JPH07300312A - メソポアチタノシリケートおよびその合成方法 - Google Patents
メソポアチタノシリケートおよびその合成方法Info
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- JPH07300312A JPH07300312A JP21514894A JP21514894A JPH07300312A JP H07300312 A JPH07300312 A JP H07300312A JP 21514894 A JP21514894 A JP 21514894A JP 21514894 A JP21514894 A JP 21514894A JP H07300312 A JPH07300312 A JP H07300312A
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- mesopoitatanosilicate
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- titanosilicate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、メソポア領域に細孔を持ち比表面
積が大きく触媒として有用であり、特に従来触媒作用を
期待できない大きな分子径の物質に対する触媒として有
用なチタノシリケートおよびその合成方法を提供するも
のである。 【構成】 熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくと
も１つのピークが１．８ｎｍより大きい面間隔を有する
ことで特徴づけられ、ケイ素／チタン原子比が３０〜１
０００であるチタノシリケートを、チタン源としてチタ
ンアルコキシドを用い、溶媒として炭素数１〜６のアル
コールもしくはジオール、または水を用い、特定の有機
テンプレート剤をケイ素１モルあたり、０．１〜１０モ
ルを用いて水熱合成によって結晶化させて合成する。
積が大きく触媒として有用であり、特に従来触媒作用を
期待できない大きな分子径の物質に対する触媒として有
用なチタノシリケートおよびその合成方法を提供するも
のである。 【構成】 熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくと
も１つのピークが１．８ｎｍより大きい面間隔を有する
ことで特徴づけられ、ケイ素／チタン原子比が３０〜１
０００であるチタノシリケートを、チタン源としてチタ
ンアルコキシドを用い、溶媒として炭素数１〜６のアル
コールもしくはジオール、または水を用い、特定の有機
テンプレート剤をケイ素１モルあたり、０．１〜１０モ
ルを用いて水熱合成によって結晶化させて合成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メソポア領域に細孔を
持つ多孔性のメソポアチタノシリケートおよびその合成
方法に関する。
持つ多孔性のメソポアチタノシリケートおよびその合成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタノシリケートは構成金属元素がチタ
ンとケイ素だけからなっているものとしてはＭＦＩ構造
（いわゆるＺＳＭ−５類似構造）のＴＳ−１、ＭＦＬ構
造（いわゆるＺＳＭ−１１類似構造）のＴＳ−２などが
知られている（特公平１−４２８８９号）。構成元素と
してアルミニウムが混在しているものではβ型が知られ
ている（特開平２−６３２３号、特開平２−４４５５
号）。これらのチタノシリケートは、対応するアルミノ
シリケートと類似の構造を持ち、かつチタンがアルミニ
ウムの代わりに構成元素として結晶格子中に含まれてい
るのでチタン元素特有の触媒性質を示し、過酸化水素を
酸化剤に用いたエポキシ化などの液相酸化反応などに使
用されている（Studies in Surface Science and Catal
ysis ,３７巻，４１３頁，１９８７）。同時に分子篩と
しての形状選択性を持つので、分子の大きさを認識した
酸化反応が可能であることが明らかにされている（触媒
研究発表会，３Ｄ０６，３Ｄ０７，長崎，１９８９）。
ンとケイ素だけからなっているものとしてはＭＦＩ構造
（いわゆるＺＳＭ−５類似構造）のＴＳ−１、ＭＦＬ構
造（いわゆるＺＳＭ−１１類似構造）のＴＳ−２などが
知られている（特公平１−４２８８９号）。構成元素と
してアルミニウムが混在しているものではβ型が知られ
ている（特開平２−６３２３号、特開平２−４４５５
号）。これらのチタノシリケートは、対応するアルミノ
シリケートと類似の構造を持ち、かつチタンがアルミニ
ウムの代わりに構成元素として結晶格子中に含まれてい
るのでチタン元素特有の触媒性質を示し、過酸化水素を
酸化剤に用いたエポキシ化などの液相酸化反応などに使
用されている（Studies in Surface Science and Catal
ysis ,３７巻，４１３頁，１９８７）。同時に分子篩と
しての形状選択性を持つので、分子の大きさを認識した
酸化反応が可能であることが明らかにされている（触媒
研究発表会，３Ｄ０６，３Ｄ０７，長崎，１９８９）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、形状選択性が
逆に作用し不都合を生じる場合がある。すなわち、ＴＳ
−１やβ型のゼオライト構造では比較的細孔径が大きい
β型でも０．７ｎｍ程度である。このため分子径の大き
な分子が細孔内に入り込むのが困難であるか、入り込め
ても細孔内部での拡散速度が極めて小さくなるので、分
子径の大きな分子を反応原料や生成物とする反応の触媒
として用いることは実質的に不可能であった。例えばＴ
Ｓ−１を触媒に用いると直鎖のオレフィンである２−ヘ
キセンは酸化されるが、同じ炭素数の環状オレフィンで
ある分子径の大きいシクロヘキセンは、酸化されにくく
形状選択性が現れていると考えられる。
逆に作用し不都合を生じる場合がある。すなわち、ＴＳ
−１やβ型のゼオライト構造では比較的細孔径が大きい
β型でも０．７ｎｍ程度である。このため分子径の大き
な分子が細孔内に入り込むのが困難であるか、入り込め
ても細孔内部での拡散速度が極めて小さくなるので、分
子径の大きな分子を反応原料や生成物とする反応の触媒
として用いることは実質的に不可能であった。例えばＴ
Ｓ−１を触媒に用いると直鎖のオレフィンである２−ヘ
キセンは酸化されるが、同じ炭素数の環状オレフィンで
ある分子径の大きいシクロヘキセンは、酸化されにくく
形状選択性が現れていると考えられる。
【０００４】近年、メソポア領域に細孔を持つシリカラ
イトやアルミノシリケートが合成されたことが相次いで
報告されている。層状ポリケイ酸塩の一種であるカネマ
イト（ＮａＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）をアルキルトリメ
チルアンモニウムでイオン交換し７００℃で熱処理する
ことにより、均一な細孔径を有したメソポアシリカライ
