JPH09328479A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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- JPH09328479A JPH09328479A JP8145493A JP14549396A JPH09328479A JP H09328479 A JPH09328479 A JP H09328479A JP 8145493 A JP8145493 A JP 8145493A JP 14549396 A JP14549396 A JP 14549396A JP H09328479 A JPH09328479 A JP H09328479A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチルベンゼンの液相自動酸化によって得た
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼ
ン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プ
ロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する
方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制
することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提
供する。 【解決手段】 エチルベンゼンの液相自動酸化によって
得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベ
ンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在
下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製
造する方法において、該原料液として、１０〜２５重量
％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有する
エチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することにより
該原料液中の乳酸の濃度を５重量ｐｐｍ以下とした溶液
を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法。
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼ
ン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プ
ロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する
方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制
することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提
供する。 【解決手段】 エチルベンゼンの液相自動酸化によって
得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベ
ンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在
下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製
造する方法において、該原料液として、１０〜２５重量
％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有する
エチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することにより
該原料液中の乳酸の濃度を５重量ｐｐｍ以下とした溶液
を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンオキサイ
ドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶
液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピ
レンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法
であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制する
ことができるプロピレンオキサイドの製造方法に関する
ものである。プロピレンオキサイドは、例えばポリウレ
タン製造の原料などに使用される有用な工業薬品のひと
つである。
ドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶
液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピ
レンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法
であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制する
ことができるプロピレンオキサイドの製造方法に関する
ものである。プロピレンオキサイドは、例えばポリウレ
タン製造の原料などに使用される有用な工業薬品のひと
つである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン型化合物と、エチルベンゼン
ハイドロパーオキサイドをＴｉ含有固体触媒の存在下に
反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変
換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公
報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公
報、５０−３００４９号公報など参照。）。しかしなが
ら、これらの方法で調製した触媒を用いてプロピレンの
エポキシ化反応を行うと、触媒の活性が時間とともに低
下するという工業用触媒としては不都合な現象があっ
た。
ハイドロパーオキサイドをＴｉ含有固体触媒の存在下に
反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変
換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公
報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公
