PL204887B1

PL204887B1 - Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan, sposób epoksydowania olefin i zastosowanie zeolitu zawierającego tytan

Info

Publication number: PL204887B1
Application number: PL360356A
Authority: PL
Inventors: Steffen Hasenzahl
Original assignee: Degussa
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-24
Publication date: 2010-02-26
Also published as: CN1177758C; US6896859B2; NO20023973L; KR20020080451A; JP2003525192A; ES2225532T3; TW593145B; DE60106571T2; DE60106571D1; RU2253615C2; ATE280129T1; EP1261551A1; RU2002125117A; ZA200206953B; PL360356A1; CA2398293C; EP1261551B1; AU5616201A; AR027598A1; WO2001064582A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu zawierającego tytan i zastosowania dającego się otrzymać tym sposobem zeolitu jako katalizatora w procesie epoksydowania olefin przeprowadzanym przy użyciu nadtlenku wodoru, a także sposobu epoksydowania olefin w obecności zeolitu zawierającego tytan, wytworzonego sposobem według wynalazku.

Z dokumentu patentowego US-A 4410501 znany jest sposób wytwarzania silikalitu tytanu, a takż e zastosowanie silikalitu tytanu jako katalizatora w szeregu reakcji, mię dzy innymi w reakcjach utleniania. W dokumencie tym opisano dwa odmienne sposoby postępowania, włączając w to tworzenie żelu syntezowego, z zastosowaniem jako związku wyjściowego, na przykład, zdolnego do hydrolizy związku krzemu, takiego jak ortokrze-mian tetraetylu, oraz zdolnego do hydrolizy związku tytanu, za pomocą dodania wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego (TPAOH) i poddania powstałej mieszaniny reakcyjnej hydrolizie .

W następnych latach liczne grupy badaczy w przemyśle i na uniwersytetach poszukiwały metody optymalizacji syntezy sylikalitu tytanu, tak pod względem aktywności wytwarzanego katalizatora, jak i wydajności samej metody, z przyjęciem, jako punktu wyjścia, wskazówek podanych w dokumencie patentowym US-A 4410501.

I tak, przeprowadzono badania nad wpływem rodzaju źródła SiO2, czasu krystalizacji, warunków krystalizacji i wielkości stosunku ilościowego związek matrycowy/krzem i stosunku ilościowego krzem/tytan w związkach wyjściowych, na aktywność wytworzonego katalizatora, przy czym opis tych badań zamieszczono w różnych publikacjach naukowych [A.J.H. van der Pol i J.H.C. van Hooff, Applied Catalysis A: General, 92, 93 - 100 (1992); van der Pol, Verduyn i Van Hooff, Applied Catalysis A: General, 92, 113 - 130 (1992); J.A. Martens i in., Applied Catalysis A: General, 93, 71 - 84 (1993)].

Tym niemniej jednak, wbrew temu bardzo wyczerpującemu i szczegółowemu przebadaniu parametrów wpływających na syntezę i aktywność katalizatorów opartych na silikalicie tytanu i opracowaniu wysoce aktywnego standardowego katalizatora, jak wyżej opisano, ciągle jeszcze występuje w przemyś le zapotrzebowanie na dalsze ulepszanie sposobu produkcji w sensie zwię kszenia aktywności wytwarzanego katalizatora. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest dalsze polepszanie syntezy zeolitów zawierających tytan, z przyjęciem za punkt wyjścia opisanej powyżej wiedzy z dotychczasowego stanu techniki, zmierzające do zwiększenia aktywności wytwarzanego katalizatora, w szczególności katalizatora przeznaczonego do epoksydowania olefin.

Cel ten został osiągnięty dzięki opracowaniu sposobu wytwarzania zeolitu zawierającego tytan, w którym to sposobie:

(a) łączy się ze sobą zdolny do hydrolizy związek krzemu i zdolny do hydrolizy związek tytanu;

(b) dodaje się do mieszaniny utworzonej w (a), w środowisku wodnym, zasadowy czwartorzędowy związek amoniowy i poddaje się otrzymaną mieszaninę reakcyjną hydrolizie w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0° do 100°C z utworzeniem zolu syntezowego; a następnie (c) ogrzewa się zol syntezowy do temperatury mieszczącej się w zakresie od 150°C do 190°C;

oraz (d) poddaje się zol syntezowy, w tej temperaturze, krystalizacji; i który to sposób charakteryzuje się tym, że czas rozgrzewania w etapie (c) jest krótszy od 240 min.

Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku, czas rozgrzewania w etapie c) mieści się w zakresie od 60 do 180 min, korzystnie w zakresie od 80 do 150 min, przy czym najkorzystniejszy jest czas rozgrzewania mieszczący się w zakresie od 90 do 120 min.

Według niniejszego wynalazku, zdolny do hydrolizy związek krzemu i zdolny do hydrolizy związek tytanu wpierw poddaje się, w obecności wody, hydrolizie dokonywanej z udziałem zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego. Szczególnie korzystne, jako zdolne do hydrolizy związki krzemu i tytanu stosowane w sposobie według wynalazku, okazują się ortokrzemiany tetraalkilowe i alkoksylany tytanu (IV), przy czym grupa alkilowa wybrana jest, korzystnie, z grupy obejmują cej grupę metylową, grupę etylową, grupę propylową i grupę butylową. Najkorzystniejszymi związkami wjściowymi są: ortokrzemian tetraetylu i etanolan tytanu (IV), przy czym, korzystnie, grupę alkilową wybiera się z grupy obejmującej grupę metylową, grupę etylową, grupę propylową i grupę butylową. Najkorzystniejszymi związkami wyjściowymi są: ortokrzemian tetraetylu i etanolan tytanu (IV).

A zatem szczególnie korzystne jest, gdy jako zdolny do hydrolizy związek krzemu stosuje się ortokrzemian tetraalkilowy, korzystnie ortokrzemian tetraetylu, a jako zdolny do hydrolizy związek tytanu stosuje się alkoksylan tytanu (IV), korzystnie etanolan tytanu (IV).

PL 204 887 B1

Korzystnym wariantem jest sposób, w którym po przeprowadzeniu etapu b), a przed etapem c), zol syntezowy ogrzewa się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 75 do 100°C w czasie mieszczącym się w zakresie od 120 do 200 minut, i utworzony alkohol oddestylowuje się w celu podtrzymania hydrolizy zdolnych do hydrolizy związków tytanu i krzemu oraz, ewentualnie, objętość alkoholu usuniętego za pomocą destylacji stępuje się, co najmniej częściowo, dodaniem wody do zolu syntezowego.

Korzystne jest, gdy jako czwartorzędowy związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, korzystnie wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy.

Korzystne jest, gdy zeolit zawierający tytan wyodrębnia się, suszy i praży.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania olefin za pomocą poddania olefin reakcji z wodnym roztworem nadtlenku wodoru w środowisku rozpuszczalnika mieszającego się z wodą w obecnoś ci katalizatora, charakteryzujący się tym, ż e jako katalizator stosuje się zawierają cy tytan zeolit, dający się wytworzyć sposobem określonym w powyżej. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie zeolitu zawierającego tytan, dającego się wytworzyć sposobem określonym powyżej, jako katalizatora reakcji epoksydacji olefin przeprowadzanej z udziałem nadtlenku wodoru.

Czwartorzędowy związek amoniowy jest związkiem matrycowym, określającym strukturę krystaliczną przez absorpcję w sieci przestrzennej kryształu produktu podczas krystalizacji. Do wytworzenia silikalitu tytanu 1 (struktura MFI) korzystnie stosuje się związki tetraalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, w szczególności wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy, do wytworzenia silikalitu tytanu 2 (struktura MEL) korzystnie używa się wodorotlenku tetra-n-butyloamoniowego, a do wytworzenia tytano-e-zeolitu (struktura krystaliczna BEA) wodorotlenku tetraetyloamoniowego. Korzystnie, czwartorzędowy związek amoniowy stosuje się w postaci roztworu wodnego.

Wartość pH dla zolu syntezowego wynosi >9, korzystnie >11, przy czym konieczną dla omawianej syntezy wartość pH zapewnia zasadowo reagujący czwartorzędowy związek amoniowy. Temperaturę, w której wytwarza się zol syntezowy, można dobrać spośród temperatur mieszczących się w szerokim zakresie, ale, korzystnie, mieszaninę zdolnego do hydrolizy związku krzemu i zdolnego do hydrolizy związku tytanu oziębia się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 0° do 10°C, korzystnie w zakresie od 0°C do 5°C, szczególnie korzystnie do temperatury 1°C, po czym dopiero wkrapla się do niej wodny roztwór zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego oziębiony do tej samej temperatury.