ト多孔体を合成している。ここでは、アルキルトリメチ
ルアンモニウムのアルキル鎖長を変えることにより、細
孔径を１ｎｍ〜４ｎｍの範囲で変化させることができる
ことが報告されている（Bulltin of Chemical Society
of Japan，６３巻，９８８頁，１９９０）。また、ＭＣ
Ｍ−４１と称される規則的な六方格子構造メソポアシリ
カライトの合成や類似構造のＭ４１Ｓと称されるメソポ
アシリケートの合成が報告されている（特表開平５−５
０３４９９号、Journal of American Chemical Societ
y，１１４巻，１０８３４頁，１９９２）。ＭＣＭ−４
１タイプでは、結晶格子中に取り込まれているかどうか
は明らかではないが、仕込み原料として、アルミニウ
ム、コバルト、ニッケルなども用いることができること
が開示されている。カネマイトからも規則的な六方格子
構造のメソポアシリケート（ＭＰＳ−１６）が合成でき
ることも報告されている（Journal of ChemicalSociety
, Chemical Communication ,No８，６８０頁，１９９
３）。ＭＰＳ−１６に異種の金属としてアルミニウムを
取り込ませることが可能であることがごく最近報告され
ている（第９回ゼオライト研究発表会，Ｂ９，鳥取, １
９９３）。アルミニウムの格子への組み込み方は、シリ
ケート／ヘキサデシルトリメチルアンモニウム複合体を
塩化アルミニウム水溶液に浸漬し、撹拌、乾燥、７００
℃熱処理する方法である。しかし、これらの例ではチタ
ンをその構成元素として結晶中に取り込むことについて
は報告されていない。
イトやアルミノシリケートが合成されたことが相次いで
報告されている。層状ポリケイ酸塩の一種であるカネマ
イト（ＮａＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）をアルキルトリメ
チルアンモニウムでイオン交換し７００℃で熱処理する
ことにより、均一な細孔径を有したメソポアシリカライ
ト多孔体を合成している。ここでは、アルキルトリメチ
ルアンモニウムのアルキル鎖長を変えることにより、細
孔径を１ｎｍ〜４ｎｍの範囲で変化させることができる
ことが報告されている（Bulltin of Chemical Society
of Japan，６３巻，９８８頁，１９９０）。また、ＭＣ
Ｍ−４１と称される規則的な六方格子構造メソポアシリ
カライトの合成や類似構造のＭ４１Ｓと称されるメソポ
アシリケートの合成が報告されている（特表開平５−５
０３４９９号、Journal of American Chemical Societ
y，１１４巻，１０８３４頁，１９９２）。ＭＣＭ−４
１タイプでは、結晶格子中に取り込まれているかどうか
は明らかではないが、仕込み原料として、アルミニウ
ム、コバルト、ニッケルなども用いることができること
が開示されている。カネマイトからも規則的な六方格子
構造のメソポアシリケート（ＭＰＳ−１６）が合成でき
ることも報告されている（Journal of ChemicalSociety
, Chemical Communication ,No８，６８０頁，１９９
３）。ＭＰＳ−１６に異種の金属としてアルミニウムを
取り込ませることが可能であることがごく最近報告され
ている（第９回ゼオライト研究発表会，Ｂ９，鳥取, １
９９３）。アルミニウムの格子への組み込み方は、シリ
ケート／ヘキサデシルトリメチルアンモニウム複合体を
塩化アルミニウム水溶液に浸漬し、撹拌、乾燥、７００
℃熱処理する方法である。しかし、これらの例ではチタ
ンをその構成元素として結晶中に取り込むことについて
は報告されていない。
【０００５】本発明者は、メソポア領域に細孔を持つ非
層状のシリカライト構造の結晶格子中にチタンを構成元
素として組み込むことを鋭意検討した結果、メソポア型
チタノシリケートおよびその合成方法を見いだし本発明
を完成した。すなわち本発明の目的は、触媒として有用
なメソポア領域に細孔を持ち比表面積が大きく従来触媒
作用を期待できない大きな分子径の物質に対する触媒と
して有用なチタノシリケート、およびその合成方法を提
供するものである。
層状のシリカライト構造の結晶格子中にチタンを構成元
素として組み込むことを鋭意検討した結果、メソポア型
チタノシリケートおよびその合成方法を見いだし本発明
を完成した。すなわち本発明の目的は、触媒として有用
なメソポア領域に細孔を持ち比表面積が大きく従来触媒
作用を期待できない大きな分子径の物質に対する触媒と
して有用なチタノシリケート、およびその合成方法を提
供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱処理後の粉
末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークが１．８
ｎｍより大きい面間隔を有し、チタン１に対するケイ素
の原子比が３０〜１０００であることを特徴とするメソ
ポアチタノシリケートである。
末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークが１．８
ｎｍより大きい面間隔を有し、チタン１に対するケイ素
の原子比が３０〜１０００であることを特徴とするメソ
ポアチタノシリケートである。
【０００７】また本発明の他の発明は、チタン化合物と
ケイ素化合物とを反応させてメソポアチタノシリケート
を合成するに際し、該チタン化合物としてチタニウムア
ルコキシドを用い、溶媒として炭素数１〜６のアルコー
ルもしくはジオール、または水を用い、仕込みのチタン
１に対するケイ素の原子比が３０〜１０００であり、下
記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ・・・（１） （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３６のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭
素数１〜１０のアルキル基または水素であり、Ｑ+ は窒
素またはリンである）で表される有機テンプレート剤
を、ケイ素１モルあたり、０．１〜１０モルを用いて水
熱合成によって結晶化させることを特徴とするメソポア
チタノシリケートの合成方法である。
ケイ素化合物とを反応させてメソポアチタノシリケート
を合成するに際し、該チタン化合物としてチタニウムア
ルコキシドを用い、溶媒として炭素数１〜６のアルコー
ルもしくはジオール、または水を用い、仕込みのチタン
１に対するケイ素の原子比が３０〜１０００であり、下
記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ・・・（１） （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３６のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭
素数１〜１０のアルキル基または水素であり、Ｑ+ は窒
