KR100639048B1 - 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄-함유 산화규소 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한, 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴에 의해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(1): 평균 공극 크기가 10Å 이상이고,
(2): 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이며,
(3): 비공극 용적이 0.2cm3/g 이상이고,
(4): 다음 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 형틀로서 사용된 후 이 형틀은 용매 추출 공정에 의해 제거된다.
화학식 1
[NR1R2R3R4]+
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
티탄-함유 산화규소 촉매

Description

티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법{A titanium-containing silicon oxide catalyst, a method for producing said catalyst, and a method for producing propylene oxide using said catalyst}
본 발명은 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴에 의해 프로필렌 옥사이드를 고 수율 및 고 선택성으로 제조할 수 있는 티탄-함유 산화규소 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
티탄-함유 산화규소는 형틀로서 4급 암모늄 이온을 사용함에 의해 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 평균 공극 크기가 10Å 이상인 티탄-함유 산화규소로서, 미국 제5783167호에 기술된 Ti-MCM41 및 일본 제07300312 A호에 기술된 Ti-MCM48 등이 공지되어 있다. 이들 공지되어 있는 10Å 이상의 거대한 공극을 갖는 티탄-함유 산화규소는 하소시킴으로써 형틀을 제거하여 수득한다. 이들 티탄-함유 산화규소가 에폭시화 반응에서 촉매로서 사용되는 경우, 촉매 활성은 만족스러운 수준이 아니다. 따라서, 활성이 더욱 높은 촉매가 요구되고 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 에폭시화 반응에서 고 촉매 활성을 갖는 촉매에 대해 집중적으로 연구하여, 용매중에서 추출함을 통해 형틀을 제거함으로써 수득한 촉매가 에폭시화 반응에서 고 촉매 활성을 가짐을 발견하였다. 이로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴에 의해 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있는 티탄-함유 산화규소 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 프로필렌 옥사이드를 고 수율 및 고 선택성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄-함유 산화규소 촉매에 관한 것이다:
(1) 평균 공극 크기가 10Å 이상이고,
(2) 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이며,
(3) 비공극 용적이 0.2 cm3/g 이상이고,
(4) 하기 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 형틀로서 사용된 후 이 형틀은 용매 추출 공정에 의해 제거된다.
[NR1R2R3R4]+
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
본 발명은 또한 용매중에서 실리카 원, 티탄 원 및 형틀로서의 4급 암모늄 이온을 혼합 및 교반시켜 촉매 성분 및 형틀을 함유하는 고체를 수득하는 단계 및
수득된 고체를 용매중에서 추출하여 형틀을 제거함으로써 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴에 의해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 촉매는 다음 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄-함유 산화규소를 포함하는 촉매이다. 본 발명의 목적은 이러한 촉매를 사용함에 의해 충분히 달성될 수 있다. 본 발명의 주요 목적은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴에 의해 프로필렌 옥사이드를 고 수율 및 고 선택성으로 제조하는 것이다.
조건 (1)은 촉매의 평균 공극 크기가 10Å 이상이라는 것이다.
조건 (2)는 촉매의 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이라는 것이다.
조건 (3)은 촉매의 비공극 용적이 0.2cm3/g 이상이라는 것이다. 비공극 용적은 촉매 1g당 공극 용적을 의미한다.
이들 조건 (1) 내지 (3)의 측정은 질소 및 아르곤 등과 같은 가스를 사용하는 물리적 흡수 방법과 같은 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
조건 (4)는 형틀로서 화학식 1의 4급 암모늄 이온을 사용한 후 용매 추출 공정에 의해 상기 형틀을 제거함으로써 촉매를 수득하는 것이다.
화학식 1
[NR1R2R3R4]+
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
조건 (4)는 상기 촉매의 제조 방법과 관련하여 본원에 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 X-선 회절(XRD)에서 18Å 보다 큰 면간 거리 (d)를 나타내는 하나 이상의 피크를 갖거나 면간 거리 (d)를 나타내는 피크가 없다. 본원에서 언급된 면간 거리 (d)를 나타내는 피크는 고체의 결정도 및 규칙도로부터 유래하는 피크를 의미하며, 무정형 부분에서 유래하는 광범위한 피크가 존재할 수 있다. 18Å 보다 큰 면간 거리 (d)를 나타내는 피크는 X-선 회절에 존재하며, 이러한 피크가 6방정계의 구조를 나타내는 피크 그룹의 일부인 것이 바람직하다.
