Ｅ）。塔頂圧力、大気圧、塔底温
度１５０℃において、大部分のプロピレンとＰＯを塔頂
から回収し、ＥＢ、ＭＢＡ、ＡＣＰは塔底から回収し
た。本蒸留中蒸留塔内での分離水相の形成はなく、ＰＯ
の劣化損失は原料中のＰＯに対し０．０１％以下であっ
た。
ＢＨＰ比１２．８、ＬＨＳＶ５．９ｈ-1、反応温度７１
℃、圧力４０ＫＧ条件下、０．７重量％Ｔｉ／ＳｉＯ2
を充填して固定床流通反応させると、ＥＢＨＰ転化率９
９％、ＰＯ選択率９２％であった。また反応液中のＰＧ
濃度は０．００１重量％であり、水濃度は０．０５重量
％であった（工程Ｃ）。更に反応混合物から未反応プロ
ピレンの大部分を蒸留分離して（工程Ｄ）得た、ＰＯを
含むエポキシ化反応液（プロピレン０．８重量％、ＰＯ
１０．７重量％、ＥＢ５１．８重量％、ＡＣＰ４．２重
量％、ＭＢＡ２８．１重量％、ギ酸０．０１重量％、水
０．０５重量％）に、ＮＰＡを０．０５重量％添加した
原料を蒸留した（工程Ｅ）。塔頂圧力、大気圧、塔底温
度１５０℃において、大部分のプロピレンとＰＯを塔頂
から回収し、ＥＢ、ＭＢＡ、ＡＣＰは塔底から回収し
た。本蒸留中蒸留塔内での分離水相の形成はなく、ＰＯ
の劣化損失は原料中のＰＯに対し０．０１％以下であっ
た。
【００２０】比較例１〜３ 表１に示す条件としたこと以外、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示した。
た。結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 条件 工程Ａ あり なし なし あり 工程Ｂ あり あり あり あり 工程Ｃ Ti触媒 Mo触媒 Ti触媒 Ti触媒 工程Ｄ あり あり あり あり 工程Ｅ（第三成分添加） あり なし なし なし 結果 工程Ｃ EBHP転化率 % 99 99 99 99 PO選択率 % 92 90 90 92 PG濃度 wt% 0.001 0.22 0.06 0.001 水濃度 wt% 0.05 0.20 0.20 0.05 工程Ｄ 分離水相 なし あり あり あり PO劣化損失 % ≦0.01 ≧ 1.0 ≧ 1.0 3.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２２】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
チルベンゼンハイドロパーオキサイドをアルカリ洗浄す
ることで、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドをチタン含有固体触媒の存在下に反応させ、該
反応液の未反応プロピレンを回収した後、第三成分を添
加することにより、プロピレンオキサイドを分離する方
法であって、エポキシ化反応での有機酸類による触媒失
活及び反応による有機酸及び水の生成、またアルカリ洗
浄、プロピレン回収塔及びプロピレンオキサイド分離塔
におけるプロピレンオキサイドの劣化という不都合な現
象を軽減又は防止することを可能とするプロピレンオキ
サイドの製造方法を提供することができた。
チルベンゼンハイドロパーオキサイドをアルカリ洗浄す
ることで、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドをチタン含有固体触媒の存在下に反応させ、該
反応液の未反応プロピレンを回収した後、第三成分を添
加することにより、プロピレンオキサイドを分離する方
法であって、エポキシ化反応での有機酸類による触媒失
活及び反応による有機酸及び水の生成、またアルカリ洗
浄、プロピレン回収塔及びプロピレンオキサイド分離塔
におけるプロピレンオキサイドの劣化という不都合な現
象を軽減又は防止することを可能とするプロピレンオキ
サイドの製造方法を提供することができた。
Claims (1)
- 【請求項１】 エチルベンゼンの液相自動酸化によって
得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベ
ンゼン溶液である原料液をプロピレンと反応させてプロ
ピレンオキサイドを製造する方法において、下記の工程
Ａ〜工程Ｅを含むことを特徴とするプロピレンオキサイ
ドの製造方法。 工程Ａ：原料液として、エチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドの濃度が１０〜２５重量％のエチルベンゼン溶
液をアルカリ洗浄し、洗浄油を得る工程 工程Ｂ：前記洗浄油を蒸留し、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドの濃縮液を得る工程 工程Ｃ：前記濃縮液とプロピレンとをＴｉ含有固体触媒
の存在下にエポキシ化反応させて、プロピレンオキサイ
ド、エチルベンゼン及び１−フェニルエタノール等を含
む生成液を得る工程 工程Ｄ：前記生成液から未反応プロピレンを蒸留分離す
る工程 工程Ｅ：工程Ｄで得た未反応プロピレンを蒸留分離した
後の生成液を蒸留に付し、主としてプロピレンオキサイ
ドからなる塔頂成分と、エチルベンゼン及び１−フェニ
ルエタノールを含む塔底成分とに分離する工程であっ
て、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数２〜８のエー
テル類、炭素数３〜９のケトン類、炭素数２〜３のニト
リル類、炭素数６〜７の炭化水素から選ばれる少なくと
も一種の化合物を、プロピレンオキサイド１００重量部
に対し、０．１〜１００重量部添加して蒸留する工程
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21008596A JPH1045737A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21008596A JPH1045737A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045737A true JPH1045737A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16583578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21008596A Pending JPH1045737A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045737A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007015553A1 (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
| JP2007063256A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| WO2011118823A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of producing propylene oxide |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP21008596A patent/JPH1045737A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007015553A1 (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
| JP2007063256A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| US7994348B2 (en) | 2005-08-02 | 2011-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene oxide |
| WO2011118823A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of producing propylene oxide |
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