素またはリンである）で表される有機テンプレート剤
を、ケイ素１モルあたり、０．１〜１０モルを用いて水
熱合成によって結晶化させることを特徴とするメソポア
チタノシリケートの合成方法である。
【０００８】
【作用】本発明のメソポアチタノシリケートは、熱処理
後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークが
１．８ｎｍより大きい面間隔を有するものである。本発
明のメソポアチタノシリケートは、結晶性が良く非層状
構造になれば、熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの主ピ
ークの面間隔が１．８ｎｍより大きく、次に面間隔の大
きいピークの面間隔が０．９ｎｍ以上に現れるものであ
る。
後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークが
１．８ｎｍより大きい面間隔を有するものである。本発
明のメソポアチタノシリケートは、結晶性が良く非層状
構造になれば、熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの主ピ
ークの面間隔が１．８ｎｍより大きく、次に面間隔の大
きいピークの面間隔が０．９ｎｍ以上に現れるものであ
る。
【０００９】なお前記熱処理は、物質中のテンプレート
剤などを除去できる条件で行えば良く、通常、空気中で
３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で１〜
１００時間行う。
剤などを除去できる条件で行えば良く、通常、空気中で
３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で１〜
１００時間行う。
【００１０】本発明のメソポアチタノシリケートは、直
径が１．３ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を有し、比表面積が５
００ｍ2 ／ｇ以上である。
径が１．３ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を有し、比表面積が５
００ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１１】また本発明のメソポアチタノシリケート
は、結晶性を良くするためには、テンプレート剤の炭素
鎖長を２０以下にし、形成される細孔径を５ｎｍ以下、
特に１．３ｎｍ〜５ｎｍの範囲にすることが好ましい。
このときシリケート壁の厚みは、１〜２層となり、比表
面積も１０００ｍ2／ｇとなるものである。前記細孔径
を５ｎｍより大きくすると、結晶性が悪化しまたシリケ
ート壁の厚みが増し、比表面積が低下してしまうもので
ある。
は、結晶性を良くするためには、テンプレート剤の炭素
鎖長を２０以下にし、形成される細孔径を５ｎｍ以下、
特に１．３ｎｍ〜５ｎｍの範囲にすることが好ましい。
このときシリケート壁の厚みは、１〜２層となり、比表
面積も１０００ｍ2／ｇとなるものである。前記細孔径
を５ｎｍより大きくすると、結晶性が悪化しまたシリケ
ート壁の厚みが増し、比表面積が低下してしまうもので
ある。
【００１２】本発明のメソポアチタノシリケートは、チ
タン１に対するケイ素の原子比が３０〜１０００であ
り、好ましくは４０〜５００であり、さらに好ましくは
５０〜２００である。チタンをケイ素に対してこの範囲
より多く入れすぎると、結晶性が悪くなったり、結晶格
子に取り込まれないチタンが酸化チタンとなってしまう
などの問題がある。逆に、チタンの量をこの範囲より少
なくすると、活性点の密度が極端に小さくなって触媒活
性が低下する問題がある。
タン１に対するケイ素の原子比が３０〜１０００であ
り、好ましくは４０〜５００であり、さらに好ましくは
５０〜２００である。チタンをケイ素に対してこの範囲
より多く入れすぎると、結晶性が悪くなったり、結晶格
子に取り込まれないチタンが酸化チタンとなってしまう
などの問題がある。逆に、チタンの量をこの範囲より少
なくすると、活性点の密度が極端に小さくなって触媒活
性が低下する問題がある。
【００１３】本発明のメソポアチタノシリケートは、例
えば、ケイ素源（水ガラス、シリカ、ケイ素のアルコキ
シドなど）とチタンのアルコキシドを原料とし、溶媒と
して炭素数１〜６のアルコールもしくはジオール、また
は水を用い、下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ・・・（１） （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３６のアルキル基、アリール
基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１〜１０のアルキル基または水素であり、Ｑ+
は窒素またはリンである)で表される有機テンプレート
剤を用いて水熱合成によって結晶化させて合成する本発
明の合成方法が挙げられる。
えば、ケイ素源（水ガラス、シリカ、ケイ素のアルコキ
シドなど）とチタンのアルコキシドを原料とし、溶媒と
して炭素数１〜６のアルコールもしくはジオール、また
は水を用い、下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ・・・（１） （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３６のアルキル基、アリール
基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１〜１０のアルキル基または水素であり、Ｑ+
は窒素またはリンである)で表される有機テンプレート
剤を用いて水熱合成によって結晶化させて合成する本発
明の合成方法が挙げられる。
【００１４】本発明の合成方法に用いるチタン化合物と
しては、チタンのアルコキシドが用いられ、具体的には
チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプ
ロポキド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウ
ムテトラキス−２−エチルヘキソキシドなどが用いられ
る。作業性、加水分解速度などの面から、アルキル鎖長
は炭素数で２０程度までが好ましい。
しては、チタンのアルコキシドが用いられ、具体的には
チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプ
ロポキド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウ
ムテトラキス−２−エチルヘキソキシドなどが用いられ
る。作業性、加水分解速度などの面から、アルキル鎖長
は炭素数で２０程度までが好ましい。
【００１５】本発明のメソポアチタノシリケートの合成
に際して、仕込みのチタン１に対するケイ素の原子比は
３０〜１０００であり、好ましくは４０〜５００であ
り、さらに好ましくは５０〜２００である。チタンをケ