적외선 흡수 스펙트럼에서 본 발명의 촉매의 바람직한 흡수 피크는 960 ± 5cm-1의 범위이다. 이 피크는 실리카 골격내로 도입된 티탄에 상응하는 것으로 고려된다.
본 발명의 촉매는 다음 단계를 포함하는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 단계: 실리카 원, 티탄 원 및 형틀로서의 4급 암모늄 이온을 용매중에서 혼합 및 교반하여 촉매 성분 및 형틀을 함유하는 고체를 수득하는 단계.
제2 단계: 수득된 고체를 용매중에서 추출하여 형틀을 제거함으로써 촉매를 수득하는 단계.
제1 단계는 실리카 원, 티탄 원 및 형틀로서의 4급 암모늄 이온을 용매중에서 혼합 및 교반하여 촉매 성분 및 형틀을 함유하는 고체를 수득하는 단계이다. 사용될 시약이 고체인 경우, 이는 용매중에 용해시키거나, 용매중에 분산시킴으로써 사용할 수 있다.
실리카 원의 예는 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라프로필 오르토실리케이트 등과 같은 무정형 실리카 및 알콕시실란을 포함한다.
티탄 원의 예는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라옥타데실 티타네이트 및 티탄(IV) 옥시아세틸아세토네이트 및 티탄(IV) 디이소프로폭시비스아세틸 아세토네이트 등과 같은 티탄 알콕사이드, 및 사염화티탄, 사브롬화티탄 및 사요오드화티탄 등과 같은 티탄 할라이드를 포함한다.
형틀로서 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 사용된다.
화학식 1
[NR1R2R3R4]+
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
R1은 탄소수 2 내지 36, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄를 나타낸다.
R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, 바람직하게는 각각의 R2 내지 R4는 메틸 그룹이다.
화학식 1의 4급 암모늄 이온의 특정 예는 헥사데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄 및 헥사데실피리디늄 등과 같은 양이온을 포함한다.
용매의 예는 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 사이클로헥산올 및 벤질 알콜 등과 같은 알콜, 및 디올, 또는 이의 혼합물 등을 포함한다.
실리카 원에 대한 용매의 적합한 혼합비는 사용될 실리카 원의 종류에 따라 변한다. 알콕시 실란을 사용하고 이를 알콕사이드 리간드와 동일하거나 유사한 특성을 갖는 알콜을 사용하여 희석시키는 경우, X-선 회절에서 면간 거리 (d)를 나타내는 피크를 지니지 않는 촉매가 수득될 수 있다.
실리카 원을 기준으로 한 티탄 원의 사용량은 몰 비의 측면에서 바람직하게는 10-5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.00008 내지 0.4이다. 실리카 원 및 티탄 원의 총 양을 기준으로 한 4급 암모늄 이온의 사용량은 몰 비의 측면에서 바람직하게는 10-2 내지 2이다.
실리카 원 및 티탄 원의 반응을 촉진하기 위하여, 혼합 용액에 알칼리성 또는 산성을 부여하는 것이 바람직하다. 알칼리 원으로서, 4급 암모늄 하이드록사이드가 바람직하며, 이의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 등을 포함한다. 산의 예는 염산, 황산 및 질산 등과 같은 무기산, 및 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등과 같은 유기산을 포함한다.
혼합 및 교반 온도는 일반적으로 -30 내지 100℃이다. 고체는 혼합 및 교반에 의해 형성되며, 이 고체는 이의 추가의 성장을 위해 숙성될 수 있다. 숙성 시간은 일반적으로 180시간 이하이며, 숙성 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이다. 숙성시 가열이 요구되는 경우, 혼합물을 가압 용기로 이전시키고 용매의 증발을 피하기 위해 밀폐압 용기내에서 가열을 수행하는 것이 바람직하다.
제2 단계는 수득된 고체를 용매중에서 추출하여 형틀을 제거함으로써 촉매를 수득하는 단계이다.
용매중에서 형틀을 추출하는 기술은 화이트허스트(Whitehurst) 등(참조: 미국 특허 제5143879호)에 의해 보고되어 있다.
추출에 사용된 용매는 형틀로서 사용된 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 실온의 액체 상태에서 탄소수가 1 내지 약 12인 옥사 및/또는 옥소 치환된 탄화수소가 일반적으로 용매로서 사용된다. 이러한 용매의 적합한 예는 알콜, 케톤, (아사이클릭 및 사이클릭) 에테르 및 에스테르를 포함한다.