Zgodnie z innym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, gdy jako źródło krzemu i tytanu wykorzystuje się, odpowiednio, ortokrzemiany tetraalkilowe lub alkoksylany tytanu (IV), wtedy po etapie b), a przed etapem c) sposobu według wynalazku, zol syntezowy ogrzewa się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 75°C do 95°C, w czasie mieszczącym się w zakresie od 120 do 200 min, i utworzony alkohol oddestylowuje się jako azeotrop wodny w celu podtrzymania hydrolizy związku tytanu i krzemu. Typowo, objętość mieszaniny azeotropowej alkokolu i wody, usuniętej za pomocą destylacji, zastępuje się w mieszaninie reakcyjnej co najmniej częściowo przez wodę w celu uniknięcia tworzenia się stałego żelu lub powstawania osadów na ścianach podczas zachodzenia krystalizacji.

Następnie, zol syntezowy po doprowadzeniu hydrolizy do końca ogrzewa się do temperatury krystalizacji mieszczącej się w zakresie od 150°C do 190°C przez czas określony powyżej. Nieoczekiwanie stwierdzono, że aktywność wytworzonego katalizatora zależy od długości czasu rozgrzewania, w którym zol syntezowy ogrzewany jest do temperatury krystalizacji.

W wyszczególnionych warunkach prowadzenia procesu sposobem według wynalazku, czas krystalizacji jest krótszy, typowo, od 3 dni i wynosi, korzystnie, maksymalnie 24 godziny. Kryształy wyodrębnia się z ługu macierzystego za pomocą sączenia, wirowania lub dekantacji, i przemywa odpowiednią cieczą przemywającą, korzystnie wodą. Następnie, kryształy poddaje się, ewentualnie, suszeniu i prażeniu w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 400 do 1000°C, korzystnie w zakresie od 500°C do 750°C, w celu usunięcia matrycy. Krystaliczne zeolity zawierające tytan według wynalazku otrzymuje się w postaci proszku. W celu zastosowania ich jako katalizatorów reakcji utleniania, można je, ewentualnie, przekształcić w formy użytkowe o odpowiedniej postaci, takiej jak, na przykład, mikropeletki, kuleczki, tabletki, cylinderki pełne, cylinderki puste lub formy o strukturze plastra miodu, z wykorzystaniem zwykłych sposobów postępowania stosowanych do nadawania kształtu katalizatorom w proszku, takich jak, na przykład, peletyzacja, suszenie rozpyłowe, peletyzacja rozpyłowa lub wytłaczanie.

Wytworzony sposobem według wynalazku zeolit zawierający tytan można stosować jako katalizator reakcji utleniania prowadzonej przy użyciu H2O2. W szczególności, zeolit zawierający tytan według wynalazku można stosować jako katalizator w procesie epoksydowania olefin z udziałem uwodnionego

PL 204 887 B1 nadtlenku wodoru, w środowisku rozpuszczalnika mieszającego się z wodą. Dzięki stosowaniu sposobu według wynalazku, aktywność zeolitów zawierających tytan wytwarzanych sposobem według wynalazku można polepszyć we względnie prosty sposób, zwłaszcza jeśli chodzi o reakcje epoksydowania olefin.

Wynalazek niniejszy objaśniają bardziej szczegółowo następujące przykłady.

P r z y k ł a d 1

W 10-litrowym autoklawie utrzymywanym w oboję tnej atmosferze azotu umieszczono 3415,2 g ortokrzemianu tetraetylu, po czym dodano, przy mieszaniu, 93,5 g etanolanu tytanu (IV) i powstałą mieszaninę oziębiono do temperatury około 1,0°C. Następnie, we wspomnianej temperaturze, w ciągu około 5 godzin, przy mieszaniu, wprowadzono, przy użyciu pompy przewodowej, 1417 g 40% wag roztworu wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego (TPAOH) i 3075 g wody dejonizowanej. W celu doprowadzenia hydrolizy do końca i oddestylowania utworzonego etanolu, mieszaninę reakcyjną ogrzano wpierw do temperatury w przybliżeniu 80°C, a następnie do temperatury maksymalnie 95°C, w ciągu około 3 godzin. Oddestylowany w ten sposób azeotrop etanol-woda zastąpiono taką samą objętością wody dejonizowanej. Następnie zol syntezowy ogrzano w ciągu 150 min do temperatury 175°C i utrzymywano w tej temperaturze w cią gu 120 min. Po sch ł odzeniu otrzymanej tak zawiesiny silikalitu tytanu 1, powstałą substancję stałą wyodrębniono, za pomocą wirowania, z silnie zasadowego ługu macierzystego, ciągle jeszcze zawierającego TPAOH, po czym przemyto i wysuszono przez noc w temperaturze 120°C, a nastę pnie wypraż ono w atmosferze powietrza, w temperaturze 550°C, w cią gu 5 godzin, w piecu muflowym.