イ素に対してあまり多く入れすぎると、水熱合成におい
て結晶性が悪くなったり、結晶格子に取り込まれないチ
タンが酸化チタンとなってしまうなどの問題がある。逆
に、チタンの量をあまり少なくすると、活性点の密度が
極端に小さくなって触媒活性が低下する問題がある。
に際して、仕込みのチタン１に対するケイ素の原子比は
３０〜１０００であり、好ましくは４０〜５００であ
り、さらに好ましくは５０〜２００である。チタンをケ
イ素に対してあまり多く入れすぎると、水熱合成におい
て結晶性が悪くなったり、結晶格子に取り込まれないチ
タンが酸化チタンとなってしまうなどの問題がある。逆
に、チタンの量をあまり少なくすると、活性点の密度が
極端に小さくなって触媒活性が低下する問題がある。
【００１６】本発明の合成方法に用いるケイ素化合物と
しては、水ガラス、コロイダルシリカ、フュームドシリ
カおよびケイ素のアルコキシドからなる群より選ばれる
少なくとも１種が用いられる。アルカリを含まないケイ
素化合物（コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ケイ
素のアルコキシドなど）を用いると不純物の酸化チタン
などができにくく、結晶中にチタンが取り込まれやすい
ので合成が容易になる。特にケイ素のアルコキシドを用
いると結晶性が良く、結晶格子外の不純物酸化チタンの
少ないチタノシリケートが得られ好ましい。コロイダル
シリカとしては、市販のシリカゾル［日産化学（株）製
のスノーテックスなど］が使用できる。フュームドシリ
カとしては、やはり市販超微粒子状無水シリカ［日本ア
エロジル（株）製アエロジルシリカなど］を用いること
ができる。コロイダルシリカやフュームドシリカを用い
る場合は水熱合成時に過酸化水素を共存させると結晶性
の良いチタノシリケートが得られ好ましい。また、ケイ
素のアルコキシドとしてはオルトケイ酸メチル、オルト
ケイ酸エチル、オルトケイ酸イソプロピルなどが使用で
きる。アルキル基の鎖長があまり長くなると加水分解速
度が遅くなりすぎるので炭素数で１０以下が好ましい。
しては、水ガラス、コロイダルシリカ、フュームドシリ
カおよびケイ素のアルコキシドからなる群より選ばれる
少なくとも１種が用いられる。アルカリを含まないケイ
素化合物（コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ケイ
素のアルコキシドなど）を用いると不純物の酸化チタン
などができにくく、結晶中にチタンが取り込まれやすい
ので合成が容易になる。特にケイ素のアルコキシドを用
いると結晶性が良く、結晶格子外の不純物酸化チタンの
少ないチタノシリケートが得られ好ましい。コロイダル
シリカとしては、市販のシリカゾル［日産化学（株）製
のスノーテックスなど］が使用できる。フュームドシリ
カとしては、やはり市販超微粒子状無水シリカ［日本ア
エロジル（株）製アエロジルシリカなど］を用いること
ができる。コロイダルシリカやフュームドシリカを用い
る場合は水熱合成時に過酸化水素を共存させると結晶性
の良いチタノシリケートが得られ好ましい。また、ケイ
素のアルコキシドとしてはオルトケイ酸メチル、オルト
ケイ酸エチル、オルトケイ酸イソプロピルなどが使用で
きる。アルキル基の鎖長があまり長くなると加水分解速
度が遅くなりすぎるので炭素数で１０以下が好ましい。
【００１７】本発明の合成方法に用いる溶媒としては、
炭素数１〜６のアルコールもしくはジオール、または水
を用いることができる。アルコール、ジオールとしては
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、エチレングリコールなどを
用いることができる。加水分解を完結させる必要がある
ので水はケイ素、チタンのアルコキシドの加水分解に必
要な量以上、好ましくは２倍モル以上加える。
炭素数１〜６のアルコールもしくはジオール、または水
を用いることができる。アルコール、ジオールとしては
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、エチレングリコールなどを
用いることができる。加水分解を完結させる必要がある
ので水はケイ素、チタンのアルコキシドの加水分解に必
要な量以上、好ましくは２倍モル以上加える。
【００１８】本発明の合成方法における水熱合成に先立
って、溶媒として加えたアルコールなどの有機溶媒は、
加熱留去して取り除くことができる。
って、溶媒として加えたアルコールなどの有機溶媒は、
加熱留去して取り除くことができる。
【００１９】本発明の合成方法における結晶化の際に用
いる有機テンプレート剤としては、下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ・・・（１） （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３６のアルキル基、アリール
基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１〜１０のアルキル基でまたは水素であり、Ｑ
+ は窒素またはリンである）で表される４級カチオンが
良い。具体的にはデシルトリメチルアンモニウム、ドデ
シルテトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチ
ルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム、ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホ
スホニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ヘキサデ
シルジメチルアンモニウムなどが用いられる。前記一般
式（１）のＲ1 の炭素数を変えることによって、細孔径
を制御することができる。前記一般式（１）のＱ+ は、
実用上からは窒素であるものが便利に使用できる。カチ
オンの対アニオンは、水酸イオン、ハロゲンイオンなど
が用いられる。通常は原料アルコキシドが加水分解を起
こすように仕込みの原料混合物のｐＨは９以上にするこ
とが多いので、テンプレート剤の対イオンの一部は水酸
イオンにすることが多い。原料に水ガラスを用いない場
合や水酸イオンが全くない場合は、補助的な有機テンプ
レート剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム
ヒドロキシドを追加で用いてｐＨを９以上にすることが
できる。また水熱合成の際の原料混合物のｐＨを１０以
上１３未満の範囲に調整すると、結晶性の良いチタノシ
リケートを得ることができ更に好ましい。
いる有機テンプレート剤としては、下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ・・・（１） （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３６のアルキル基、アリール