報、５０−３００４９号公報など参照。）。しかしなが
ら、これらの方法で調製した触媒を用いてプロピレンの
エポキシ化反応を行うと、触媒の活性が時間とともに低
下するという工業用触媒としては不都合な現象があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンの液相
自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキ
サイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有
固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレン
オキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時
的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキ
サイドの製造方法を提供する点に存する。
発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンの液相
自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキ
サイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有
固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレン
オキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時
的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキ
サイドの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒失活に
影響を与える因子について詳細に検討した。その結果、
原料エチルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液中に存
在する乳酸が失活に大きく関与する物質であることを見
いだした。つまり、乳酸の濃度を低く規制した条件で反
応を行うことにより失活現象が抑制または防止されるこ
とを見いだした。更に、原料液中の乳酸を低減させる方
法として、特定のエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド濃度のエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供するこ
とが極めて有効であることを見いだし、本発明を完成さ
せた。
影響を与える因子について詳細に検討した。その結果、
原料エチルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液中に存
在する乳酸が失活に大きく関与する物質であることを見
いだした。つまり、乳酸の濃度を低く規制した条件で反
応を行うことにより失活現象が抑制または防止されるこ
とを見いだした。更に、原料液中の乳酸を低減させる方
法として、特定のエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド濃度のエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供するこ
とが極めて有効であることを見いだし、本発明を完成さ
せた。
【０００５】すなわち、本発明は、エチルベンゼンの液
相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含
有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレ
ンオキサイドを製造する方法において、該原料液とし
て、１０〜２５重量％のエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドを含有するエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄
に供することにより該原料液中の乳酸の濃度を５重量ｐ
ｐｍ以下とした溶液を用いることを特徴とするプロピレ
ンオキサイドの製造方法に係るものである。
相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含
有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレ
ンオキサイドを製造する方法において、該原料液とし
て、１０〜２５重量％のエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドを含有するエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄
に供することにより該原料液中の乳酸の濃度を５重量ｐ
ｐｍ以下とした溶液を用いることを特徴とするプロピレ
ンオキサイドの製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】エチルベンゼン（以下、「ＥＢ」
と略す。）の液相自動酸化は、通常５０〜１５０℃で分
子状酸素により行われる。エチルベンセンハイドロパー
オキサイド（以下、「ＥＢＨＰ」と略す。）への選択率
を高く維持するため、ＥＢの転化率は低く抑えられる。
このため、酸化反応液中のＥＢＨＰの濃度は通常５〜１
５重量％となる。通常はこの酸化反応液を濃縮工程に供
し、蒸留により一部のＥＢ等の軽沸分を留去させること
によって、ＥＢＨＰの濃度を高めたあとで、プロピレン
とのエポキシ化反応に供する。
と略す。）の液相自動酸化は、通常５０〜１５０℃で分
子状酸素により行われる。エチルベンセンハイドロパー
オキサイド（以下、「ＥＢＨＰ」と略す。）への選択率
を高く維持するため、ＥＢの転化率は低く抑えられる。
このため、酸化反応液中のＥＢＨＰの濃度は通常５〜１
５重量％となる。通常はこの酸化反応液を濃縮工程に供
し、蒸留により一部のＥＢ等の軽沸分を留去させること
によって、ＥＢＨＰの濃度を高めたあとで、プロピレン
とのエポキシ化反応に供する。
【０００７】ところが該酸化反応液中に相当量の乳酸が
存在し、これは濃縮工程で除かれず、次のエポキシ化反
応でのＴｉ含有固体触媒の触媒毒となることが判明し
た。酸化反応液中の乳酸の濃度は酸化条件等にもよる
が、例えば数十ｐｐｍの量で存在しうる。ＥＢＨＰ原料
液中の乳酸を除くために、アルカリ洗浄を行うのが有効
である。原料液中のＥＢＨＰ濃度は１０〜２５重量％が
好ましく、更に好ましくは１２〜２０重量％である。こ
れより低いＥＢＨＰ濃度ではアルカリ排水中へのＥＢＨ
Ｐの損失割合が大きくなり、また洗浄装置も過大となり