Właściwości produktu, takie jak zawartość tytanu w wytworzonym silikalicie tytanu i współczynnik aktywności, zamieszczono w poniższej tabeli 1.

Współczynnik aktywności k oznaczono w sposób następujący. W autoklawie laboratoryjnym z regulacją termostatyczną, wyposaż onym w mieszad ł o aeracyjne, w temperaturze 40°C, w atmosferze propylenu, umieszczono 1,0 g wytworzonego w przykładzie porównawczym 1 katalizatora stanowiącego silikalit tytanu, w 300 ml metanolu, i rozpuszczalnik nasycono propylenem pod nadciśnieniem 3 x 10⁵ Pa (3 bar). Następnie dodano, w jednej porcji, 13,1 g 30% wag uwodnionego nadtlenku wodoru, po czym otrzymaną tak mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 40°C, pod ciśnieniem 3 x 10⁵ Pa (3 bar), przy czym dope łniano, poprzez regulator ciś nienia, zawartość propylenu, w celu wyrównania ubytku powstającego w wyniku zużycia go w reakcji. Próbki pobierano w regularnych odstępach czasu poprzez filtr i zawartość nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej oznaczano metodą miareczkowania redoksymetrycznego przy użyciu roztworu siarczanu ceru (IV). Sporządzono wykres ln(c/c0) w funkcji czasu t, przy czym c oznacza stężenie H2O2 zmierzone w czasie t, a c0 oznacza stężenie H2O2 obliczone na początku reakcji, z otrzymaniem linii prostej.

Współczynnik aktywności k wyznaczono z gradientu prostej przy pomocy równania:

dc — = k c c _t cat dt w którym ccat oznacza stężenie katalizatora w kg katalizatora na kg mieszaniny reakcyjnej.

P r z y k ł a d y 2 i 3

Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładzie 1, przy identycznych stosunkach molowych między związkami wyjściowymi, ale z tą różnicą, że zmieniono wielkość szarży i czas rozgrzewania. Wielkość szarży, długość czasu rozgrzewania i właściwości produktu wytworzonego katalizatora stanowiącego silikalit tytanu zamieszczono w poniższej tabeli 1.

Przykład porównawczy 1

W 300-litrowym reaktorze, wyposażonym w kolumnę destylacyjną i utrzymywanym w obojętnej atmosferze azotu, umieszczono 128,1 kg ortokrzemianu tetraetylu, po czym dodano, przy mieszaniu 3,51 kg etanolanu tytanu (IV). Zawartość reaktora oziębiono do temperatury 0°C za pomocą przepłukiwania azotem. Następnie wprowadzono, w ciągu 6,5 godziny, mieszaninę złożoną z 53,12 kg 40% wag roztworu wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego (TPAOH) i 100 kg wody dejonizowanej. W celu doprowadzenia hydrolizy do końca i oddestylowania utworzonego etanolu, mieszaninę reakcyjną ogrzano wpierw do temperatury 77°C, a następnie do temperatury 96°C, w ciągu 5,5 godziny. Oddestylowany w ten sposób azeotrop etanol/woda zastąpiono taką samą obję tością wody dejonizowanej. Następnie zol syntezowy przepompowano do autoklawu 300-litrowego, ogrzano do temperatury 175°C, przy mieszaniu, w ciągu 8 godzin, po czym utrzymywano w tej temperaturze w ciągu godziny. Po schłodzeniu otrzymanej tak zawiesiny silikalitu tytanu, poddano ją dalszej obróbce w sposób opisany

PL 204 887 B1 w powyższym przykładzie 1. Zasadnicze parametry procesu i właściwości wytworzonego produktu zamieszczono w poniższej tabeli 1.

Przykłady porównawcze 2 i 3

Porównawcze eksperymenty 2 i 3 przeprowadzono w taki sam sposób, jak to opisano w przykładzie porównawczym 1, z zachowaniem takich samych stosunków molowych między związkami wyjściowymi. Jedynie wielkość szarży i długość czasu rozgrzewania były takie, jakie podano w poniższej tabeli 1. Również w tabeli 1 zamieszczono dane odnoszące się do właściwości wytworzonych produktów w postaci silikalitu tytanu.