基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１〜１０のアルキル基でまたは水素であり、Ｑ
+ は窒素またはリンである）で表される４級カチオンが
良い。具体的にはデシルトリメチルアンモニウム、ドデ
シルテトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチ
ルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム、ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホ
スホニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ヘキサデ
シルジメチルアンモニウムなどが用いられる。前記一般
式（１）のＲ1 の炭素数を変えることによって、細孔径
を制御することができる。前記一般式（１）のＱ+ は、
実用上からは窒素であるものが便利に使用できる。カチ
オンの対アニオンは、水酸イオン、ハロゲンイオンなど
が用いられる。通常は原料アルコキシドが加水分解を起
こすように仕込みの原料混合物のｐＨは９以上にするこ
とが多いので、テンプレート剤の対イオンの一部は水酸
イオンにすることが多い。原料に水ガラスを用いない場
合や水酸イオンが全くない場合は、補助的な有機テンプ
レート剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム
ヒドロキシドを追加で用いてｐＨを９以上にすることが
できる。また水熱合成の際の原料混合物のｐＨを１０以
上１３未満の範囲に調整すると、結晶性の良いチタノシ
リケートを得ることができ更に好ましい。
【００２０】原料のケイ素１モルに対する有機テンプレ
ート剤は好ましくは０．１〜１０モル、好ましくは０．
２〜５モル用いる。有機テンプレート剤が少なすぎる
と、結晶化が円滑に進行せず、また多すぎても高価なテ
ンプレート剤が無駄である。他の条件にもよるが、原料
のケイ素１モルに対する有機テンプレート剤を０．４〜
１．５モル程度用いると六方晶系の構造を持つチタノシ
リケートが生成しやすく、０．７〜３モル程度用いる
と、立方晶系の構造を持つチタノシリケートが生成しや
すい。
ート剤は好ましくは０．１〜１０モル、好ましくは０．
２〜５モル用いる。有機テンプレート剤が少なすぎる
と、結晶化が円滑に進行せず、また多すぎても高価なテ
ンプレート剤が無駄である。他の条件にもよるが、原料
のケイ素１モルに対する有機テンプレート剤を０．４〜
１．５モル程度用いると六方晶系の構造を持つチタノシ
リケートが生成しやすく、０．７〜３モル程度用いる
と、立方晶系の構造を持つチタノシリケートが生成しや
すい。
【００２１】本発明の合成方法における水熱合成は、一
般に５０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃の温度
に１〜３００時間保持することで行う。得られた結晶性
物質はろ過水洗後、空気中で３００〜８００℃、好まし
くは４００〜７００℃で熱処理を１〜１００時間行うこ
とにより、有機テンプレート剤などを除去してから触媒
などに用いる。
般に５０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃の温度
に１〜３００時間保持することで行う。得られた結晶性
物質はろ過水洗後、空気中で３００〜８００℃、好まし
くは４００〜７００℃で熱処理を１〜１００時間行うこ
とにより、有機テンプレート剤などを除去してから触媒
などに用いる。
【００２２】得られた結晶性物質の同定は、粉末Ｘ線回
折、ＢＥＴ法比表面積測定、窒素吸着による細孔径分布
測定、ＩＣＰ発光分析による元素分析によって行うこと
ができる。
折、ＢＥＴ法比表面積測定、窒素吸着による細孔径分布
測定、ＩＣＰ発光分析による元素分析によって行うこと
ができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例でさらに本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００２４】実施例１ メソポアチタノシリケートの調製例を示す。
【００２５】窒素気流下、氷冷しながら、オルトケイ酸
エチル５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）にチタニウムテトラブ
トキシド１．０６ｇを２−プロパノール１０ｇで希釈し
た溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、その後１時間
撹拌を続けた。次にヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム（アニオンは水酸イオン：臭素イオン＝３：７）０．
２５ｍｏｌをイオン交換水２０９ｇに溶解した水溶液を
３０分かけてゆっくりと滴下した。そのまま撹拌を続
け、１時間後に温度を約８０℃に上げ、約５時間アルコ
ールの留去を行った。その後、テフロン容器に移し、１
００℃で１４４時間水熱合成を行い、ろ過洗浄、乾燥
し、５４０℃の条件で１２時間空気中で熱処理を行っ
た。
エチル５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）にチタニウムテトラブ
トキシド１．０６ｇを２−プロパノール１０ｇで希釈し
た溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、その後１時間
撹拌を続けた。次にヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム（アニオンは水酸イオン：臭素イオン＝３：７）０．
２５ｍｏｌをイオン交換水２０９ｇに溶解した水溶液を
３０分かけてゆっくりと滴下した。そのまま撹拌を続
け、１時間後に温度を約８０℃に上げ、約５時間アルコ
ールの留去を行った。その後、テフロン容器に移し、１
００℃で１４４時間水熱合成を行い、ろ過洗浄、乾燥
し、５４０℃の条件で１２時間空気中で熱処理を行っ
た。
【００２６】使用した原料のモル比は、 Ｓｉ：Ｔｉ：ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（テ
ンプレート剤）：水＝１：１／８０：１：４６．４ であった。
ンプレート剤）：水＝１：１／８０：１：４６．４ であった。
【００２７】得られたメソポアチタノシリケートの同定
例を示す。
例を示す。
【００２８】調製後のチタノシリケートの結晶構造解析
はＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折によった。組成比は
一旦フッ酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分析で決定した。比
表面積と細孔径分布は島津製作所製のＡＳＡＰ２０００
によって測定した。
はＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折によった。組成比は