이의 예는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로판올, n-부탄올 또는 옥탄올과 같이 하이드록실 그룹으로 치환된 탄화수소, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같이 옥소 그룹으로 치환된 탄화수소, 디이소부틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 탄화수소의 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 부틸 프로피오네이트와 같은 탄화수소의 에스테르를 포함한다.
용매 대 촉매의 중량비는 일반적으로 1 대 1000, 바람직하게는 10 대 300이다.
추출 효능을 개선시키기 위해, 이의 산 또는 염을 이들 용매에 가할 수 있다.
사용된 산의 예는 염산, 황산, 질산 및 브롬산 등과 같은 무기산, 및 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등과 같은 유기산을 포함한다. 이의 염의 예는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염 등을 포함한다.
가해질 이의 산 또는 염의 농도는 바람직하게는 10 mol/l 이하, 또한 바람직하게는 1 mol/l 이하이다. 가해질 이의 산 또는 염의 농도가 너무 높을 경우, 촉매중에서 티탄을 용출시킴에 의해 촉매 활성을 낮출 수 있다.
용매중 물 대 촉매의 중량비가 0.8 이상인 경우, X-선 회절에서 면간 거리 (d)를 나타내는 피크를 가지지 않는 촉매가 수득될 수 있다. 중량비는 추출 온도 또는 산 함량에 따라 변한다.
촉매와 용매를 충분히 혼합한 후, 액체 부분은 여과 및 경사분리 등에 의해 분리한다. 이러한 공정은 수회 반복한다. 촉매는 촉매 층을 세척용 용매로 추출함으로써 수득할 수 있다. 세척의 종료는 액체 부분을 분석함으로써 알 수 있다. 추출 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 또한 바람직하게는 20 내지 100℃이다.
상기 언급한 용매를 사용하는 대신, 초 임계액을 사용함으로써 추출을 수행할 수 있다. 초 임계액으로서, 이산화탄소가 바람직하다. 이산화탄소의 임계 온도는 약 31℃ 이상이다. 따라서, 추출 온도는 바람직하게는 31 내지 100℃이고, 또한 바람직하게는 35 내지 60℃이다. 이산화탄소의 임계압은 약 7.4MPa이므로, 추출압은 바람직하게는 10 내지 30MPa이다. 추출에 사용된 초 임계 이산화탄소의 양은 촉매 1리터당 50 내지 500 g/분인 것이 바람직하다. 추출 시간은 바람직하게는 4 내지 20시간이다.
추출후 수득된 고체는 건조시킬 수 있다. 건조는 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 공기와 같은 산소-함유 가스와 같은 비 환원 가스의 대기하에 바람직하게는 10 내지 800℃, 또한 바람직하게는 50 내지 300℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 촉매를 수득하기 위해서는 다음의 제3 단계를 위에서 언급한 제1 단계와 제2 단계를 수행한 다음에 수행하는 것이 바람직하다.
제3 단계는 제2 단계에서 수득한 촉매를 실릴화 처리하여 실릴화 처리된 촉매를 수득하는 단계이다. 실릴화 처리는 보통 제2 단계에서 수득한 촉매를 실릴화제와 접촉시키고 촉매 표면에 존재하는 하이드록실 그룹을 실릴 그룹으로 전환시켜 수행한다.
실릴화제의 예에는 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 이의 유도체, 및 유기 실라잔 및 기타 실릴화제가 포함된다.
유기 실란의 예에는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 디클로로디메틸실란, 디메틸-n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로 로실란이 포함된다.
유기 실릴아민의 예에는 N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란 및 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민이 포함된다.
유기 실릴아미드 및 유도체의 예에는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드 및 N,O-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드가 포함된다.
유기 실라잔의 예에는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 포함된다.
기타 실릴화제의 예에는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴 카바메이트, N,O-비스트리메틸실릴 설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 설포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아가 포함된다. 바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다.
이렇게 수득된 촉매는 표면적이 크고 고도로 분산된 티탄 활성점을 지니므로, 촉매는 선택적인 산화 반응, 예를 들면, 올레핀의 에폭시화 반응 및 각종 산화 반응에 사용될 수 있다. 촉매의 산성 점은 필요성에 따라 알루미나 등과 같은 제3 성분을 가함으로써 강화될 수 있다. 강화된 촉매는 알킬화 반응 및 촉매적으로 개질된 반응 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴에 의해 프로필렌 옥사이드를 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다.