経済的でない。また、これより高いＥＢＨＰ濃度ではア
ルカリ洗浄時の分液性が悪化し、そのため乳酸の除去率
が低下する。
存在し、これは濃縮工程で除かれず、次のエポキシ化反
応でのＴｉ含有固体触媒の触媒毒となることが判明し
た。酸化反応液中の乳酸の濃度は酸化条件等にもよる
が、例えば数十ｐｐｍの量で存在しうる。ＥＢＨＰ原料
液中の乳酸を除くために、アルカリ洗浄を行うのが有効
である。原料液中のＥＢＨＰ濃度は１０〜２５重量％が
好ましく、更に好ましくは１２〜２０重量％である。こ
れより低いＥＢＨＰ濃度ではアルカリ排水中へのＥＢＨ
Ｐの損失割合が大きくなり、また洗浄装置も過大となり
経済的でない。また、これより高いＥＢＨＰ濃度ではア
ルカリ洗浄時の分液性が悪化し、そのため乳酸の除去率
が低下する。
【０００８】前記のごとき濃度範囲のＥＢＨＰ溶液は酸
化反応液の適度の蒸留による濃縮操作により容易に得ら
れる。アルカリ洗浄に用いるアルカリ源としては、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ
3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属水酸化物やアルカリ
金属炭酸塩が好ましく用いられる。ＮａＯＨとＮａ2Ｃ
Ｏ3 が工業的に安価で入手容易のため特に好ましい。ア
ルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であ
り、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
化反応液の適度の蒸留による濃縮操作により容易に得ら
れる。アルカリ洗浄に用いるアルカリ源としては、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ
3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属水酸化物やアルカリ
金属炭酸塩が好ましく用いられる。ＮａＯＨとＮａ2Ｃ
Ｏ3 が工業的に安価で入手容易のため特に好ましい。ア
ルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であ
り、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【０００９】原料油とフレッシュのアルカリ水溶液の容
量比（ｏ／ｗ）は、通常１０００／１〜１／１であり、
好ましくは１００／１〜１０／１である。アルカリ水溶
液の濃度が高すぎる、またはｏ／ｗが小さすぎるとアル
カリ使用量が増えたり、また排水量や排水中のアルカリ
が増えるため不経済となる。一方、アルカリ水溶液の濃
度が低すぎたりｏ／ｗが大きすぎたりすると、原料油中
の乳酸の除去が不十分となる。
量比（ｏ／ｗ）は、通常１０００／１〜１／１であり、
好ましくは１００／１〜１０／１である。アルカリ水溶
液の濃度が高すぎる、またはｏ／ｗが小さすぎるとアル
カリ使用量が増えたり、また排水量や排水中のアルカリ
が増えるため不経済となる。一方、アルカリ水溶液の濃
度が低すぎたりｏ／ｗが大きすぎたりすると、原料油中
の乳酸の除去が不十分となる。
【００１０】アリカリ洗浄は前述のＥＢＨＰ原料油とア
ルカリ水溶液とを適度に混合したのち静置して分液さ
せ、ＥＢＨＰを含む油層を回収すればよい。洗浄や静置
の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８
０℃である。高温すぎると、ＥＢＨＰの熱分解等の好ま
しくない副反応が併発し、また低温すぎるのは、冷却に
要するエネルギーが過大となる。油水の混合時間と静置
時間は限定的でなく、必要十分な混合および分液に要す
る静置が行なえればよいが、通常は１〜１００分程度で
ある。アルカリ洗浄は回分法、連続法のいずれでも可能
である。洗浄後のアルカリ排水の一部をリサイクルしフ
レッシュのアルカリ水溶液と混合して再使用することも
できる。
ルカリ水溶液とを適度に混合したのち静置して分液さ
せ、ＥＢＨＰを含む油層を回収すればよい。洗浄や静置
の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８
０℃である。高温すぎると、ＥＢＨＰの熱分解等の好ま
しくない副反応が併発し、また低温すぎるのは、冷却に
要するエネルギーが過大となる。油水の混合時間と静置
時間は限定的でなく、必要十分な混合および分液に要す
る静置が行なえればよいが、通常は１〜１００分程度で
ある。アルカリ洗浄は回分法、連続法のいずれでも可能
である。洗浄後のアルカリ排水の一部をリサイクルしフ
レッシュのアルカリ水溶液と混合して再使用することも
できる。
【００１１】このようにして得られるアルカリ洗浄油中
の乳酸の濃度は５ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
更に、アルカリ洗浄を前述の好ましい範囲に調節するこ
とにより、１重量ｐｐｍ以下にすることもできる。
の乳酸の濃度は５ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
更に、アルカリ洗浄を前述の好ましい範囲に調節するこ
とにより、１重量ｐｐｍ以下にすることもできる。
【００１２】アルカリ洗浄で得た油層を更に水洗浄に供
してもよい。この場合、水洗浄の条件（ｏ／ｗ、温度、
時間）は前述したアルカリ洗浄と同じでよい。
してもよい。この場合、水洗浄の条件（ｏ／ｗ、温度、
時間）は前述したアルカリ洗浄と同じでよい。
【００１３】前記のアルカリ洗浄は、エチルベンゼン酸
化反応液中のＥＢＨＰ濃度を好ましくは１０〜２５重量
％、更に好ましくは１２〜２０重量％まで濃縮した後に
行い、更にアルカリ洗浄で得られた油層を蒸留による濃
縮に供することが好ましい。洗浄後に濃縮を行うことに
より、洗浄中に原料に溶解した水分をＥＢと共沸留去す
ることが出来る。
化反応液中のＥＢＨＰ濃度を好ましくは１０〜２５重量
％、更に好ましくは１２〜２０重量％まで濃縮した後に
行い、更にアルカリ洗浄で得られた油層を蒸留による濃
縮に供することが好ましい。洗浄後に濃縮を行うことに
より、洗浄中に原料に溶解した水分をＥＢと共沸留去す
ることが出来る。
【００１４】原料中に水分が多く含まれると、エポキシ
化工程における触媒の活性を著しく低下させ、また生成
するプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略す。）
と反応して収率を低下させてしまい、好ましくない。ま
た、濃縮により次のエポキシ化工程において好ましいＥ
ＢＨＰ濃度の溶液とすることが出来る。
化工程における触媒の活性を著しく低下させ、また生成
するプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略す。）