一旦フッ酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分析で決定した。比
表面積と細孔径分布は島津製作所製のＡＳＡＰ２０００
によって測定した。
【００２９】粉末Ｘ線回折パターンは図１に、細孔径分
布は図２に示した。面間隔１．８ｎｍはＣｕＫα線での
２θでは約４．９°に相当し、２θがこれより小さくな
ると面間隔は１．８ｎｍより大きいことになる。図１に
示すように２θは２．６〜２．７°なので面間隔は３．
２〜３．４ｎｍであった。細孔径は２．６ｎｍ、比表面
積は１０４２ｍ2 ／ｇ、Ｓｉ／Ｔｉ比は８３であった。
布は図２に示した。面間隔１．８ｎｍはＣｕＫα線での
２θでは約４．９°に相当し、２θがこれより小さくな
ると面間隔は１．８ｎｍより大きいことになる。図１に
示すように２θは２．６〜２．７°なので面間隔は３．
２〜３．４ｎｍであった。細孔径は２．６ｎｍ、比表面
積は１０４２ｍ2 ／ｇ、Ｓｉ／Ｔｉ比は８３であった。
【００３０】実施例２ 窒素気流下、氷冷しながら、オルトケイ酸エチル５２ｇ
（０．２５ｍｏｌ）にヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２５重量％メタノール溶液９０．５ｇ
を滴下した。続いてチタニウムテトラブトキシド１．０
６ｇを２−プロパノール１０ｇで希釈した溶液を１０分
かけてゆっくりと滴下し、その後１時間撹拌を続けた。
次にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．
１７５ｍｏｌをイオン交換水２０９ｇに溶解した水溶液
を３０分でゆっくりと滴下した。そのまま撹拌を続け、
１時間後に温度を約８０℃に上げ、約５時間アルコール
の留去を行った。その後、実施例１と同様に、水熱合
成、ろ過洗浄、乾燥、熱処理を行った。
（０．２５ｍｏｌ）にヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２５重量％メタノール溶液９０．５ｇ
を滴下した。続いてチタニウムテトラブトキシド１．０
６ｇを２−プロパノール１０ｇで希釈した溶液を１０分
かけてゆっくりと滴下し、その後１時間撹拌を続けた。
次にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．
１７５ｍｏｌをイオン交換水２０９ｇに溶解した水溶液
を３０分でゆっくりと滴下した。そのまま撹拌を続け、
１時間後に温度を約８０℃に上げ、約５時間アルコール
の留去を行った。その後、実施例１と同様に、水熱合
成、ろ過洗浄、乾燥、熱処理を行った。
【００３１】使用した原料のモル比は、 Ｓｉ：Ｔｉ：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロ
ミド（テンプレート剤）：水＝１：１／８０：１：４
６．４ であった。
ミド（テンプレート剤）：水＝１：１／８０：１：４
６．４ であった。
【００３２】粉末Ｘ線回折パターンは図３に示した。細
孔径は２．５ｎｍ、比表面積は１１０３ｍ2 ／ｇ、Ｓｉ
／Ｔｉ比は８８であった。
孔径は２．５ｎｍ、比表面積は１１０３ｍ2 ／ｇ、Ｓｉ
／Ｔｉ比は８８であった。
【００３３】実施例３ 窒素気流下、室温で水ガラス（ＳｉＯ2 ：２８重量％）
１８．７ｇ（Ｓｉ：０．１ｍｏｌ）とイオン交換水４０
ｇ、硫酸１．２ｇを混合し、１０分撹拌した後、チタニ
ウムテトラブトキシドを０．４２５ｇ（１．２５ｍｍｏ
ｌ）を２−プロパノール１０ｇで希釈した溶液を１０分
かけてゆっくり滴下した。さらに１０分間撹拌し、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロミド１６．７７ｇ
（０．０５ｍｏｌ）をイオン交換水５０．２３ｇに溶解
して加えた。そのまま３０分間撹拌を続け、イオン交換
水２０ｇを加え、実施例１と同様に、水熱合成、ろ過洗
浄、乾燥、熱処理を行った。
１８．７ｇ（Ｓｉ：０．１ｍｏｌ）とイオン交換水４０
ｇ、硫酸１．２ｇを混合し、１０分撹拌した後、チタニ
ウムテトラブトキシドを０．４２５ｇ（１．２５ｍｍｏ
ｌ）を２−プロパノール１０ｇで希釈した溶液を１０分
かけてゆっくり滴下した。さらに１０分間撹拌し、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロミド１６．７７ｇ
（０．０５ｍｏｌ）をイオン交換水５０．２３ｇに溶解
して加えた。そのまま３０分間撹拌を続け、イオン交換
水２０ｇを加え、実施例１と同様に、水熱合成、ろ過洗
浄、乾燥、熱処理を行った。
【００３４】使用した原料のモル比は、 Ｓｉ：Ｔｉ：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロ
ミド（テンプレート剤）：水＝１：１／８０：０．５：
４３．７ であった。
ミド（テンプレート剤）：水＝１：１／８０：０．５：
４３．７ であった。
【００３５】粉末Ｘ線回折パターンは図４に示した。比
表面積は１０４１ｍ2 ／ｇ、Ｓｉ／Ｔｉ比は６５であっ
た。
表面積は１０４１ｍ2 ／ｇ、Ｓｉ／Ｔｉ比は６５であっ
た。
【００３６】実施例４ 窒素気流下、オルトケイ酸テトラエチル８１．１ｇ
（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブトキシド１．
３ｇを攪拌しながらゆっくり滴下し、その後温度を約８
０℃に上げ、約５時間攪拌を行った。これを室温まで冷
却し、次にドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
０．２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３ｇに溶解
した溶液を加え、３０分攪拌を行った。次にテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキシド（１５％水溶液）１
７．７ｇを２−プロパノール３５．４ｇに溶解した溶液
を３０分かけてゆっくりと滴下し、そのまま約１２時間
攪拌を続けた。さらにテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（１５％水溶液）４２．９ｇ、およびイオン交換
水５９０ｇを追加して、温度を約９０℃に上げ、約５時
間アルコールの留去を行った。原料混合後のｐＨは約１
１．５であった。その後、テフロン容器に移し、１００
℃で２４０時間水熱合成を行った。得られた固形物をろ
過洗浄、乾燥し、５４０℃の条件で６時間空気中で熱処
理を行った。
（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブトキシド１．
３ｇを攪拌しながらゆっくり滴下し、その後温度を約８
０℃に上げ、約５時間攪拌を行った。これを室温まで冷
却し、次にドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