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드의 예는 유기 하이드로퍼옥사이드 및 과산화수소를 포함한다.
유기 하이드로퍼옥사이드는 화학식 R-O-O-H (여기서, R는 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다)이다.
유기 하이드로퍼옥사이드를 올레핀 유형 화합물과 반응시켜 옥시란 화합물 및 화학식 R-OH의 화합물을 제조한다. 그룹 "R"은 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 그룹, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 그룹, 2급 알킬 그룹, 3급 알킬 그룹, 2급 아르알킬 그룹 또는 3급 아르알킬 그룹이다. 이들 중에서, 3급 알킬 그룹, 2급 아르알킬 그룹 및 3급 아르알킬 그룹이 가장 바람직하고, 이의 구체적인 예는 3급 부틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 2-페닐프로필-2 그룹 및 테트랄린 분자로부터 수소 원자를 제거함으로써 제조된 각종 테트랄리닐 그룹을 포함한다.
유기 하이드로퍼옥사이드로서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우, 수 득되는 하이드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이는 탈수 반응에 의해 α-메틸 스티렌으로 전환시킬 수 있다. α-메틸 스티렌은 산업적으로 유용한 물질이다.
유기 하이드로퍼옥사이드로서 3급 펜틸하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우, 3급 펜틸 알콜의 탈수 반응에 의해 수득되는 3급 아밀렌은 이소프렌의 전구체로서 유용한 물질이다. 3급 펜틸 알콜은 옥탄 부스터(booster)인 메틸 3급 펜틸 에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
유기 하이드로퍼옥사이드로서 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용함에 의해 수득된 3급 부틸 알콜은 옥탄 부스터인 메틸 3급 부틸에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
과산화수소는 화학식 HOOH의 화합물이며 일반적으로 수용액의 형태로 수득될 수 있다. 이는 올레핀 유형의 화합물과 반응하여 옥시란 화합물 및 물을 형성한다.
원료로서 사용되는 유기 하이드로퍼옥사이드 및 과산화수소는 약간 또는 매우 정제되거나 정제되지 않은 물질일 수 있다.
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 유기 하이드로퍼옥사이드 및 프로필렌을 촉매와 접촉시켜 에폭시화 반응을 수행할 수 있다. 에폭시화 반응은 또한 용매 및/또는 희석제를 사용하여 액상으로 수행할 수 있다. 이러한 용매와 희석제는 바람직하게는 반응이 수행되는 압력과 온도에서 액체이고 반응물과 생성물에 대해 실제적으로 불활성인 물질이다. 용매는 하이드로퍼옥사이드 용액에 존재하는 물질일 수 있다. 예를 들어, 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 이의 원료인 큐멘과의 혼합물을 포함하는 경우, 특별히 용매를 가하지 않고 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 용매 대신에 사용할 수 있다.
에폭시화의 반응 온도는 적합하게는 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 200℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 100 내지 10000kPa이다.
목적하는 생성물을 함유하는 액체 혼합물은 에폭시화 반응 종결 후 촉매 조성물로부터 쉽게 분리된다. 이어서, 액체 혼합물을 적합한 방법으로 정제하여 목적하는 프로필렌 옥사이드를 수득한다. 정제 방법에는 분별 증류, 분별 추출, 여과 및 세척 등이 포함된다. 용매, 촉매, 미반응 프로필렌 및 미반응 하이드로퍼옥사이드를 재순환시켜 다시 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 수행할 수 있다. 대규모의 산업적 공정의 경우, 고정상 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 배취식 방법, 반연속식 방법 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있다. 반응물을 함유하는 용액을 고정상을 통해 도입하는 경우, 반응 용액으로부터 수득된 액체 혼합물은 촉매를 전혀 함유하지 않거나 실제로 촉매를 함유하지 않는다.
프로필렌 옥사이드는 중합 반응 또는 공중합 반응에 의해 산업적으로 유용한 생성물로 전환될 수 있다.
위에 기재한 바와 같이, 본원에서는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 고 수율 및 고 선택성으로 제조할 수 있는 티탄-함유 산화규소 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법이 제공된다.