と反応して収率を低下させてしまい、好ましくない。ま
た、濃縮により次のエポキシ化工程において好ましいＥ
ＢＨＰ濃度の溶液とすることが出来る。
【００１５】次に、エポキシ化反応について述べる。
【００１６】本発明に使用される触媒はＴｉ含有固体触
媒である。例えば、Ｔｉ化合物を各種担体に担持したも
の、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物と複合したもの、
あるいはＴｉを含むゼオライト系酸化物などが挙げられ
る。固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結
合したチタンを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が
好ましく使用できる。このものは、以下の文献公知の方
法で合成することができる。（特公昭５６−３５９４１
号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号
公報、５０−３００４９号公報など参照。）。
媒である。例えば、Ｔｉ化合物を各種担体に担持したも
の、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物と複合したもの、
あるいはＴｉを含むゼオライト系酸化物などが挙げられ
る。固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結
合したチタンを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が
好ましく使用できる。このものは、以下の文献公知の方
法で合成することができる。（特公昭５６−３５９４１
号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号
公報、５０−３００４９号公報など参照。）。
【００１７】エポキシ化反応は、前記の触媒の存在下、
アルカリ洗浄を行ったＥＢＨＰ原料液をプロピレンと反
応させることにより実施できる。ＥＢＨＰ原料液中のＥ
ＢＨＰ濃度は通常１０〜５０重量％であり、好ましくは
１５〜４０重量％である。高濃度すぎるとＥＢＨＰの熱
分解等の副反応が増え、反応選択率の低下を招き、逆に
低濃度すぎるのは反応速度や生産性が低くなるため、触
媒量や反応器容量が大きくなり不経済である。
アルカリ洗浄を行ったＥＢＨＰ原料液をプロピレンと反
応させることにより実施できる。ＥＢＨＰ原料液中のＥ
ＢＨＰ濃度は通常１０〜５０重量％であり、好ましくは
１５〜４０重量％である。高濃度すぎるとＥＢＨＰの熱
分解等の副反応が増え、反応選択率の低下を招き、逆に
低濃度すぎるのは反応速度や生産性が低くなるため、触
媒量や反応器容量が大きくなり不経済である。
【００１８】このような濃度範囲のＥＢＨＰ原料液は前
述の通り、洗浄油を蒸留に付し、ＥＢ等の軽沸分の一部
を留去して濃縮すればよい。ＥＢＨＰ原料液中の乳酸の
濃度は触媒失活を低減させるために５重量ｐｐｍ以下、
好ましくは１重量ｐｐｍ以下である必要がある。エポキ
シ化反応に供するプロピレンとＥＢＨＰのモル比は、通
常１：１〜５０：１であり、好ましくは１：１〜２０：
１である。
述の通り、洗浄油を蒸留に付し、ＥＢ等の軽沸分の一部
を留去して濃縮すればよい。ＥＢＨＰ原料液中の乳酸の
濃度は触媒失活を低減させるために５重量ｐｐｍ以下、
好ましくは１重量ｐｐｍ以下である必要がある。エポキ
シ化反応に供するプロピレンとＥＢＨＰのモル比は、通
常１：１〜５０：１であり、好ましくは１：１〜２０：
１である。
【００１９】プロピレンが少ないと、反応速度や反応選
択率が低下し、一方、プロピレンが過大すぎると、生産
性の低下や未反応プロピレンのリサイクルに要するエネ
ルギーが過大となり、好ましくない。
択率が低下し、一方、プロピレンが過大すぎると、生産
性の低下や未反応プロピレンのリサイクルに要するエネ
ルギーが過大となり、好ましくない。
【００２０】反応は連続法が好ましく、例えば反応管中
に固体ペレットの触媒を保持し、ここにＥＢＨＰ原料液
とプロピレンを流せばよい。あるいは粉体触媒でスラリ
ー反応で実施してもよい。反応温度は通常０〜２００℃
であり、好ましくは３０〜１５０℃である。低温では反
応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧
力は通常１〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜５
０ａｔｍである。低圧では反応が遅く、逆に高圧では設
備コストが過大となる。
に固体ペレットの触媒を保持し、ここにＥＢＨＰ原料液
とプロピレンを流せばよい。あるいは粉体触媒でスラリ
ー反応で実施してもよい。反応温度は通常０〜２００℃
であり、好ましくは３０〜１５０℃である。低温では反
応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧
力は通常１〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜５
０ａｔｍである。低圧では反応が遅く、逆に高圧では設
備コストが過大となる。
【００２１】このようにして得られたエポキシ化反応液
中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ反
応工程へリサイクルすることができる。未反応プロピレ
ンの大部分を除いたあとの反応液からのプロピレンオキ
シドの分離は、蒸留、洗浄等の通常の操作で容易に行え
る。
中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ反
応工程へリサイクルすることができる。未反応プロピレ
ンの大部分を除いたあとの反応液からのプロピレンオキ
シドの分離は、蒸留、洗浄等の通常の操作で容易に行え
る。
【００２２】
参考例１〔触媒の調製〕 市販シリカゲル（１０〜４０ｍｅｓｈ、表面積３００ｍ
2 、平均細孔径１０ｎｍ、５０ｇ）、チタン製テトライ
ソプロピル（１．１ｇ）、アセチルアセトン（０．８２
ｇ）、イソプロパノール（２００ｍｌ）を混合し、３０
分間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部をイソプロ
パノール（５０ｍｌ）で浸し、かき混ぜ洗浄した後、液
を濾別した。この操作を計３回繰り返した。固体部を窒
素気流下、５００℃で２時間乾燥した。更に空気気流下
６００℃で４時間焼成した。
2 、平均細孔径１０ｎｍ、５０ｇ）、チタン製テトライ
ソプロピル（１．１ｇ）、アセチルアセトン（０．８２
ｇ）、イソプロパノール（２００ｍｌ）を混合し、３０
分間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部をイソプロ
パノール（５０ｍｌ）で浸し、かき混ぜ洗浄した後、液