０．２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３ｇに溶解
した溶液を加え、３０分攪拌を行った。次にテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキシド（１５％水溶液）１
７．７ｇを２−プロパノール３５．４ｇに溶解した溶液
を３０分かけてゆっくりと滴下し、そのまま約１２時間
攪拌を続けた。さらにテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（１５％水溶液）４２．９ｇ、およびイオン交換
水５９０ｇを追加して、温度を約９０℃に上げ、約５時
間アルコールの留去を行った。原料混合後のｐＨは約１
１．５であった。その後、テフロン容器に移し、１００
℃で２４０時間水熱合成を行った。得られた固形物をろ
過洗浄、乾燥し、５４０℃の条件で６時間空気中で熱処
理を行った。
【００３７】使用した原料のモル比は、 Ｓｉ：Ｔｉ：ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
（テンプレート剤）：水＝１：１／１００：０．７５：
８５．５であった。
（テンプレート剤）：水＝１：１／１００：０．７５：
８５．５であった。
【００３８】粉末Ｘ線回折パターンを図５に示した。
【００３９】一番大きな面間隔のピークは、２θで２．
６６°のピークで面間隔は約３．３２ｎｍであった。他
に見られた３本のピークは約１．９１、１．６７、１．
２６ｎｍの面間隔を有し、結晶性がかなり良く、これら
４本のピークから六方晶系の結晶構造を有することがわ
かる。
６６°のピークで面間隔は約３．３２ｎｍであった。他
に見られた３本のピークは約１．９１、１．６７、１．
２６ｎｍの面間隔を有し、結晶性がかなり良く、これら
４本のピークから六方晶系の結晶構造を有することがわ
かる。
【００４０】細孔径分布を図６に示した。これから求め
た細孔径は約２．５ｎｍであった。
た細孔径は約２．５ｎｍであった。
【００４１】比表面積は １３１９ｍ2／ｇ、Ｓｉ／Ｔ
ｉ原子比は８９．９であった。
ｉ原子比は８９．９であった。
【００４２】実施例５ 窒素気流下、氷冷したイオン交換水３０ｇにチタニウム
テトラプトキシド１．０６ｇを攪拌しながらゆっくりと
滴下し、続いて、過酸化水素水（３０％水溶液）２０ｇ
を滴下した。室温で２時間攪拌した後、セチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド１１．３ｇとセチルトリメ
チルアンモニウムクロライド２８ｇをイオン交換水１４
３ｇに溶解した溶液を３０分かけてゆっくりと滴下し、
そのまま１時間攪拌を続けた。さらに、コロイダルシリ
カ３７ｇ（Ｓｉ０2 ：０．２５ｍｏｌ）を滴下し、１時
間攪拌をした後、テフロン容器に移し、１００℃で１４
４時間水熱合成を行った。得られた固形物をろ過洗浄、
乾燥し、５４０℃の条件で６時間空気中で熱処理を行っ
た。
テトラプトキシド１．０６ｇを攪拌しながらゆっくりと
滴下し、続いて、過酸化水素水（３０％水溶液）２０ｇ
を滴下した。室温で２時間攪拌した後、セチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド１１．３ｇとセチルトリメ
チルアンモニウムクロライド２８ｇをイオン交換水１４
３ｇに溶解した溶液を３０分かけてゆっくりと滴下し、
そのまま１時間攪拌を続けた。さらに、コロイダルシリ
カ３７ｇ（Ｓｉ０2 ：０．２５ｍｏｌ）を滴下し、１時
間攪拌をした後、テフロン容器に移し、１００℃で１４
４時間水熱合成を行った。得られた固形物をろ過洗浄、
乾燥し、５４０℃の条件で６時間空気中で熱処理を行っ
た。
【００４３】使用した原料のモル比は、 Ｓｉ：Ｔｉ：セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド：セチルトリメチルアンモニウムクロライド：水＝
１：１／８０：０．１５：０．３５：４６．５ であった。
ド：セチルトリメチルアンモニウムクロライド：水＝
１：１／８０：０．１５：０．３５：４６．５ であった。
【００４４】粉末Ｘ線回折パターンを図７に示した。細
孔径分布を図８に示した。これから求めた細孔径は約
２．８ｎｍであった。比表面積は９３０ｍ2／ｇであっ
た。
孔径分布を図８に示した。これから求めた細孔径は約
２．８ｎｍであった。比表面積は９３０ｍ2／ｇであっ
た。
【００４５】
【発明の効果】本発明のチタノシリケートは、メソポア
領域に細孔を持ち、且つ結晶の構成元素としてチタンを
含むことから、従来反応の起こることの期待できなかっ
た分子径の大きな分子を反応原料や生成物とし、チタン
が活性種となる触媒反応に有効な触媒となる。このよう
な反応としては例えば、酸化反応・エステル交換反応等
があげられる。従来のチタノシリケートでは反応しにく
いが、本発明のチタノシリケートで反応性が向上すると
考えられる分子径の大きな物質として具体的には、嵩高
い置換基を有する芳香族などの環式化合物、置換または
非置換の多環式化合物など分子径が０．７ｎｍ以上の化
合物があげられる。
領域に細孔を持ち、且つ結晶の構成元素としてチタンを
含むことから、従来反応の起こることの期待できなかっ
た分子径の大きな分子を反応原料や生成物とし、チタン
が活性種となる触媒反応に有効な触媒となる。このよう
な反応としては例えば、酸化反応・エステル交換反応等
があげられる。従来のチタノシリケートでは反応しにく
いが、本発明のチタノシリケートで反応性が向上すると
考えられる分子径の大きな物質として具体的には、嵩高
い置換基を有する芳香族などの環式化合物、置換または
非置換の多環式化合物など分子径が０．７ｎｍ以上の化
合物があげられる。
【００４６】また本発明の合成方法を用いると、メソポ
ア領域に細孔を持ち比表面積が大きく、触媒として有用
であり特に従来触媒作用を期待できない大きな分子径の
物質に対する触媒として有用なチタノシリケートを収率
よく得られるものである。
ア領域に細孔を持ち比表面積が大きく、触媒として有用
であり特に従来触媒作用を期待できない大きな分子径の
物質に対する触媒として有用なチタノシリケートを収率
よく得られるものである。
【図１】実施例１の結晶性チタノシリケートの粉末Ｘ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図２】実施例１の細孔径分布測定結果である。
【図３】実施例２の結晶性チタノシリケートの粉末Ｘ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図４】実施例３の結晶性チタノシリケートの粉末Ｘ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図５】実施例４の結晶性チタノシリケートの粉末Ｘ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図６】実施例４の細孔径分布測定結果である。
【図７】実施例５の結晶性チタノシリケートの粉末Ｘ線
回折パターンである。
回折パターンである。