실시예
본 발명을 실시예로써 설명하며, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
촉매의 제조
물 175g을 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 28g 및 25중량% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 48g과 혼합하고 당해 혼합물에 테트라메틸 오르토실리케이트 77g과 75중량% 티탄(IV) 디이소프로폭시 비스아세틸아세토네이트 6.3g과의 혼합물을 실온에서 가하였다. 혼합물을 3시간 동안 계속 교반한 다음, 생성된 침전물을 여과 제거하고 물로 세척하였다. 세척액이 중성이 될 때까지 세척하였다. 여과된 침전물을 플라스크에 넣고 염산/에탄올의 혼합 용액[염산(0.1 mol/l)] 500㎖와 혼합 교반하였다. 용액을 60℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열하고, 5시간 동안 40℃ 이하로 냉각시킨 다음, 여과하여 용매를 제거하였다. 동일한 공정을 한번 더 반복하였다. 최종적으로, 여과된 백색 고체를 튜브형 노(furnace)로 이동시키고, 150℃에서 5시간 동안 질소 유동하에 가열하였다. 당해 물질(5g), 헥사메틸디실라잔(3.4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합하고 혼합물을 1시간 동안 환류 교반하에 가열하였다. 혼합물을 여과하여 액체를 제거하였다. 이를 톨루엔(100g)으로 세척하고 감압하에 건조(120℃, 10mmHg, 3시간)시켜 촉매를 수득하였다. 이렇게 수득한 촉매는 비표면적이 936㎡/g이고, 평균 공극 크기가 30Å이며, 공극 용적이 0.7 cc/g이고 공극 크기 분포 범위가 5 내지 80Å이다.
프로필렌 옥사이드(PO)의 합성
이렇게 수득된 촉매를 41% 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHPO)와 프로필렌의 배취식 반응으로 평가하였다. 수득한 촉매(0.75g), 프로필렌(13g) 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드(17g)를 스테인레스 스틸로 제조된 오토클레이브에 충전시키고 이들을 80℃에서 90분 동안 반응시켰다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
티탄 지지된 촉매의 제조
아세틸아세톤(3.2g)을 질소 유동하에 교반하면서 이소프로판올(20㎖) 중의 테트라이소프로필 티타네이트(4.4g)의 용액에 서서히 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 당해 용액을 시판중인 실리카 겔(10 내지 20메쉬, 표면적 326㎡/g, 평균 공극 직경 100Å)(50g)과 이소프로판올(230㎖)과의 혼합물에 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 여과하였다. 고체 부분을 이소프로판올로 3회 세척(총 250㎖)하였다. 고체 부분을 150℃에서 2시간 동안 공기 대기하에 건조시켰다. 고체 부분을 600℃에서 4시간 동안 공기 대기하에 추가로 하소시켰다. 당해 물질(10g), 헥사메틸디실라잔(4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합 및 교반하고 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 혼합물을 여과하여 액체를 제거하였다. 이를 톨루엔(100g)으로 세척하고 감압하에 건조(120℃, 10mmHg, 3시간)시켜 촉매를 수득하였다. 이렇게 수득한 촉매는 비표면적이 244㎡/g이고, 평균 공극 크기가 148Å이며, 공극 용적이 0.9cc/g이고 공극 크기 분포 범위가 5 내지 80Å이다.
반응을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 에폭시화 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교실시예 1
촉매 특성
평균 공극 크기(Å) 30 148
공극 분포 범위(Å) 5*1 내지 80 5*1 내지 200
비공극 용적(㎤/g) 0.7 0.9
형틀 사용 사용함 사용 안함
X선 회절 18Å을 초과하는 면간 거리 d를 나타내는 피크 있음 없음
반응 결과
CHPO 전환율(%) 81.3 54.7
PO 선택률(%) 88.9 85.8
*1: 공극 크기 분포의 최소값은 사용된 질소 흡수법에 따라 측정한 한계치이다.
본 발명에 따라 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 프로필렌 옥사이드를 고 수율 및 고 선택성으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄-함유 산화규소 촉매:
    (1): 평균 공극 크기가 10Å 이상이고,
    (2): 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이며,
    (3): 비공극 용적이 0.2cm3/g 이상이고,
    (4): 다음 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 형틀로 사용된 후, 이 형틀은 용매 추출 공정에 의해 제거된다.
    화학식 1
    [NR1R2R3R4]+
    상기 화학식에서,
    R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
    R2 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 실리카 원, 티탄 원 및 형틀로서의 4급 암모늄 이온을 용매중에서 혼합 및 교반하여 촉매 성분 및 형틀을 함유하는 고체를 수득하는 단계 및
    수득된 고체를 용매중에서 추출하여 형틀을 제거함으로써 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 촉매의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 촉매의 존재하에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제외한 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴에 의해 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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