T a b e l a 1

Przykład	Wielkość szarży	Czas rozgrzewania	Właściwości produktu
	(litry)	(h)	Zawartość tytanu (% wag TiO2)	Współczynnik aktywności (min^-1)
1	10	2,5	2,8	30,5
2	1	1,5	3,2	31,6
3^a)		1,5	2,9	30,8
₄ ^b)	1	2,5	3,0	n.o.
Por. 1	300	8	2,5	26,9
Por. 2	300	8	2,4	22,5
Por. 3^b)	1	8	2,5	22,4

W powyższej tabeli 1 użyto następujących oznaczeń:

a) Zol syntezowy wytworzony w skali 300-litrowej.

b) Zol syntezowy wytworzony w skali 2-litrowej, a następnie podzielony.

Por. = Przykład porównawczy,

n.o. = nie oznaczono

Wielkość pierwotnych krystalitów silikalitów tytanu wytworzonych zgodnie z przykładami według niniejszego wynalazku, i zgodnie z przykładami porównawczymi, mieści się w zakresie od 0,3 do 0,4 μm, niezależnie od wielkości szarży i długości czasu rozgrzewania.

Jeżeli porówna się przykłady według niniejszego wynalazku z przykładami porównawczymi, stanie się widoczne, że czas rozgrzewania wywiera bezpośredni wpływ na aktywność wytwarzanego katalizatora. Bez wiązania się z jakąkolwiek teorią, na podstawie wyników doświadczeń jest oczywiste, że zwiększenie ilości tytanu włączonego do sieci przestrzennej kryształu jest wzajemnie powiązane ze skróceniem czasu rozgrzewania. Ta współzależność mogła być przyczyną zwiększenia się aktywności katalitycznej, które to zwiększenie nieoczekiwanie stwierdzono, gdy został skrócony czas doprowadzania zolu syntezowego do temperatury krystalizacji.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan, w którym:

(a) łączy się ze sobą zdolny do hydrolizy związek krzemu i zdolny do hydrolizy związek tytanu;

(b) dodaje się do mieszaniny utworzonej w (a), w środowisku wodnym, zasadowy czwartorzędowy związek amoniowy i poddaje się otrzymaną mieszaninę reakcyjną hydrolizie w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0° do 100°C z utworzeniem zolu syntezowego; a następnie (c) ogrzewa się zol syntezowy do temperatury mieszczącej się w zakresie od 150°C do 190°C;

oraz (d) poddaje się zol syntezowy, w tej temperaturze, krystalizacji; znamienny tym, że czas rozgrzewania w etapie (c) jest krótszy od 240 min.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas rozgrzewania mieści się w zakresie od 60 do 180 minut, korzystnie w zakresie od 80 do 120 minut.

PL 204 887 B1
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako zdolny do hydrolizy związek krzemu stosuje się ortokrzemian tetraalkilowy, korzystnie ortokrzemian tetraetylu, a jako zdolny do hydrolizy związek tytanu stosuje się alkoksylan tytanu (IV), korzystnie etanolan tytanu (IV).
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że po przeprowadzeniu etapu b), a przed etapem c), zol syntezowy ogrzewa się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 75 do 100°C w czasie mieszczącym się w zakresie od 120 do 200 minut, i utworzony alkohol oddestylowuje się w celu podtrzymania hydrolizy zdolnych do hydrolizy związków tytanu i krzemu, oraz, ewentualnie, objętość alkoholu usuniętego za pomocą destylacji zastępuje się, co najmniej częściowo, dodaniem wody do zolu syntezowego.
5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako czwartorzędowy związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, korzystnie wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy.
6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że zeolit zawierający tytan wyodrębnia się, suszy i praży.
7. Sposób epoksydowania olefin za pomocą poddania olefin reakcji z wodnym roztworem nadtlenku wodoru w środowisku rozpuszczalnika mieszającego się z wodą w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zawierający tytan zeolit, dający się wytworzyć sposobem określonym w zastrz. 6.
8. Zastosowanie zeolitu zawierającego tytan, dającego się wytworzyć sposobem według zastrz. 6, jako katalizatora reakcji epoksydacji olefin przeprowadzanej z udziałem nadtlenku wodoru.