【図８】実施例５の細孔径分布測定結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 常木 英昭 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒機能開発研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの少な
くとも１つのピークが１．８ｎｍより大きい面間隔を有
し、チタン１に対するケイ素の原子比が３０〜１０００
であることを特徴とするメソポアチタノシリケート。 - 【請求項２】 直径が１．３ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を有
し、比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以上である請求項１記載
のメソポアチタノシリケート。 - 【請求項３】 熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの主ピ
ークの面間隔が１．８ｎｍより大きく、次に面間隔の大
きいピークの面間隔が０．９ｎｍより大きく、非層状で
あることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポ
アチタノシリケート。 - 【請求項４】 直径が１．３ｎｍ〜５ｎｍの細孔を有
し、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上であり、非層状で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載のメソポアチタノシリケート。 - 【請求項５】 チタン化合物とケイ素化合物とを反応さ
せてメソポアチタノシリケートを合成するに際し、前記
チタン化合物としてチタニウムアルコキシドを用い、溶
媒として炭素数１〜６のアルコールもしくはジオールま
たは水を用い、仕込みのチタン１に対するケイ素の原子
比が３０〜１０００であり、下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+ ・・・ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３６のアルキル基、アリール
基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１〜１０のアルキル基または水素であり、Ｑ+
は窒素またはリンである。）で表される有機テンプレー
ト剤を、ケイ素１モルあたり、０．１〜１０モルを用い
て水熱合成によって結晶化させることを特徴とするメソ
ポアチタノシリケートの合成方法。 - 【請求項６】 前記ケイ素化合物として、コロイダルシ
リカ、フュームドシリカ、およびケイ素のアルコキシド
からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる請求項
５記載のメソポアチタノシリケートの合成方法。 - 【請求項７】 前記ケイ素化合物として、ケイ素のアル
コキシドを用いる請求項５または６に記載のメソポアチ
タノシリケートの合成方法。 - 【請求項８】 水熱合成の際に、原料混合物のｐＨを１
０以上１３未満の範囲に調整することを特徴とする請求
項５〜７のいずれか１項に記載のメソポアチタノシリケ
ートの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21514894A JPH07300312A (ja) | 1994-03-09 | 1994-09-09 | メソポアチタノシリケートおよびその合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3875394 | 1994-03-09 | ||
| JP6-38753 | 1994-03-09 | ||
| JP21514894A JPH07300312A (ja) | 1994-03-09 | 1994-09-09 | メソポアチタノシリケートおよびその合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300312A true JPH07300312A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=26378043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21514894A Pending JPH07300312A (ja) | 1994-03-09 | 1994-09-09 | メソポアチタノシリケートおよびその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07300312A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2001056693A1 (fr) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyseur moule et son procede de fabrication, et procede de fabrication de compose d'oxirane |
| SG82626A1 (en) * | 1998-08-04 | 2001-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Titanium-containing silicon oxide catalyst |
| KR100628036B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2006-09-26 | 나상권 | 금속 유기화합물 복합제 및 그의 제조방법 |
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| JP2011126873A (ja) * | 2009-11-18 | 2011-06-30 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | チオール化合物の製造方法 |
| WO2018021271A1 (ja) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| JP2018087121A (ja) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 東聯化學股▲分▼有限公司 | 高熱安定性を有するチタン含有シリカ材料の製造方法、及びその使用 |
| CN108726528A (zh) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法 |
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