を濾別した。この操作を計３回繰り返した。固体部を窒
素気流下、５００℃で２時間乾燥した。更に空気気流下
６００℃で４時間焼成した。
【００２３】この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラ
ザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、加圧下２
００℃で１時間加熱攪拌した。混合物から濾過により液
を留去した。トルエン（５０ｇ）で洗浄し、真空乾燥
（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触
媒を得た。
ザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、加圧下２
００℃で１時間加熱攪拌した。混合物から濾過により液
を留去した。トルエン（５０ｇ）で洗浄し、真空乾燥
（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触
媒を得た。
【００２４】実施例１ＥＢＨＰ溶液のアルカリ洗浄 ＥＢＨＰ溶液（１５重量％、３０００ｇ）と水酸化ナト
リウム（０．５重量％、１０００ｇ）を６０℃、１５分
間攪拌混合し、同温で１５分間静置した後、分液した。
分液した油層を更に１０００ｇの水で６０℃、１５分間
洗浄した。得られた油層を６０℃、５０ｍｍＨｇで濃縮
し、３５重量％のＥＢＨＰ溶液を得た。
リウム（０．５重量％、１０００ｇ）を６０℃、１５分
間攪拌混合し、同温で１５分間静置した後、分液した。
分液した油層を更に１０００ｇの水で６０℃、１５分間
洗浄した。得られた油層を６０℃、５０ｍｍＨｇで濃縮
し、３５重量％のＥＢＨＰ溶液を得た。
【００２５】反応 参考例１の調製法に従って合成した触媒（Ｔｉ含有量
０．３重量％）と、上記の洗浄方法によって得られたＥ
ＢＨＰ溶液（ＥＢＨＰ３５重量％、ＥＢ５８重量％、乳
酸０．３重量ｐｐｍ）及びプロピレンを用いて固定床流
通反応装置によるエポキシ化反応を行った。反応は、プ
ロピレン／ＥＢＨＰ＝１２、ＬＨＳＶ＝１２、ヒーター
温度９９℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果
を表１に示した。
０．３重量％）と、上記の洗浄方法によって得られたＥ
ＢＨＰ溶液（ＥＢＨＰ３５重量％、ＥＢ５８重量％、乳
酸０．３重量ｐｐｍ）及びプロピレンを用いて固定床流
通反応装置によるエポキシ化反応を行った。反応は、プ
ロピレン／ＥＢＨＰ＝１２、ＬＨＳＶ＝１２、ヒーター
温度９９℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果
を表１に示した。
【００２６】比較例１ アルカリ洗浄を施さないＥＢＨＰ溶液を使用したこと以
外は実施例１と同一の条件で反応を行った。結果を表１
に示した。
外は実施例１と同一の条件で反応を行った。結果を表１
に示した。
【００２７】実施例２ 参考例１の調製法に従って合成した触媒（Ｔｉ含有量
０．３重量％）と、実施例１に記載する方法と同様の洗
浄方法によって得られたＥＢＨＰ溶液（ＥＢＨＰ３５重
量％、ＥＢ５８重量％、乳酸３．１重量ｐｐｍ）及びプ
ロピレンを用い、固定床流通反応装置を用いてプロピレ
ンのエポキシ化反応を行った。反応は、プロピレン／Ｅ
ＢＨＰ＝１１、ＬＨＳＶ＝１２、ヒーター温度６５℃、
反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果を表２に示し
た。
０．３重量％）と、実施例１に記載する方法と同様の洗
浄方法によって得られたＥＢＨＰ溶液（ＥＢＨＰ３５重
量％、ＥＢ５８重量％、乳酸３．１重量ｐｐｍ）及びプ
ロピレンを用い、固定床流通反応装置を用いてプロピレ
ンのエポキシ化反応を行った。反応は、プロピレン／Ｅ
ＢＨＰ＝１１、ＬＨＳＶ＝１２、ヒーター温度６５℃、
反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果を表２に示し
た。
【００２８】比較例２ 実施例１で得たアルカリ洗浄ＥＢＨＰ溶液に乳酸１００
重量ｐｐｍを添加した原料を使用したこと以外は実施例
１と同一の条件で反応を行った。結果を表２に示した。
重量ｐｐｍを添加した原料を使用したこと以外は実施例
１と同一の条件で反応を行った。結果を表２に示した。
【００２９】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を充足する実施例１及び実施例２においては、反応時間
の経過にともなう触媒活性の低下がほとんどみられな
い。一方、本発明の条件を充足しない比較例１及び比較
例２においては、反応時間の経過にともなう触媒活性の
低下が著しい。
を充足する実施例１及び実施例２においては、反応時間
の経過にともなう触媒活性の低下がほとんどみられな
い。一方、本発明の条件を充足しない比較例１及び比較
例２においては、反応時間の経過にともなう触媒活性の
低下が著しい。
【００３０】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 比較例１ 反応原料液 種類 *1 A ← B ← 乳酸濃度 wt ppm 0.3 ← 68 ← 反応時間 hr 1 8 1 7 反応成績 EBHP転化率 % 99.2 99.0 99.8 77.9 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３１】
【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例２ 比較例２ 反応原料液 種類 *1 C ← D ← 乳酸濃度 wt ppm 3.1 ← 103 ← 反応時間 hr 1 3 1 3 反応成績 EBHP転化率 % 88.2 87.9 86.9 78.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３２】＊１ 反応原料液 種類 Ａ、Ｃ：アルカリ洗浄液 Ｂ：未洗浄液 Ｄ：アルカリ洗浄液に乳酸を添加したもの
【００３３】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
チルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である
原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピレンと反
応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であっ
て、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することが
できるプロピレンオキサイドの製造方法を提供すること
ができた。
チルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼ
ンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である
原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピレンと反
応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であっ
て、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することが
できるプロピレンオキサイドの製造方法を提供すること
ができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石野 勝 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 エチルベンゼンの液相自動酸化によって
得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベ
ンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在
下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製
造する方法において、該原料液として、１０〜２５重量
％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有する
エチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することにより
該原料液中の乳酸の濃度を５重量ｐｐｍ以下とした溶液
を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14549396A JP3829361B2 (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| US08/754,125 US5723637A (en) | 1995-12-06 | 1996-11-22 | Process for producing propylene oxide |
| NL1004636A NL1004636C2 (nl) | 1995-12-06 | 1996-11-28 | Werkwijze voor het voortbrengen van propeenoxyde. |
| SG1996011463A SG45518A1 (en) | 1995-12-06 | 1996-11-29 | Process for producing proplene oxide |
| ES009602550A ES2128246B1 (es) | 1995-12-06 | 1996-12-02 | Procedimiento para la produccion de oxido de propileno. |
| KR1019960061035A KR100489466B1 (ko) | 1995-12-06 | 1996-12-02 | 프로필렌옥사이드의제조방법 |
| FR9614735A FR2742150B1 (fr) | 1995-12-06 | 1996-12-02 | Procede de production d'oxyde de propylene a partir d'hydroperoxyde d'ethylbenzene et de propylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14549396A JP3829361B2 (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328479A true JPH09328479A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3829361B2 JP3829361B2 (ja) | 2006-10-04 |
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ID=15386544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14549396A Expired - Fee Related JP3829361B2 (ja) | 1995-12-06 | 1996-06-07 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3829361B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003081886A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
| JP2003081888A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
| KR100639048B1 (ko) * | 1998-08-04 | 2006-10-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
| JP2013123697A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 多孔質シラザン被覆粒子、担持触媒およびこれらの製造方法 |
-
1996
- 1996-06-07 JP JP14549396A patent/JP3829361B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100639048B1 (ko) * | 1998-08-04 | 2006-10-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법 |
| JP2003081886A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
| JP2003081888A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
| JP2013123697A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 多孔質シラザン被覆粒子、担持触媒およびこれらの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3829361B2 (ja) | 2006-10-04 |
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